CN101673803A - 基于氧化铌薄膜的电阻随机存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于存储器技术领域，具体为基于氧化铌薄膜的电阻随机存储器及其制备方法。该存储器单元包括衬底和金属－绝缘层－金属(MIM)结构单元，MIM结构单元的顶电极为氮化钛等金属薄膜，绝缘层为氧化铌薄膜，下电极采用Pt或Au。本发明中的MIM结构，在直流电压连续扫描激励下表现出优异的高低电阻态之间的转变和记忆特性。本发明还进一步提供了上述存储单元的制备方法，该方法包括衬底材料，下电极，介质薄膜、上电极的制备等。

Description

基于氧化铌薄膜的电阻随机存储器及其制备方法

技术领域

本发明属于存储器技术领域，具体涉及一种具有电阻转变和记忆特性的电阻随机存储器及其制备方法。

背景技术

随着半导体器件特征尺寸的进一步缩小，传统的FLASH存储器受自身条件的限制已满足不了集成电路技术高速发展的需求。开发下一代非挥发存储器近期引起了业界的浓厚兴趣。铁电存储器(FRAM)，磁阻存储器(MRAM)，相变存储器(PRAM)，相继受到关注。近几年一种基于材料电阻变化的电阻随机存储器(RRAM)技术的研究成为关注的焦点。RRAM的基本存储单元包括一个金属-绝缘体-金属(MIM)结构电阻器。借由电压或电流脉冲，可以使MIM结构的电阻在高低电阻态之间转换，以实现数据的写入和擦除。RRAM表现出结构简单、制备方便、工作速度快、存储密度高、数据保持时间长等优点，是下一代非挥发存储器强有力的候选者。

一些具有简单二元结构的过渡金属氧化物，由于其易于和当前集成电路工艺集成，引起了人们研究兴趣，例如：关于电阻变换材料被报道出来，其中主要包括二元氧化物，例如SiO₂、NiO、Cu_xO、TiO₂、HfO_x、ZrO_x。但目前研究中大部分采用物理气相淀积或者热氧化的方法制备样品，这些制备方法很难在化学计量、超薄厚度控制以及台阶覆盖度上给予器件特性保证。因此，我们采用具有一致的化学计量、超薄厚度控制、保形的覆盖度、少的晶粒边界的原子层淀积方法(ALD)制备具有阻变特性的氧化铌介质薄膜。ALD技术所需的反应温度较低，一般在200-400℃，与标准CMOS后端兼容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有电阻转变和记忆特性的电阻随机存储器及其制备方法。

本发明提出的电阻随机存储器，具有衬底和金属-绝缘层-金属(MIM)结构。其中，第一金属层作为上电极，材料可以为TiN、Ti或TaN等，绝缘层为用原子层淀积方法生长的Nb₂O₅(氧化铌)薄膜，作为阻变氧化层，Nb₂O₅薄膜厚度为5-30nm，薄膜厚度通过原子层淀积的反应循环次数来控制。第二金属层为下电极，下电极材料可以为Pt/Ti，Au/Ti，TiN或Ru等，在Pt/Ti，Au/Ti中，Pt或Au为电极材料，Ti作为粘附层。

本发明提出的MIM结构的RRAM的制备方法如下：

1、在Si衬底上利用热氧化或化学气相沉积的方法得SiO₂介质层，一般厚度为50～500nm，用来降低寄生效应，和防止Si与下电极形成合金，

2、采用反应溅射的方法制备下电极，下电极可以为Pt/Ti、Au/Ti、TiN、Ru；

3、采用原子层淀积方法生长Nb₂O₅薄膜，淀积温度控制在250～300℃。其中Nb2O5的反应源选用Nb(OC₂H₅)₅和水蒸汽，两种源交替通入，反应式如下：

2Nb(OC₂H₅)₅(l)+5H₂O(g)＝Nb₂O₅(s)+10C₂H₅OH(g)

其基本原理是利用x-OH基团的吸附作用，以及在H₂O循环过程中的C₂H₅OH的释放过程。

4、采用lift-off工艺形成电极图案，并且采用反应溅射的方法淀积氮化钛上电极，具体条件为：氩气与氮气的分压比为17∶3，真空度为5×10^-6Torr，淀积功率为200W。上电极厚度为30-150nm，进而利用丙酮超声去除光刻胶以及其上的氮化钛，形成上电极，上电极材料是氮化钛(TiN)，也可采用钛或氮化钽(TaN)；

5、利用湿法腐蚀或者干法刻蚀的方法制备出隔离的器件结构。

本发明具有以下优点：

1、采用原子层淀积方法生长的具有阻变特性的绝缘介质薄膜可以达到精确的厚度控制，由于电阻存储器的形成电压跟介质薄膜厚度成正比，可以根据厚度的控制来调节形成电压的大小，这样有利于在优化在集成电路的兼容度。此外，该方法生长薄膜可以在较低温度下进行(约350℃以下)，可以满足集成电路后道工艺的热预算要求。

2、在直流电压连续扫描激励下表现出优异的高低电阻态之间的转变和记忆特性，其高低电阻态间的差值可大于10倍。其高阻态向低阻态转变的开启电压小于1.5V，低组态向高阻态转变的恢复电压小于-1.5V，器件断电后具有较长的数据保持时间。这些特性使本发明在非挥发存储器领域具有很大的应用价值。

附图说明

图1本发明电阻随机存储器的存储单元的器件结构示意图；

图2本发明的ALD脉冲周期的流程图；

图3本发明电阻随机存储器的双极电流-电压特性；

图4本发明电阻随机存储器的多次擦写电阻变化曲线；

图5本发明电阻随机存储器的高低电阻态的电阻值随时间的变化曲线。

具体实施方式

实施例

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

利用热氧化或化学气相沉积的方法将二氧化硅介质层1生长在单晶硅2上，作为衬底。氧化温度为1100℃，氧化时间为5分钟，二氧化硅层厚度为150nm-200nm。利用溅射生长的方法制备Pt/Ti(80nm/20nm)作为下电极层3。将样品放入原子层淀积设备中，在脉冲周期中的第一脉冲之前，将晶片加热到约300℃。在整个ALD生长期间保持这一温度。在脉冲周期中的第一脉冲之前，使反应室达到约1Torr的压力，并且在整个工艺期间也保持这一压力。

脉冲周期在图2中示出。该脉冲周期包括以下步骤：

第一，将加热的液态Nb(OC₂H₅)₅挥发出的气体在氮气作为载体气体流引入到反应室中。Nb(OC₂H₅)₅化学吸附到衬底的表面上。通常，优选以约2-4秒的脉冲时间。

第二，使用例如非活性清除气体，从反应室中清除未反应的金属有机前驱体和副产物。非活性清除气体包括氮、氮和氦气。以通常在约5至约15秒范围内的脉冲时间将非活性气体脉冲到反应室中清洗腔体。

第三，以通常在约1至2秒范围内的脉冲时间将水蒸气脉冲引入到反应室中。

第四，从反应室中清除未反应的水蒸气和副产物。该第二次清除步骤通常和第一清除步骤相同。

这样完成了ALD工艺的一个周期。最终结果是在衬底上形成一个氧化铌的单层4。然后按照需要重复该脉冲周期多次以获得预期的膜厚度。该一层接一层的ALD生长在较人衬底区域上提供了的极佳的覆盖度并且提供了极佳的台阶覆盖度。随后利用采用lift-off工艺形成电极图案，并且采用反应溅射的方法淀积50nm厚的氮化钛上电极5，电极直径为100微米。

利用Keithley 4200-SCS半导体参数分析测试仪测试了器件的电流-电压特性。在电压连续扫描模式下测试了该器件的电流-电压特性。扫描偏压加在上电极测试探针和下电极上。电流-电压特性测试结果见图3。电压从0V开始扫描时，该器件表现出高阻特性，当电压高于1.2V时器件突然转变为低阻态，此时需设定一个钳制电流(本例中为10mA)，以免电流过大损坏器件。当电压重新从1.2V扫描至0V时，器件保持在低阻态。电压从0V开始扫描至-1.2V时器件电阻转变为高阻态。当电压从-1.2V扫描至0V时，器件保持在高阻态。在第一次测试中需要电形成过程，不过氧化铌介质厚度在10nm时，形成电压为2.9V，意味着对该器件的读写操作可以在很低的电压范围内完成。该高低电阻态的转变过程可以重复进行，图4中示出了1000次高低电阻态的转变曲线。在1000个转换周期内，器件的高低电阻态比率最坏情况仍然在10倍以上，表明其具有很好的耐久性。图5中给出了器件高、低两个阻态的保持特性，观察到器件的阻值在10⁵次内发生极其微小的变化。

上述实施例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。

Claims (4)

1、一种基于氧化铌薄膜的电阻随机存储器，其特征在于具有基底和金属-绝缘层-金属结构，其中，第一金属层为上电极；绝缘层为用原子层淀积方法生长的Nb₂O₅纳米薄膜，作为阻变氧化层，Nb₂O₅薄膜厚度为5～30nm；第二金属层为下电极。

2、根据权利要求1的所述的电阻随机存储器，其特征是，上电极采用氮化钛、钛或者氮化钽。

3、根据权利要求1的所述的电阻随机存储器，其特征是，下电极采用Pt或Au，并采用钛Ti作为粘附层，下电极或者采用TiN或Ru。

4、一种如权利要求1所述的电阻随机存储器的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1)在Si衬底上利用热氧化或化学气相沉积的方法得SiO₂介质层，用来降低寄生效应和防止Si与下电极形成合金；

2)采用反应溅射的方法制备下电极；

3)采用原子层淀积方法生长Nb₂O₅薄膜，淀积温度控制在250-300℃；其中Nb₂O₅的反应源选用Nb(OC₂H₅)₅和水蒸汽，两种源交替通入ALD反应腔内；

4)采用lift-off工艺形成电极图案，并且采用反应溅射的方法淀积氮化钛上电极，具体条件为：氩气与氮气的分压比为17∶3，真空度为5×10^-6Torr，淀积功率为200W；氮化钛厚度为30-150nm，进而利用丙酮超声去除光刻胶以及其上的氮化钛，形成上电极；

5)利用湿法腐蚀或者干法刻蚀的方法制备出隔离的器件结构。

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