CN104979471B

CN104979471B - 具有多种存储效应的电学元件及其制备方法

Info

Publication number: CN104979471B
Application number: CN201510259245.0A
Authority: CN
Inventors: 陈心满; 李艳
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: CN104979471A

Abstract

本发明提供一种具有多种存储效应的电学元件及其制备方法，该电学元件包括HfO_x单层薄膜介质层、设于HfO_x单层薄膜介质层下表面的下表面电极、及设于HfO_x单层薄膜介质层上表面的TiN电极；其中，0<x≤2。本发明提供的电学元件，可实现一次性写入重复读取(WORM)和偶极性电致阻变(BRS)两种存储效应。

Description

具有多种存储效应的电学元件及其制备方法

技术领域

本发明属于新型微纳电子材料及功能器件领域，特别涉及一种具有多种存储效应的电学元件及其制备方法。

背景技术

现如今，信息量飞速增长，伴随着计算机技术、互联网以及各种新型大众化电子产品如笔记本电脑、移动电话和数码相机等的快速发展，人们对存储器的性能要求也越来越高。相比于传统电荷存储机制的存储器件，电阻式存储器是通过存储器件的不同电阻值而得以实现其功能，器件结构简单，存储信号稳定、易读取且具有非挥发性，信噪比高。因此，研发新型电阻式存储器引起了国内外研发机构的广泛关注，已经成为当今科技和产业发展的热点之一。

目前广泛研究的阻变存储器(RRAM)是电阻式存储器的一种，主要是利用器件在外电场作用下可逆的高、低电阻态转变效应，即电阻开关效应。RRAM被认为是替代Flash存储器有力竞争者。迄今为止，人们相继在二元金属氧化物、多元金属氧化物、钙钛矿以及固体电解质材料等薄膜材料中发现电阻开关特性。另一种非挥发性电阻式存储器件--WORM存储器，由于存储信号可长期保存且无法修改编辑，可用于关键数据文件的保护和存储。对WORM存储效应的研究大多是基于有机介质，介质在长期的使用过程中，容易退化甚至损坏，因此有必要开发无机介质的WORM存储器。同时，尽管基于过渡金属氧化物材料的电阻开关效应得到广泛研究，但现有研究报道的器件均表现出单一的存储效应，还未见基于过渡金属氧化物薄膜器件多种存储效应的报道。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种具有多种存储效应的电学元件，该电学元件可实现一次性写入重复读取(WORM)和偶极性电致阻变(BRS)两种存储效应。

本发明为达到其目的，采用如下技术方案：

一种具有多种存储效应的电学元件，包括HfO_x单层薄膜介质层、设于HfO_x单层薄膜介质层下表面的下表面电极、及设于HfO_x单层薄膜介质层上表面的TiN电极；其中，0<x≤2。

进一步的，所述下表面电极选自Pt、Au、Pd、Ag、Al、Cu、ITO等电极中的至少一种。

优选的，所述下表面电极其厚度为50～500nm；优选的，所述TiN电极其厚度为50～500nm；优选的，所述HfO_x单层薄膜介质层的厚度为10～50nm。采用优选厚度，电学元件性能更佳。

本发明第二方面提供一种制备如上文所述的具有多种存储效应的电学元件的方法，包括如下步骤：

1)制备所述下表面电极；

2)在下表面电极上通过原子层沉积技术制备所述HfO_x单层薄膜介质层；

3)在所述HfO_x单层薄膜介质层上表面制备TiN电极。

进一步的，步骤2)通过原子层沉积技术制备所述HfO_x单层薄膜介质层时，采用的Hf源为四(二乙氨基)铪，氧源为H₂O，反应温度150-300℃。

进一步的，步骤3)中，在HfO_x单层薄膜介质层上表面通过磁控溅射制备所述TiN电极。

进一步的，步骤1)在基底上制备所述下表面电极，所述基底为TiO₂/SiO₂/Si。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1、本发明提供的电学元器件，其结构类似于三明治结构，其中表面TiN电极接地，通过下表面电极施加电压。偶极性电阻开关效应及其实现方式如图2所示，器件经过-5V的电压Forming后(图2插图)，表现为偶极性开关效应，分别在～-0.7V和～+1.2V实现由OFF态至ON态以及ON态至OFF态的可逆转变，其中的ON、OFF态可作为逻辑信号“1”、“0”存储。一次性写入重复读取存储效应及其实现方式如图3所示，器件经+5V电压Forming后(图3插图)，可在-1.3V由OFF态转变至ON态，但这种转变是一次性的。在此之后，器件一直处于ON态，此态信号可多次读取。这说明，本发明提供的电学元件，根据Forming电压极性方向的不同，表现出两种存储效应，可用于制作非挥发性存储器和存储光盘。

2、本发明涉及的电学元件，以单层HfO_x薄膜为存储介质，具有简单的器件结构，且与CMOS工艺兼容。

3、本发明涉及的电学元件，其存储介质的制备采用可低温生长的原子层沉积技术，无需高温热处理，可精确调控存储介质的厚度。

4、本发明涉及的电学元件，不仅具有偶极性电致阻变存储效应，也有一次性写入重复读取的存储效应，可分别用于制作非挥发性存储器和存储光盘。

5、本发明涉及的电学元件结构简单，制作工艺简便，节能环保。

附图说明

图1为实施例1制备的电学元件结构示意图以及电压设置示意图；

图2为电学元件偶极性电阻开关存储效应I-V图，插图为Forming过程；

图3为电学元件一次写入重复读取存储效应I-V图，插图为Forming过程

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

一种具有多种存储效应的电学元件，其按照如下步骤制备：

(1)在TiO₂/SiO₂/Si基底上制备下表面电极，本实施例的下表面电极为Pt电极；

(2)采用原子层沉积技术在下表面电极上制备厚度为20nm的HfOx(0<x≤2)单层薄膜介质层，具体为在Pt/TiO₂/SiO₂/Si衬底上制备该HfO_x单层薄膜介质层。制备HfO_x单层薄膜介质层所用的Hf源为四(二乙氨基)铪(化学式为Hf(NMe₂)₄)，氧源为H₂O，反应温度200℃。

(3)采用磁控溅射在HfO_x薄膜上表面镀上TiN层，即TiN电极(溅射靶材为高纯TiN靶，衬底温度为室温，反应气氛为氩气，气压为0.1Pa，功率为100W)，TiN厚度为100nm，TiN电极的直径100μm。经上述步骤形成本发明的电学元件。

实施例2

(1)在TiO₂/SiO₂/Si基底上制备下表面电极，本实施例的下表面电极为Au电极；

(2)采用原子层沉积技术在下表面电极上制备厚度为10nm的HfOx(0<x≤2)单层薄膜介质层，具体为在Au/TiO₂/SiO₂/Si衬底上制备该HfO_x单层薄膜介质层。制备HfO_x单层薄膜介质层所用的Hf源为四(二乙氨基)铪(化学式为Hf(NMe₂)₄)，氧源为H₂O，反应温度150℃。

(3)采用磁控溅射在HfO_x薄膜上表面制备TiN层，即TiN电极(溅射靶材为高纯TiN靶，衬底温度为室温，反应气氛为氩气，气压为0.1Pa，功率为100W)，TiN厚度为50nm，TiN电极的直径100μm。经上述步骤形成本发明的电学元件。

实施例3

(1)在TiO₂/SiO₂/Si基底上制备下表面电极，本实施例的下表面电极为Pd电极；

(2)采用原子层沉积技术在下表面电极上制备厚度为50nm的HfOx(0<x≤2)单层薄膜介质层，具体为在Pd/TiO₂/SiO₂/Si衬底上制备该HfO_x单层薄膜介质层。制备HfO_x单层薄膜介质层所用的Hf源为四(二乙氨基)铪(化学式为Hf(NMe₂)₄)，氧源为H₂O，反应温度300℃。

(3)采用磁控溅射在HfO_x薄膜上表面制备TiN层，即TiN电极(溅射靶材为高纯TiN靶，衬底温度为室温，反应气氛为氩气，气压为0.1Pa，功率为100W)，TiN厚度为200nm，TiN电极的直径100μm。经上述步骤形成本发明的电学元件。

对实施例1制备的电学元件进行测试，其偶极性电阻开关存储效应及其实现方式如图2所示，器件经过-5V的电压Forming后(图2插图)，表现为偶极性开关效应，分别在～-0.7V和～+1.2V实现由OFF态至ON态以及ON态至OFF态的可逆转变，其中的ON、OFF态可作为逻辑信号“1”、“0”存储。一次性写入重复读取存储效应及其实现方式如图3所示，器件经+5V电压Forming后(图3插图)，可在-1.3V由OFF态转变至ON态，但这种转变是一次性的。在此之后，器件一直处于ON态，此态信号可多次读取。这说明，本实施例提供的电学元件，根据Forming电压极性方向的不同，表现出两种存储效应，可用于制作非挥发性存储器和存储光盘。另外，对实施例2、3制备的电学元件也进行了和实施例1一样的检测，其结果和实施例1基本相同，在此不再赘述。

上述实施例1～3仅是本发明的几个示例，实施例1-3中的下表面电极不仅局限于其中具体列出的Pt、Au、Pd，还可以是Ag、Al、Cu、ITO等电极，在此不再一一赘述。

本发明的技术方案是在现有技术的基础上进行改进而获得的，文中未特别说明之处，本领域普通技术人员根据其掌握的现有技术或公知常识可以知晓，因此，在文中不再赘述。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种具有两种存储效应的电学元件，其特征在于，包括HfO_x单层薄膜介质层、设于HfO_x单层薄膜介质层下表面的下表面电极、及设于HfO_x单层薄膜介质层上表面的TiN电极；其中，0<x≤2，所述下表面电极选自Au、Pd、Ag、Cu电极中的至少一种；其中，上表面TiN电极接地，通过下表面电极施加电压；所述电学元件经过-5V的电压Forming后，表现为偶极性开关效应，在-0.7V实现由OFF态至ON态的转变，在+1.2V实现ON态至OFF态的可逆转变；所述电学元件经+5V电压Forming后表现为一次性写入重复读取的存储效应，在-1.3V实现OFF态至ON态的一次性转变。

2.根据权利要求1所述的电学元件，其特征在于，所述下表面电极的厚度为50～500nm。

3.根据权利要求1所述的电学元件，其特征在于，所述TiN电极的厚度为50～500nm。

4.根据权利要求1所述的电学元件，其特征在于，所述HfO_x单层薄膜介质层的厚度为10～50nm。

5.一种制备如权利要求1～4任一项所述的具有两种存储效应的电学元件的方法，其特征在于，

包括如下步骤：

1)制备所述下表面电极，通过所述下表面电极施加电压；

2)在下表面电极上通过原子层沉积制备所述HfO_x单层薄膜介质层；

3)在所述HfO_x单层薄膜介质层的上表面制备TiN电极；其中，通过所述TiN电极接地

4)所述电学元件经过-5V的电压Forming后，表现为偶极性开关效应，在-0.7V实现由OFF态至ON态的转变，在+1.2V实现ON态至OFF态的可逆转变；所述电学元件经+5V电压Forming后表现为一次性写入重复读取的存储效应，在-1.3V实现OFF态至ON态的一次性转变。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)通过原子层沉积制备所述HfO_x单层薄膜介质层时，采用的Hf源为四(二乙氨基)铪，氧源为H₂O，反应温度150-300℃。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中，在HfO_x单层薄膜介质层上表面通过磁控溅射制备所述TiN电极。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)在基底上制备所述下表面电极，所述基底为TiO₂/SiO₂/Si。