CN107078218A - 使用环境稳健的溶液处理来制备纳米级有机铁电膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备具有铁电滞后性质的铁电膜的方法，所述方法包括：(a)获得包含溶剂和溶解于其中的有机铁电聚合物的组合物；(b)将所述组合物加热至高于75℃且低于所述溶剂的沸点；(c)将加热的组合物沉积至衬底上；以及(d)使所述加热的组合物退火以形成具有铁电滞后性质和400nm或更小的厚度的铁电膜。

Description

使用环境稳健的溶液处理来制备纳米级有机铁电膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月12日提交的题为“使用环境稳健的溶液处理来制备纳米级有机铁电膜”的第62/049,717号美国临时申请的权益。所引用的专利申请的全部内容以引用方式并入本申请中。
技术领域
概括地说，本发明涉及在环境或室温条件下有机铁电薄膜的制备。工艺参数包括以足以产生厚度为400nm或更小的铁电膜的量将加热的包含有机铁电聚合物和溶剂的溶液(至少75℃至溶剂的沸点)沉积至衬底上。当与用加热的温度低于75℃的溶液制备的薄膜比较以及与厚度大于400nm的薄膜比较时，所得薄膜具有改善的表面形态(例如，降低的表面粗糙度)。
背景技术
存储系统在许多电子产品，例如个人计算机系统、基于嵌入式处理器的系统、视频图像处理电路、便携式电话等中用于存储数据、程序代码和/或其它信息。电子装置中的存储单元的重要特征是低成本、非易失性、高密度、可写性、低功率和高速度。传统的存储器解决方案包括只读存储器(ROM)、可编程只读存储器(PROM)、电可编程存储器(EPROM)、电可擦除可编程只读存储器(EEPROM)、动态随机存取存储器(DRAM)和静态随机存取存储器(SRAM)。
最近，已经尝试了铁磁RAM(FRAM)。FRAM利用铁电电容器、薄膜晶体管或二极管的铁磁区或铁磁膜来产生非易失性存储单元。此类电子装置使用由铁电聚合物层分开的两个平行导电板制造。铁电聚合物层是一层绝缘膜，其含有可通过相对的电场重复地反转的永久电极化。因此，铁电电容器、薄膜晶体管或二极管具有两个可能的非易失性状态，它们可以在没有电功率下保持，对应于数字存储器中的两个二进制逻辑电平。另外，铁电电容器、晶体管和二极管也提供能量存储功能。当跨板施加电压时，铁电材料中的电场移动电荷，从而存储能量。所存储的能量的量取决于绝缘材料的介电常数和膜的尺寸(总面积和厚度)。
通常，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)型聚合物或共聚物(例如，PVDF与三氟乙烯(TrFe)的共聚物(PVDF-TrFe))由于它们的大极化值以及电性质和材料性质而用作铁电材料。PVDF型聚合物对于电子装置是有吸引力的，因为它们可以以膜的形式并且以各种形状生产，具有高的耐化学性和将机械能转化成电能的高效率。PVDF具有五种不同的多晶型物(也称为相)，即阿耳法(α)、贝它(β)、伽马(γ)、德耳塔(δ)和伊普西隆(ε)，最常见的多晶型物是阿耳法(α)多晶型物。α-多晶型物显示出很少至没有铁电性质，而其余的相显示出较强的铁电性质，其中β-多晶型物最优选。
已经进行了许多尝试以使用各种处理条件例如溶液处理、熔融处理或机械处理将α-多晶型物转变为更合乎需要的β-多晶型物。这些方法具有缺点，因为它们只能制备厚度为几微米(例如，大于1,000纳米(nm))的PVDF型聚合物膜，所述膜较不适合用于微电子装置中。纳米级膜的开发一直较为困难，因为薄膜在高电场下更易于破坏。目前的技术使用蒸发沉积方法，例如热气相沉积、电离气相沉积、电场辅助气相沉积、低压化学气相沉积等来制备纳米级膜。虽然这些类型的方法可以在衬底上形成β-多晶型物，但在蒸发过程中使用的条件(例如，约350℃的温度)往往导致分子量、结晶度的降低，并且因此铁电和光学性质的降低。
产生铁电膜的其它尝试包括在低于80℃的温度下处理聚合物溶液以抑制呈α-多晶型物的聚合物的结晶。这些方法通常产生具有大于1微米的厚度的膜，其具有表现在聚合物层的表面上的一系列形貌构造(参见例如Ramasundaram等人，MacromolecularChemistry and Physics,2008，第209卷，2516-2526和Ramasundaram等人，MacromolecularChemistry and Physics,2009，第210卷，951-960)。这些形貌构造可使表面粗糙，因此较不适合用于一些衬底，并且还可影响膜的铁电性质。
Cardoso等人，Smart Materials and Structures,2011，第20卷，pp.描述了一种通过在环境条件下沉积之后直接热退火来产生300nm或更厚的铁电膜的方法。由该方法产生的薄膜结晶为多孔膜，从而导致电子性质差。
Li等人，J.Material Chem.C.,2013，第1卷，第7695-7702页描述了通过控制衬底温度和工艺的相对湿度使用线棒涂布技术来制备厚度大于1微米(1,000nm)的PVDF膜。然而，该方法导致膜具有α-多晶型物，需要进一步处理以将α-多晶型物转化为铁电多晶型物。Li等人，Applied Physics Letters,2013，第103卷，第072903-4页描述了通过控制固体重量含量或方法的旋转速度使用旋涂技术来制备平滑的α-PVDF薄膜。使用电脉冲将平滑的α-PVDF膜转化为δ-PVDF。
产生薄PVDF膜的其它尝试包括添加添加剂，例如聚甲基丙烯酸甲酯或金属离子。虽然已经尝试制造PVDF薄膜，但这些膜具有表面粗糙和光学性质差的缺点，这使得它们不能有效地用于微电子装置中。
发明内容
已经发现了解决与生产具有合乎需要的光学性质和表面粗糙度形态且具有铁电滞后性质的有机铁电聚合物薄膜相关的问题的解决方案。该解决方案在于将溶剂与溶解于其中的有机铁电聚合物的组合物(例如，溶液)加热至高于75℃且低于溶剂的沸点的温度。然后，可将加热的组合物在环境或室温条件下沉积至衬底上，并进一步处理以产生具有铁电滞后性质和400nm或更小的厚度的铁电膜。值得注意的是，发现加热组合物和所得膜的厚度为400nm或更小的组合产生具有合乎需要的铁电滞后性质、表面粗糙度形态和光学品质的膜。不希望受理论束缚，据信加热步骤减少了处理期间水至组合物中的进入(例如，通过湿气扩散至组合物中)，从而降低了有机铁电聚合物与溶剂(对基于PVDF的聚合物而言，水是非溶剂)相分离的可能性。据信相分离会增加膜的表面粗糙度-在退火期间，膜中的水分子通过聚合物基质移动至膜的表面并进入大气中，这在膜的表面上产生形貌构造。具有足够高度的形貌构造可能导致膜的表面粗糙以及模糊/降低的透明度。据信使所得膜的厚度保持在400nm或更小通过增加其透明度而有助于/有益于膜的光学品质。因此，加热组合物与所得膜厚度的组合导致可以在环境处理条件下进行的方法，其结果是产生具有合乎需要的铁电滞后性质、表面粗糙度形态和光学品质的纳米级铁电膜。
值得注意的是，本发明的方法不需要湿度和/或温度受控环境，并且不需要使用待与组合物共混的非铁电聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))、不需要电场极化、控制退火期间的冷却和加热速率和/或使用添加剂。与目前用于生产铁电膜的已知方法相比，这有助于本发明的方法的简洁，以及有助于提高就生产成本和复杂性而言方法的效率。
在本发明的一个方面中，公开了一种用于制备具有铁电滞后性质的铁电膜的方法。所述方法可以包括：获得包含溶剂和溶解于其中的有机铁电聚合物的组合物；将所述组合物加热至高于75℃且低于所述溶剂的沸点；将所述加热的组合物沉积至衬底上；以及使所述加热的组合物退火以形成具有铁电滞后性质和400nm或更小的厚度的铁电膜。组合物可以是溶液、凝胶体或熔融体，并且优选为溶液。基于溶液的沉积技术是特别优选的(例如，旋涂法、线棒涂布法、刮刀法或辊对辊法)，其中旋涂是特别优选的。还可以使用其它涂布方法，例如喷涂、超声喷涂、喷墨印刷、丝网印刷、滴铸、浸涂、Mayer棒涂布、凹版涂布、槽模涂布、挤出涂布等。在一些情况下，所产生的铁电膜的厚度小于400nm，小于375nm，小于350nm，小于300nm，小于275nm，小于250nm，小于225nm，小于200nm，小于175nm，小于150nm，小于125nm，小于100nm。在更优选的方面中，所得膜的厚度为10nm至400nm，优选140nm至300nm，最优选200nm至300nm。加热的组合物在沉积至衬底上时的温度优选高于75℃，高于80℃，高于85℃，高于90℃，高于95℃，高于100℃，高于125℃，高于150℃，高于175℃。在更优选的方面中，加热的组合物在沉积至衬底上期间的温度为高于75℃至200℃，优选高于75℃至150℃，最优选80℃至120℃。在一个实施方案中，如使用Li等人，J.Material Chem.C.,2013,第1卷，第7695-7702页中所述的程序通过原子力显微镜检查(AFM)所测定的，所得膜的表面粗糙度可为20nm或更小。在本发明的一些方面中，所产生的有机铁电薄膜可以具有高质量的光学性质(例如，透明的)。如由当按双对数比例的绘制时在300nm至1000nm的波长下具有10-1a.u.或更小的吸光度(干涉条纹)所证明的，所述膜可为透明的。加热的组合物可以包含足量的溶解于溶剂中的铁电聚合物以获得合乎需要的铁电滞后性质。在一个优选方面中，该量包含基于组合物的总重量3重量％至约12重量％的有机铁电聚合物。然而，还可以使用低于3重量％和高于12重量％的量。可以在本发明的上下文中使用的有机铁电聚合物的非限制性实例在详细描述中提供，其以引用方式并入本部分中。优选的有机铁电聚合物包括聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TrFE)，或者其共混物或混合物。
本发明的另一方面是调整所产生的膜的表面形态和透明度的能力。在一种情况下，公开了一种用于控制具有铁电滞后性质的铁电膜的表面粗糙度的方法。所述方法可以包括：(a)通过将包含溶剂和溶解于其中的有机铁电聚合物的组合物加热至高于室温且低于所述溶剂的沸点的目标温度范围，减少扩散至所述组合物中的水的量，其中所述目标温度范围对应于所述铁电膜的目标表面形态；(b)将所述加热的组合物沉积至衬底上；以及(c)使所述加热的组合物退火以形成具有铁电滞后性质、400nm或更小的厚度和所述目标表面形态的铁电膜。如上所述，据信当在沉积至衬底上的期间组合物的温度低于75℃时，组合物从外部环境吸收大量的水(例如，来自空气的水蒸气/湿气扩散至组合物中)。该水通常在溶剂中不混溶，从而引起溶剂/有机铁电聚合物的相分离。在退火期间，水分子通过组合物移动至大气中，这在所得的膜的表面上产生形貌构造。具有足够高度的形貌构造可能导致膜的表面粗糙。粗糙的表面可以使膜更不透明(即，通过膜观看的图像显得模糊)。因此，通过本发明的方法制备的铁电膜可以通过控制加热的组合物的温度进行调整以具有合乎需要的表面粗糙度或合乎需要的透明度。在一些情况下，在下面的衬底难以附着或粘附膜的情况下，可能希望具有较大的表面粗糙度值(如通过AFM所测定，例如，由于表面积的增加，增加的表面粗糙度可以增加粘附力)。相反，在衬底更易于粘附铁电膜的情况下，可能希望具有较低的AFM值。在任一情况下，可根据需要调整或控制本发明的膜的表面粗糙度或形态。此外，改变有机铁电膜的厚度或量也可以用于进一步调整所得膜的厚度和光学性质。
在本发明的另一方面中，公开了一种通过本发明的方法制备的铁电装置。所述铁电装置包括但不限于铁电电容器、薄膜电容器或二极管。所述铁电装置包括第一导电材料和第二导电材料。有机铁电膜的至少一部分被配置在第一导电材料的至少一部分和第二导电材料的至少一部分之间。所述铁电装置可以包含在本领域普通技术人员已知的任何类型的衬底(例如，聚合物、无机、有机等)上。一些非限制性实例包括硅衬底、塑料衬底、纸衬底等。
此外，通过本文所述的方法制造的有机铁电薄膜或包含所述膜的铁电装置可用于电子装置、印刷电路板或集成电路中。例如，本发明的铁电装置可以包括在电子装置、印刷电路板或集成电路的通信电路、感测电路或控制电路的至少一部分中。电路可以是压电传感器、压电换能器、压电致动器、热电传感器、热电传感器、热电换能器或热电致动器。此外，也可以预期包括本发明的铁电膜或铁电装置的电子装置。
在本发明的另一实施方案中，公开了一种用本发明的铁电装置使来自电源的电路去耦的方法。所述方法可以包括将铁电装置配置在电源电压线和接地电压线之间，其中铁电装置耦合至电源电压线和接地电压线，并且其中实现了降低由电源电压和接地电压所产生的电源噪声。
还公开了一种用于操作包括本发明的铁电装置的能量存储电路的方法，当来自主源的电功率不可用时，所述铁电装置向消耗装置提供电功率。所述方法可以包括：(1)为铁电装置限定目标能级，其中所述目标能级基于铁电膜中第二聚合物的选定材料重量百分比；(2)对装置充电；(3)测量在充电期间存储在铁电装置中的第一能量的量；(4)当存储在所述装置中的所述第一能量的量达到所述目标能级时，终止所述铁电装置的充电；以及(5)例如当来自主源的电功率不可用时，使装置放电至消耗装置中。
在本发明的另一方面中，公开了一种使用本发明的铁电装置来操作压电传感器、压电换能器或压电致动器的方法。在本发明的一些方面中，公开了一种使用本发明的铁电装置来操作热电传感器、热电换能器或热电致动器的方法。热电传感器的实例包括被动红外检测器、红外成像阵列和指纹传感器。
在本发明的另一方面中，公开了一种具有铁电滞后性质的铁电膜，所述膜包含有机铁电聚合物、400nm或更小的厚度和平滑的表面形态(例如，如通过原子力显微镜检查(AFM)所测定的，20nm或更小，或者1nm至20nm，或者优选5nm至20nm，或者最优选10nm至20nm)。所述铁电膜的厚度可为350nm或更小、300nm或更小、10nm至400nm，优选140nm至300nm，最优选200nm至300nm。所述铁电膜可以具有基本上如图13C、图13D或图13E中所示的表面形态。所述膜可以是透明的。可以测定透明度，使得所述膜在300nm至1000nm的波长下具有10-1a.u.或更小的吸光度。有机铁电聚合物可以是在整个说明书和权利要求书中公开的那些(例如，基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物、基于聚十一烷酰胺(尼龙11)的聚合物或其共混物)。作为实例，基于PVDF的聚合物可以是均聚物、共聚物或三元共聚物，或者其共混物。可以将基于PVDF的聚合物与基于非PVDF的聚合物共混。非PVDF聚合物可以是聚(苯醚)(PPO)聚合物、聚苯乙烯(PS)聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物，或者其共混物。基于PVDF的聚合物可以是PVDF、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TrFE)、或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-CDFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-TrFE-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-TrFE-HFP)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-TrFE-CDFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-TFE-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-TFE-HFP)和聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-TFE-CDFE)，或者其聚合物共混物。在优选实施方案中，基于PVDF的聚合物可以是PVDF或包含PVDF的共混物。所述膜可以具有呈贝它(β)相、伽马(γ)相、德耳塔(δ)相或伊普西隆(ε)相，优选贝它(β)相或伽马(γ)相，最优选伽马(γ)相的PVDF。在某些方面中，所述膜不包含金属醇盐。所述膜可以包括在电子装置、印刷电路板或集成电路中。所述膜可以包括在铁电电容器、薄膜晶体管或二极管中。所述膜可以包括在装置中，其非限制性实例包括智能卡、RFID卡或标签、压电传感器、压电换能器、压电致动器、热电传感器、存储装置、非易失性存储单元、独立存储单元、固件、微控制器、陀螺仪、声学传感器、致动器、微型发电机、电源电路、电路耦合和去耦装置、射频滤波装置、延迟电路、射频调谐器、被动红外传感器、红外成像阵列或指纹传感器。
在本发明的上下文中还公开了实施方案1至79。实施方案1是一种用于制备具有铁电滞后性质的铁电膜的方法。所述方法可以包括：(a)获得包含溶剂和溶解于其中的有机铁电聚合物的组合物；(b)将所述组合物加热至高于75℃且低于所述溶剂的沸点；(c)将加热的组合物沉积至衬底上；以及(d)使所述加热的组合物退火以形成具有铁电滞后性质和400nm或更小的厚度的铁电膜。实施方案2是根据实施方案1所述的方法，其中所述铁电膜的所述厚度为350nm或更小、300nm或更小、10nm至400nm，优选140nm至300nm，最优选200nm至300nm。实施方案3是根据实施方案2所述的方法，其中将所述组合物加热至高于75℃至200℃，优选高于75℃至150℃，最优选80℃至120℃。实施方案4是根据实施方案3所述的方法，其中所述铁电聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)或其共混物。实施方案5是根据实施方案1至4中任一实施方案所述的方法，其中所述膜的表面形态是平滑的。实施方案6是根据实施方案5所述的方法，其中所述膜具有如通过原子力显微镜检查(AFM)所测定的20nm或更小的表面粗糙度。实施方案7是根据实施方案1至6中任一实施方案所述的方法，其中所述组合物是溶液、凝胶体或熔融体。实施方案8是根据实施方案7所述的方法，其中所述组合物是溶液。实施方案9是根据实施方案1至8中任一实施方案所述的方法，其中所述组合物包含约3重量％至约12重量％的所述有机铁电聚合物。实施方案10是根据实施方案1至9中任一实施方案所述的方法，其中所述衬底包括下电极，并且其中所述加热的溶液被沉积在所述下电极上。实施方案11是根据实施方案10所述的方法，其进一步包括将上电极沉积在所述铁电膜上。实施方案12是根据实施方案1至11中任一实施方案所述的方法，其中所述溶剂包括二甲基甲酰胺、乙酸二甲酯、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二乙酯或其任何组合。实施方案13是根据实施方案1至12中任一实施方案所述的方法，其中步骤(b)中的温度足以克服或防止来自周围环境的湿气扩散。实施方案14是根据实施方案1至13中任一实施方案所述的方法，其中步骤(c)中的沉积所述组合物在50％或更低的相对湿度下进行。实施方案15是根据实施方案1至14中任一实施方案所述的方法，其中所述膜在300nm至1000nm的波长下具有10-1a.u.或更小的吸光度。实施方案16是根据实施方案1至3或5至15中任一实施方案所述的方法，其中所述有机铁电聚合物是基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物、基于聚十一烷酰胺(尼龙11)的聚合物或其共混物。实施方案17是根据实施方案16所述的方法，其中所述基于PVDF的聚合物是均聚物、共聚物或三元共聚物，或者其共混物。实施方案18是根据实施方案16至17中任一实施方案所述的方法，其中将所述基于PVDF的聚合物与基于非PVDF的聚合物共混。实施方案19是根据实施方案18所述的方法，其中所述非PVDF聚合物是聚(苯醚)(PPO)聚合物、聚苯乙烯(PS)聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物，或者其共混物。实施方案20是根据实施方案16至19中任一实施方案所述的方法，其中所述基于PVDF的聚合物是PVDF、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TrFE)、或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-CDFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-TrFE-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-TrFE-HFP)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-TrFE-CDFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-TFE-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-TFE-HFP)和聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-TFE-CDFE)，或者其聚合物共混物。实施方案21是根据实施方案20所述的方法，其中所述基于PVDF的聚合物是PVDF。实施方案22是根据实施方案1至21中任一实施方案所述的方法，其中所述有机铁电聚合物材料不含金属醇盐。实施方案23是根据实施方案1至22中任一实施方案所述的方法，其中沉积步骤(c)包括旋涂法、线棒涂布法、刮刀法或辊对辊法。实施方案24是根据实施方案1至23中任一实施方案所述的方法，其中步骤(a)至(c)在60分钟或更长时间内进行。实施方案25是根据实施方案1至24中任一实施方案所述的方法，其中所述衬底的温度为80℃或更低，50℃或更低，30℃或更低，或者环境温度。实施方案26是根据实施方案1至25中任一实施方案所述的方法，其中所述衬底在步骤(b)期间未被加热。
实施方案27是一种用于控制具有铁电滞后性质的铁电膜的表面粗糙度的方法。所述方法可以包括：(a)通过将包含溶剂和溶解于其中的有机铁电聚合物的组合物加热至高于室温且低于所述溶剂的沸点的目标温度范围，减少扩散至所述组合物中的水的量，其中所述目标温度范围对应于所述铁电膜的目标表面形态；(b)将所述加热的组合物沉积至衬底上；以及(c)使所述加热的组合物退火以形成具有铁电滞后性质、400nm或更小的厚度和所述目标表面形态的铁电膜。实施方案28是根据实施方案27所述的方法，其中所述膜具有如通过原子力显微镜检查(AFM)所测定的20nm或更小的表面粗糙度。实施方案29是根据实施方案27或28中任一实施方案所述的方法，其中所述目标温度为高于75℃，优选高于75℃至200℃，更优选高于75℃至150℃，最优选80℃至120℃。实施方案30是根据实施方案27至29中任一实施方案所述的方法，其中所述铁电膜的所述厚度为350nm或更小、300nm或更小、10nm至400nm，优选140nm至300nm，最优选200nm至300nm。实施方案31是根据实施方案27至30中任一实施方案所述的方法，其中所述铁电聚合物是PVDF或其共混物。实施方案32是根据实施方案27至31中任一实施方案所述的方法，其中所述组合物是溶液、凝胶体或熔融体。实施方案33是根据实施方案32所述的方法，其中所述组合物是溶液。实施方案34是根据实施方案27至33中任一实施方案所述的方法，其中所述组合物包含约3重量％至约12重量％的所述有机铁电聚合物。实施方案35是根据实施方案27至34中任一实施方案所述的方法，其中所述铁电膜的所述目标表面形态足以使所述铁电膜粘附至沉积在所述铁电膜的表面上的电极。实施方案36是根据实施方案27至35中任一实施方案所述的方法，其中所述铁电膜在300nm至1000nm的波长下具有10-1a.u.或更小的吸光度。实施方案37是根据实施方案27至36中任一实施方案所述的方法，其中将所述加热的组合物沉积至衬底上在50％或更低的相对湿度下进行。实施方案38是根据实施方案27至37中任一实施方案所述的方法，其中所述组合物包含约5重量％至10重量％的所述有机铁电聚合物，所述目标温度为约75℃至125℃，并且所述目标表面形态为5nm至20nm，或者优选地，其中所述溶液包含约8.2重量％的所述有机铁电聚合物，所述目标温度为约100℃，并且所述目标表面形态为10nm。实施方案39是根据实施方案27至38中任一实施方案所述的方法，其中所述衬底包括下电极，并且其中所述加热的组合物被沉积在所述下电极上。实施方案40是根据实施方案39所述的方法，其进一步包括将上电极沉积在所述铁电膜上。实施方案41是根据实施方案27至40中任一实施方案所述的方法，其中所述溶剂包括二甲基甲酰胺、乙酸二甲酯、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二乙酯或其任何组合。实施方案42是根据实施方案27至30或32至41中任一实施方案所述的方法，其中所述有机铁电聚合物是基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物、基于聚十一烷酰胺(尼龙11)的聚合物或其共混物。实施方案43是根据实施方案42所述的方法，其中所述基于PVDF的聚合物是均聚物、共聚物或三元共聚物，或者其共混物。实施方案44是根据实施方案42至43中任一实施方案所述的方法，其中将所述基于PVDF的聚合物与基于非PVDF的聚合物共混。实施方案45是根据实施方案44所述的方法，其中所述非PVDF聚合物是聚(苯醚)(PPO)、聚苯乙烯(PS)、或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或其共混物。实施方案46是根据实施方案42至45中任一实施方案所述的方法，其中所述基于PVDF的聚合物是PVDF、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TrFE)、或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-CDFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-TrFE-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-TrFE-HFP)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-TrFE-CDFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-TFE-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-TFE-HFP)和聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-TFE-CDFE)，或者其聚合物共混物。实施方案47是根据实施方案467所述的方法，其中所述基于PVDF的聚合物是PVDF。实施方案48是根据实施方案27至47中任一实施方案所述的方法，其中所述有机铁电聚合物材料不含金属醇盐。实施方案49是根据实施方案27至48中任一实施方案所述的方法，其中沉积步骤(b)包括旋涂法、线棒涂布法、刮刀法或辊对辊法。实施方案50是根据实施方案27至49中任一实施方案所述的方法，其中所述衬底的温度为80℃或更低，50℃或更低，30℃或更低，或者环境温度。实施方案51是根据实施方案27至50中任一实施方案所述的方法，其中所述衬底在步骤(b)期间未被加热。
实施方案52是包括由根据实施方案1至51中任一实施方案所述的方法制造的具有铁电滞后性质的有机铁电膜的铁电电容器、薄膜晶体管或二极管，其中所述铁电电容器、薄膜晶体管或二极管包括第一导电材料和第二导电材料，其中所述有机铁电膜的至少一部分被配置在所述第一导电材料的至少一部分和所述第二导电材料的至少一部分之间。实施方案53是根据实施方案52所述的铁电电容器、薄膜晶体管或二极管，其中在衬底上包含所述铁电电容器、薄膜晶体管或二极管。实施方案54是根据实施方案53所述的铁电电容器、薄膜晶体管或二极管，其中所述衬底包括硅、塑料或纸。
实施方案55是一种印刷电路板，其包括通过根据实施方案1至51中任一实施方案所述的方法制造的铁电膜或根据实施方案52至54中任一实施方案所述的铁电电容器、薄膜晶体管或二极管。
实施方案56是一种集成电路，其包括通过根据实施方案1至51中任一实施方案所述的方法制造的铁电膜或根据实施方案52至54中任一实施方案所述的铁电电容器、薄膜晶体管或二极管。
实施方案57是一种电子装置，其包括通过根据实施方案1至51中任一实施方案所述的方法制造的铁电膜或根据实施方案52至54中任一实施方案所述的铁电电容器、薄膜晶体管或二极管。
实施方案58是一种用根据实施方案52至54中任一实施方案所述的铁电电容器、薄膜晶体管或二极管使来自电源的电路去耦的方法，所述方法包括将所述铁电电容器、薄膜晶体管或二极管定位于电源电压线和接地电压线之间，其中所述铁电电容器或薄膜晶体管耦合至所述电源电压线和所述接地电压线，并且其中实现了降低由所述电源电压和所述接地电压所产生的电源噪声。
实施方案59是一种用于操作包括根据实施方案52至54中任一实施方案所述的铁电电容器、薄膜晶体管或二极管的能量存储电路的方法，当来自主源的电功率不可用时，所述铁电电容器、薄膜晶体管或二极管向消耗装置提供电功率。所述方法可以包括：为所述铁电电容器、薄膜晶体管或二极管限定目标能级；对所述铁电电容器、薄膜晶体管或二极管充电；测量在充电期间存储在所述铁电电容器、薄膜晶体管或二极管中的第一能量的量；当存储在所述铁电电容器、薄膜晶体管或二极管中的所述第一能量的量达到所述目标能级时，终止所述铁电电容器、薄膜晶体管或二极管的充电；以及当来自主源的电功率变得不可用时，使所述铁电电容器、薄膜晶体管或二极管放电至所述消耗装置中。
实施方案60是一种使用根据实施方案52至54中任一实施方案所述的铁电电容器、薄膜晶体管或二极管来操作压电传感器、压电换能器和压电致动器的方法。
实施方案61是一种具有铁电滞后性质的铁电膜，所述膜包含有机铁电聚合物、400nm或更小的厚度和平滑的表面形态。实施方案62是根据实施方案61所述的铁电膜，其中所述膜包含350nm或更小、300nm或更小、10nm至400nm，优选140nm至300nm，最优选200nm至300nm的厚度。实施方案63是根据实施方案61至62中任一实施方案所述的铁电膜，其中所述膜具有如通过原子力显微镜检查(AFM)所测定的20nm或更小的表面粗糙度。实施方案64是根据实施方案61所述的铁电膜，其中所述膜具有基本上如图13C中所示的表面形态。实施方案65是根据实施方案61所述的铁电膜，其中所述膜具有基本上如图13D中所示的表面形态。实施方案66是根据实施方案61所述的铁电膜，其中所述膜具有基本上如图13E中所示的表面形态。实施方案67是根据实施方案61至66中任一实施方案所述的铁电膜，其中所述膜是透明的。实施方案68是根据实施方案67所述的铁电膜，其中所述膜在300nm至1000nm的波长下具有10-1a.u.或更小的吸光度。实施方案69是根据实施方案61至68中任一实施方案所述的铁电膜，其中所述有机铁电聚合物是基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物、基于聚十一烷酰胺(尼龙11)的聚合物或其共混物。实施方案70是根据实施方案69所述的铁电膜，其中所述基于PVDF的聚合物是均聚物、共聚物或三元共聚物，或者其共混物。实施方案71是根据实施方案69至70中任一实施方案所述的铁电膜，其中将所述基于PVDF的聚合物与基于非PVDF的聚合物共混。实施方案72是根据实施方案71所述的铁电膜，其中所述非PVDF聚合物是聚(苯醚)(PPO)聚合物、聚苯乙烯(PS)聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物，或者其共混物。实施方案73是根据实施方案69至72中任一实施方案所述的铁电膜，其中所述基于PVDF的聚合物是PVDF、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TrFE)、或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-CDFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-TrFE-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-TrFE-HFP)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-TrFE-CDFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯氟乙烯)(PVDF-TFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯三氟乙烯)(PVDF-TFE-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-TFE-HFP)和聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-氯二氟乙烯)(PVDF-TFE-CDFE)，或者其聚合物共混物。实施方案74是根据实施方案73所述的铁电膜，其中所述基于PVDF的聚合物是PVDF。实施方案75是根据实施方案74所述的铁电膜，其中所述PVDF呈贝它(β)相、伽马(γ)相、德耳塔(δ)相或伊普西隆(ε)相，优选伽马(γ)相。实施方案76是根据实施方案61至75中任一实施方案所述的铁电膜，其中所述膜不含金属醇盐。
实施方案77是包括根据实施方案61至76所述的铁电膜中的任何一种的电子装置、印刷电路板或集成电路。实施方案78是包括根据实施方案61至76所述的铁电膜中的任何一种的铁电电容器、薄膜晶体管或二极管。
实施方案79是包括根据实施方案61至76所述的铁电膜中的任何一种的装置，其中所述装置是智能卡、RFID卡或标签、压电传感器、压电换能器、压电致动器、热电传感器、存储装置、非易失性存储单元、独立存储单元、固件、微控制器、陀螺仪、声学传感器、致动器、微型发电机、电源电路、电路耦合和去耦装置、射频滤波装置、延迟电路、射频调谐器、被动红外传感器、红外成像阵列或指纹传感器。
环境温度是指周围环境或房间的温度。例如，环境室温是房间的温度，通常为15℃至30℃，优选23℃至27℃。
在本发明的上下文中使用的术语“电极”或“接触件”是指耦合至组件以向所述组件提供电接触点的导电材料。例如，在某些实施方案中，装置可以在绝缘体材料，例如铁电层的相对侧上包括两个电极。
在本发明的上下文中使用的术语“下电极”或“底电极”或“互连件”是指定位于最靠近支撑衬底的组件的一侧上的导电材料。
在本发明的上下文中使用的术语“上电极”或“顶电极”是指定位于离支撑衬底最远的组件的一侧上的电极。尽管在此处定义了并在整个公开书中描述了“底电极”和“顶电极”，但所述术语可以互换，例如当装置与支撑衬底分离时。
术语“铁电物质”包括表现出例如在零施加的电场下保持残余电场极化的性质的所有有机和无机材料。
短语“聚合物共混物”包含通过用于制备聚合物共混物的任何已知技术共混在一起的至少两种聚合物。此类技术包括使用常用溶剂的溶液共混或熔融共混挤出，在熔融共混挤出中将组分在高于聚合物熔点的温度下共混，随后将所得混合物挤出成颗粒或直接挤出成片或任何其它合适的形式。螺杆挤出机或研磨机通常用于熔融共混聚合物。还应理解，聚合物的共混物可以是简单的粉末混合物，条件是在制备本发明的铁电聚合物的过程之前或期间对共混物进行均化处理。因此，例如，在铁电聚合物于螺杆式注射成型机中由至少两种聚合物形成的情况下，螺杆料斗的进料可以是两种聚合物的简单混合物，因为可以在机器的螺杆部分中获得共混物。
术语“聚合物”包括低聚物(例如，具有2至10个单体单元或2至5个单体单元的聚合物)和聚合物(例如，具有大于10个单体单元的聚合物)。
术语“约”或“大约”如本领域普通技术人员所理解的那样被定义为接近于，并且在一个非限制性实施方案中，所述术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“基本上”及其变化形式如本领域普通技术人员所理解的那样被定义为在很大程度上但不一定完全如所说明的，并且在一个非限制性实施方案中，基本上是指在10％以内、在5％以内、在1％以内或在0.5％以内的范围。
当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“降低”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变化形式包括任何可测量的降低或完全抑制以实现期望的结果。
当术语“有效的”在说明书和/或权利要求书中使用时，所述术语是指足以实现期望的、预期的或想要的结果。
当在权利要求书或说明书中与术语“包含”结合使用时，词语“一(a或an)”的使用可意指“一种(个)”，但其也与“一种(个)或多种(个)”、“至少一种(个)”和“一种(个)或超过一种(个)”的含义一致。
词语“包含”(和包含的任何形式)、“具有”(和具有的任何形式)、“包括”(和包括的任何形式)或“含有”(和含有的任何形式)是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未述及的要素或方法步骤。
本发明的方法可“包含”整个说明书中所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面中，本发明的基本和新颖特征是具有铁电滞后性质和可接受的表面形态的铁电膜的制备，所述铁电膜可以在环境条件下制备而不需要控制环境的湿度和温度。此外，本发明的方法不需要使用待与组合物共混的非铁电聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))、不需要电场极化、控制退火期间的冷却和加热速率和/或使用添加剂。
根据以下附图、详细描述和实施例，本发明的其它目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应当理解，附图、详细描述和实施例在指示本发明的具体实施方案时，仅以说明的方式给出，并不意味着限制。还可以设想，来自一些方面的特征可以与来自其它方面的特征组合。另外，可以设想，根据该详细描述，对于本领域技术人员而言，本发明的精神和范围内的变化和修改将变得显而易见。
图式简单说明
图1是制备本发明的有机铁电薄膜的示意图。
图2是可以通过本发明的方法和设备控制的铁电装置的二维截面图。
图3A至3D是可以通过本发明的方法和设备控制的各种铁电薄膜晶体管的四种配置的示意图。
图4是使用本发明的铁电装置的半导体晶片或电子装置中的电路的执行的示意图。
图5是可以有利地使用本发明的铁电装置的示例性无线通信系统的执行的示意图。
图6是包括本发明的铁电装置的电子电路的示意图。
图7是用于操作包括本发明的铁电装置的能量存储电路的方法的流程图。
图8是使用本发明的铁电装置的压电传感器电路的示意图。
图9是本发明的具有压电层的铁电装置的二维截面图。
图10是本发明的具有热电材料的铁电装置的二维截面图。
图11描绘了透过本发明的铁电膜和比较例铁电膜观看的具有以英语和阿拉伯语书写的King Abdullah University Science and Technology(KAUST)标志的材料的光学图像。
图12A描绘了按双对数比例的本发明的铁电膜的吸光度(a.u.)对波长(nm)的图。
图12B描绘了按双对数比例的比较例铁电膜的铁电膜的吸光度(a.u.)对波长(nm)的图。
图13(A-E)描绘了本发明的铁电膜(C-E)和比较例铁电膜(A-B)的扫描电子显微镜图像。
图14A描绘了本发明的铁电膜的吸光度对波数(cm-1)的图。
图14B描绘了比较例铁电膜的吸光度对波数(cm-1)的图。
图15是本发明的铁电装置的极化(uC/cm2)对电场(MV/m)的图。
具体实施方式
期望在环境条件下(即，环境的温度、气压和湿度没有被设定/控制)制备具有铁电滞后性质的铁电膜。在环境条件下处理这种膜的先前尝试导致对于用于微电子装置中而言欠佳的表面形态、欠佳的光学品质和欠佳的厚度。这导致使用非环境条件和/或使用聚合物共混物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))、电场极化、控制退火期间的冷却和加热速率和/或使用添加剂。
通过比较，本发明的发现允许在环境条件下通过控制待处理成膜的组合物的温度和所得膜的厚度来处理纳米级铁电膜。特别地，发现在沉积至衬底上期间将包含其中溶解有有机铁电聚合物的溶剂的组合物加热至75℃或更高，随后退火(可在退火之前保持组合物的温度)，得到具有合乎需要的光学性质和表面形态的有机铁电膜。此外，通过将所得膜的厚度维持在400nm或更小，光学性质可通过提高膜的透明度而进一步改善。
本发明的这些和其它非限制性方面在以下部分中进一步详细讨论。
A.组合物
用于制备本发明的铁电膜的组合物包含有机铁电聚合物或此类聚合物的组合以及溶解所述聚合物的溶剂或溶剂的组合。另外，如果需要，组合物中可以包含添加剂和非铁电聚合物。所使用的聚合物的量是足以产生具有滞后性质的膜并且在退火组合物之前保留在溶液中的量。仅作为实例，该量可以包括至多50重量％，优选至多25重量％，更优选至多13重量％，最优选3重量％至12重量％的铁电聚合物。另外，组合物可以配制成溶液、凝胶体或熔融体。溶液是优选的，因为它们可以容易地用于基于溶液的处理技术(例如，优选的(例如，旋涂法、线棒涂布法、刮刀法或辊对辊法)，其中旋涂是特别优选的。
铁电聚合物的非限制性实例包括基于PVDF的聚合物、基于聚十一烷酰胺(尼龙11)的聚合物或者基于PVDF的聚合物或基于聚十一烷酰胺(尼龙11)的聚合物的共混物。基于PVDF的聚合物可以是均聚物、共聚物或三元共聚物，或者其共混物。基于PVDF的均聚物聚合物的非限制性实例是PVDF。基于PVDF的共聚物的非限制性实例是聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TrFE)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(偏二氟乙烯-氯三氟乙烯)(PVDF-CTFE)或聚(偏二氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-CFE)。基于PVDF的三元共聚物的非限制性实例包括聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯)(PVDF-TrFE-CTFE)或聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)。铁电聚合物可以与非铁电聚合物共混。非铁电聚合物的实例包括聚(苯醚)(PPO)、聚苯乙烯(PS)或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，或者其共混物。优选的聚合物是PVDF或PVDF-TrFE，或者其组合。
可以用于溶解铁电聚合物的溶剂和它们各自的沸点(℃)的非限制性实例在下表1中提供。溶剂可以从任何合适的来源获得，例如也可以使用这些溶剂的组合。沸点为118℃的二醇醚的非限制性实例是丙二醇单甲醚。
表1
组合物可以通过在环境条件下在连续混合下将铁电聚合物加入溶剂中直至获得均匀的溶液来制备。组合物可以用炉、烘箱、热板或本领域普通技术人员已知的任何其它加热源加热至至少75℃且最高到溶剂的沸点。值得注意的是，在使用沸点低于75℃的溶剂(例如四氢呋喃或丙酮)的情况下，优选将这些溶剂与沸点为75℃或更高的溶剂组合使用。
B.铁电膜的制备
参考图1，描绘了制备薄铁电膜的示意图。有机铁电聚合物材料102(例如，在整个说明书中描述的聚合物)可以溶解在溶剂104中以形成溶液106。铁电聚合物材料的溶解可以在室温(例如20℃至25℃)至低于75℃下进行。这个溶解步骤也可以使用低于20℃和高于75℃的温度。溶液的温度可以升高至高于75℃，但低于溶剂的沸点。例如，可以将溶液加热至高于75℃至258℃或75℃至200℃，优选高于75℃至150℃，最优选80℃至120℃。如先前所述，加热溶液106可以抑制水从环境进入溶液中。溶液106可以通过旋涂、喷涂、超声喷涂、辊对辊涂布、喷墨印刷、丝网印刷、滴铸、浸涂、Mayer棒涂布、凹版涂布、槽模涂布、刮刀涂布、挤出涂布、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷、旋转丝网印刷、平面丝网印刷、喷墨、激光烧蚀或其任何组合沉积于衬底108上。优选使用旋涂。在本发明的一些方面中，沉积(例如旋涂)期间的气氛保持在0％至最高50％、25％至45％或30％至40％的湿度水平。衬底108可以是适于支撑铁电膜或制造铁电装置的任何材料，并且将在以下段落中详细讨论。控制沉积期间的湿度与将溶液加热至目标温度的组合抑制了有机铁电薄膜形成期间水的进入。然而，本发明的方法可以在环境条件下在不控制制造膜的房间或环境的湿度、温度或压力的情况下实施。可以选择溶液106的浓度和沉积至衬底108上的条件，以在衬底上形成厚度小于400nm、优选厚度为140nm至300nm的聚合物膜。衬底108可以加热至和/或保持在80℃、70℃、50℃、20℃或更低的温度。在本发明的一些方面中，可以将衬底108加热至合乎需要的温度，然后在沉积期间停止加热。例如，可以将衬底加热至与溶液温度大致相同的温度，然后停止加热。在本发明的一优选方面中，衬底108未被加热，而是在环境温度下使用。值得注意的是，根据本发明可以处理更厚的膜(例如，大于400nm，大于450nm，大于500nm，大于550nm，大于600nm，大于700nm，大于800nm，大于900nm，大于1000nm)。例如，加热的具有合乎需要的浓度的溶液106可以施加在以低速旋转或者根本不旋转的衬底108的中心。然后，可以高速旋转衬底108，以通过离心力使溶液106扩散并使溶剂104从衬底蒸发掉。衬底108的旋转可以继续，直至溶液106旋转离开衬底108的边缘，以形成厚度小于500nm的有机铁电聚合物膜110。将聚合物沉积至衬底上形成堆叠112，其包括衬底108和聚合物膜110。可以通过调节溶剂中聚合物的浓度来控制膜110的厚度。例如，可使用具有约5重量％至10重量％或优选约8.2重量％的聚合物106的溶液106来制备100nm的膜。可使用具有约4.5重量％至5.0重量％或优选约4.9重量％的聚合物106的溶液106来制备140nm的膜。可使用具有约5.5重量％至6.5重量％或优选约6.1重量％的聚合物106的溶液106来制备200nm的膜。可使用具有约7.0重量％至8.0重量％或优选约8.1重量％的聚合物106的溶液106来制备300nm的膜。溶液106在沉积期间的温度保持在80℃至120℃，90℃至110℃，或110℃至120℃。在本发明的一优选方面中，溶液的温度保持在105℃至120℃。堆叠112可以在约100℃至160℃、或110℃至150℃、或120℃至140℃的温度下被加热(退火)，以将有机铁电膜110转变为具有铁电滞后性质的铁电膜114(例如，将PVDF型聚合物从α-多晶型物转变为β-多晶型物)。用于退火步骤的热源可以是标准的烘箱或热板。用于退火步骤的时间范围可以是足以产生具有铁电滞后性质的膜的大量时间(例如，5至60分钟或更长时间)。加热溶液后一直到退火的总时间可以为约60分钟或更长时间。
如上所述，本发明的方法也可以用于获得目标表面形态或表面粗糙度以及获得目标光学性质。作为实例，可以选择溶剂/铁电聚合物组合物106的温度，以制备具有目标粗糙度的具有铁电性质的有机铁电薄膜。制备具有不同表面形态的膜的能力允许膜用于各种衬底上。例如，具有粗糙表面和可接受的光学性质的膜可以用于具有平滑表面的衬底例如玻璃衬底或聚合物衬底上。膜的粗糙度有助于膜与平滑玻璃衬底的表面的摩擦耦合。在本发明的一个方面中，在有机铁电聚合物溶解之后并且在沉积至衬底上之前溶液的温度被选择以允许合乎需要的量的水进入溶液中。在本发明的某些方面中，溶液106可以加热至约100℃的温度并使用整个说明书中所述的方法沉积于衬底108上，以制备具有平滑表面粗糙度(例如，如通过原子力显微镜检查(AFM)所测量的，约10nm的表面粗糙度)且具有合乎需要的光学性质(例如，当按双对数比例绘制时，在300nm至1000nm的波长下，铁电膜可以具有10- 1a.u.或更小的吸光度)的有机铁电薄膜114。如果具有大于10nm的表面粗糙度的铁电薄膜合乎需要，则溶液106可以加热至约80℃至90℃并使用整个说明书中所述的方法沉积于衬底108上，以制备厚度小于500nm，更优选140nm至300nm，通过AFM测定的表面粗糙度为约20nm且具有合乎需要的光学性质的有机铁电膜114。C.铁电装置
含有具有铁电滞后性质的有机铁电薄膜114的堆叠116可用于制造铁电装置。铁电装置可以是铁电电容器、铁电晶体管或铁电二极管。在本发明的一些方面中，铁电装置用于热电应用和压电应用中。图2和图3分别提供了铁电装置的铁电组件的视图。根据本发明的方法，这些装置可以集成到存储装置中并由存储控制器或其它装置操作。参考图2，描绘了本发明的铁电装置200的二维截面图。装置200可以包括衬底108、有机铁电薄膜114，以及在铁电膜114之前预先沉积于108上的下电极或互连件202(例如，衬底108包括互连层202)。上电极或接触件204可以沉积在铁电膜114上以产生铁电装置200。尽管示出共享铁电膜114和下电极202，但铁电膜114和下电极202可以被图案化以形成完全独立的结构。铁电装置200可以通过在导电电极202和导电电极204之间形成铁电膜而在衬底108上制造。本领域普通技术人员已知的其它材料、层和涂层(未示出)可以与铁电装置200一起使用，其中一些在下面描述。可以通过图案化例如图案化上电极204来制造铁电组件的阵列。可以用于形成存储器阵列的其它铁电组件可以是铁电晶体管(FeFET)，例如图3A-3D中所示的。图3A至3D代表各种场效应晶体管，其具有可以集成到存储装置中的薄膜晶体管300的所描绘的不同配置。
本发明的铁电装置，例如图2和图3中所描绘的那些，据称具有“记忆”，因为在零施加电压下，它具有两个不会衰减至零的残余极化状态。这些极化状态可用于表示存储的值，例如二进制0或1，并且通过在电极202和电极204之间施加感测电压并测量在电极202和电极204之间流动的电流来读取。可以测量将极化状态翻转至相反状态所需要的电荷量，并显示出之前的极化状态。这意味着读取操作改变极化状态，并且可以随之以相应的写入操作，以便通过再次改变极化状态来回写存储的值。
衬底108可以用作支撑体。衬底108可以由不易被热或有机溶剂改变或降解的材料制成。此类材料的非限制性实例包括无机材料例如硅、塑料、纸、纸币衬底，其包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酰亚胺或包含此类聚合物的聚合物共混物。衬底可以是柔性的或非柔性的。本文所述的铁电装置可以在所有类型的衬底上制造，包括具有低玻璃化转变温度(Tg)的那些(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)或聚丙烯(PP))。
下电极或互连件202可以由导电材料制成。通常，下电极202可以通过使用这种材料形成膜(例如，真空沉积、溅射、离子电镀、电镀、涂布等)来获得。可用于形成膜的导电材料的非限制性实例包括金、铂、银、铝和铜、铱、氧化铱等。另外，导电聚合物材料的非限制性实例包括导电聚合物(例如PEDOT:PSS、聚苯胺、石墨烯等)，以及通过包含导电微结构或纳米结构(例如银纳米线)而导电的聚合物。用于下电极202的膜的厚度通常为20nm至500nm，但在本发明的上下文中其它尺寸和范围也被考虑使用。在本发明的一些方面中，衬底108和下电极202作为一个单元从商业来源获得。
上电极或接触件204可以通过例如透过荫罩的热蒸发来被配置于薄铁电膜114上，以形成堆叠308。上电极204的膜厚度通常为20nm至500nm，或50nm至100nm。在一些实施方案中，上电极204使用喷涂、超声喷涂、辊对辊涂布、喷墨印刷、丝网印刷、滴铸、旋涂、浸涂、Mayer棒涂布、凹版涂布、槽模涂布、刮刀涂布、挤出涂布或其任何组合沉积于前体材料302上。用于上电极204的材料可以是导电的。此类材料的非限制性实例包括金属、金属氧化物和导电聚合物(例如聚苯胺、聚噻吩等)以及通过包含导电微结构或纳米结构而导电的聚合物。另外，导电聚合物材料的非限制性实例包括导电聚合物(例如PEDOT:PSS、聚苯胺、石墨烯等)，以及通过包含导电微结构或纳米结构(例如金纳米线)而导电的聚合物。上电极204可以是由各自具有不同功函数的材料形成的单层或层压层。此外，它可以是一种或多种材料的合金，所述材料具有低功函数并且其中至少一种选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡所组成的组。合金的实例包括锂铝合金、锂镁合金、锂铟合金、镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金和钙-铝合金。上电极204的膜厚度通常为20nm至500nm，或50nm至100nm。在一些实施方案中，顶电极108使用喷涂、超声喷涂、辊对辊涂布、喷墨印刷、丝网印刷、滴铸、旋涂、浸涂、迈耶棒涂布、凹版涂布、槽模涂布、刮刀涂布、挤出涂布或其任何组合沉积于铁电膜114上。
D.铁电装置的应用
本发明的铁电装置中的任何一种可用于各种技术和装置中，包括但不限于：智能卡、RFID卡/标签、压电传感器、压电换能器、压电致动器、热电传感器、存储装置、非易失性存储器、独立存储器、固件、微控制器、陀螺仪、声学传感器、致动器、微型发电机、电源电路、电路耦合和去耦、射频滤波、延迟电路、射频调谐器、被动红外传感器(“人检测器”)、红外成像阵列和指纹传感器。如果在存储器(包括固件)中执行，功能可以作为计算机可读介质上的一个或多个指令或代码存储在铁电装置中。实例包括用数据结构编码的计算机可读介质和用计算机程序编码的计算机可读介质。计算机可读介质包括物理计算机存储介质。上述的组合也应包括在计算机可读介质的范围内。
在许多这些应用中，通常使用薄膜，因为这允许用适当的电压来实现切换极化所需的场。尽管已经提出了一些具体的电路，但是本领域技术人员应理解，并不是所有公开的电路都是实施本公开所需要的。此外，没有描述某些众所周知的电路，以将重点放在本公开上。
图4是描绘了根据一个实施方案的半导体晶片或电子装置中的集成电路的执行的示意图。在一种情况下，可以在晶片402中找到铁电装置200(例如，作为电容器、晶体管或二极管)。晶片402可以被切割成一个或多个可含有铁电装置200的晶粒。另外，在切割之前，晶片402可经历进一步的半导体制造。例如，晶片402可以结合到载体晶片、封装体区域、第二晶片，或者转移至另一制造设备。或者，诸如个人计算机的电子装置404可以包括其中包括铁电装置200的存储装置406。另外，电子装置404的其它部分可以包括铁电装置200，例如中央处理单元(CPU)、数模转换器(DAC)、模数转换器(ADC)、图形处理单元(GPU)、微控制器或通信控制器。
图5是示出可以有利地使用本公开的实施方案的示例性无线通信系统500的框图。为了说明的目的，图5示出了三个远程单元502、504和506以及两个基站508。应认识到，无线通信系统可以具有更多的远程单元和基站。远程单元502、远程单元504和远程单元506包括电路装置503A、电路装置503C和电路装置503B，其可以包括集成电路或可印刷电路板，所述集成电路或可印刷电路板包括所公开的铁电装置，例如通过本发明的方法制造的铁电装置。应认识到，含有集成电路或可印刷电路板的任何装置也可以包括本文所公开的铁电装置，包括基站、开关装置和网络设备。图5示出了从基站508到远程单元502、远程单元504和远程单元506的前向链路信号510以及从远程单元502、远程单元504和远程单元506到基站508的反向链路信号512。
远程单元502被示为移动电话，远程单元506被示为便携式计算机，并且远程单元504被示为无线本地环路系统中的固定位置远程单元。例如，远程单元可以是移动电话、手持式个人通信系统(PCS)单元、诸如个人数据助理的便携式数据单元、启用GPS的装置、导航装置、机顶盒、音乐播放器、视频播放器、娱乐单元、固定位置数据单元例如抄表设备、平板电脑或者存储或检索数据或计算机指令的任何其它装置，或其任何组合。尽管图5示出了根据本公开的教导的远程单元，但本公开并不限于这些示例性示出的单元。本公开的实施方案可以适当地用于包括通过本发明公开的方法制造的铁电装置100的任何装置中。
铁电组件，例如在整个本申请中描述的铁电装置可以作为存储单元操作以存储数据，例如信息、代码或指令。例如，单个铁电电容器可以存储单个位的信息，例如“1”或“0”。该“1”或“0”值可以作为铁电组件中的铁电层的二元极化方向存储。例如，当铁电层从上到下极化时，铁电组件存储“1”，并且当铁电层从下到上极化时，铁电组件存储“0”。该极化状态的映射仅为一个实例。在本发明的不同实施方案中，可以使用不同的极化电平来表示“1”和“0”数据位。
E.操作铁电存储装置的控制器以在铁电存储装置的存储单元中存储多个位的信息
铁电存储装置可以由上述铁电存储装置的阵列构造，其中每个装置包括铁电存储单元。可以通过耦合至多级铁电存储单元阵列的存储控制器来控制对铁电存储装置的读取和写入操作。下面描述在单个铁电存储单元中由控制器执行以存储信息的写入操作的一个实例。方法可以包括接收用于写入到寻址的铁电存储单元的位和地址。该位可以是例如“0”或“1”。然后，可以跨存储单元的顶电极和底电极施加预定电压的写入脉冲。写入脉冲可在铁电存储单元的铁电层中产生一定程度的残余极化。残余极化影响铁电存储单元的特征，其可在稍后的时间测量以检索存储在铁电存储单元中的位。单元编程还可以包括写入脉冲中的其它变化。例如，控制器可以产生多个写入脉冲以施加至存储单元以在铁电层中获得合乎需要的残余极化。在一些实施方案中，控制器可以配置为采用写入操作和验证操作。可以用选择的写入操作、所有写入操作或不进行写入操作来执行验证操作。控制器还可以执行读取操作以获得存储在铁电存储单元中的位。
在铁电存储单元的阵列中，阵列可以通过跨越存储单元的行延伸的字线和跨越存储单元的列延伸的位线来互连。存储控制器可以操作字线和位线以从阵列中选择特定的存储单元，以根据接收自处理器或从存储器阵列请求数据的其它组件的地址执行读取和/或写入操作。然后，可以将适当的信号施加至字线和位线以执行合乎需要的读取和/或写入操作。
F.作为去耦电容器和作为能量存储装置的操作
本发明的铁电装置，例如铁电电容器可用于将电网(电路)的一部分与另一部分去耦。图6是包括作为铁电电容器的铁电装置200的电路600的示意图。铁电电容器200耦合至电源电压线602和接地电压线604。由电源电压和接地电压所产生的电源噪声通过电容器分流，从而降低了电路606中的总电源噪声。铁电电容器200可以通过当线路中的电压下降时向电路提供释放电荷来为装置提供本地能量存储。图7是用于操作包括铁电装置200的能量存储电路的方法的流程图。当来自主源的电功率不可用时，铁电装置200可以向消耗装置提供电功率。图7的方法700开始于框702，其中限定铁电装置的目标能级。对于本发明的铁电电容器，目标能级可以是例如0.1μF至20μF。在限定目标能级之后，在框704，将铁电装置200充电至所限定的能级。在框706，测量存储在铁电装置200中的第一能量的量。当存储在铁电装置200中的第一能量的量达到目标能级时，在框708处终止充电。在框710，当来自主源(例如电压源)的电功率不可用时，铁电装置200将能量释放至消耗装置(例如，智能电话、计算机或平板电脑)中。
图8是在电路中使用铁电装置200作为压电装置的压电传感器电路的示意图。当压电传感器处于静止状态时，由正离子和负离子形成的偶极子由于聚合物结构的对称性而彼此抵消，并且没有观察到电场。当受压时，聚合物变形，失去对称性，产生净偶极矩。偶极矩在整个聚合物上产生电场。材料产生与所施加的压力成比例的电荷。如图8中所示，压电传感器800包括铁电装置200作为传感器的压电组件。还可以设想，本发明的铁电装置200可以用作同一电路中的去耦装置(例如，电容器)。图9是铁电装置200与被用作压电材料902的有机铁电薄膜114的组合的二维截面图。如图9中所示，使用本说明书中所述的方法制造的压电材料902可以被配置于压电装置中的下电极204和上电极202之间，并且当受压时产生净偶极矩。使用本发明的铁电装置作为压电装置的方法包括向所述压电装置发送振动脉冲；将装置电压与参考电压进行比较，并响应于比较来调节振动脉冲。图10是铁电装置200与被用作热电材料1002的有机铁电薄膜114的组合的二维截面图。如图10中所示，使用本说明书中所述的方法制造并且具有铁电滞后性质的热电材料1002可以被配置于热电装置中的下电极202和上电极204之间，并且当暴露于红外光时将产生电荷。使用本发明的铁电装置作为热电装置的方法包括向所述热电装置发送加热脉冲；将装置电压与参考电压进行比较，并响应于比较来调节加热脉冲。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，并不意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地识别可以改变或修改以产生基本上相同结果的各种非关键性参数。
实施例1(铁电薄膜的制备)
使用以下方法来制造本发明的铁电膜。
样品1.使用80℃溶液将PVDF沉积在玻璃衬底上。将PVDF聚合物(0.082g)加入二甲基甲酰胺(DMF)(1mL)中，并加热至80℃，以将PVDF聚合物溶解在溶剂中。将PVDF/溶剂溶液保持在80℃，并在50％的相对湿度下在4000rpm下旋转浇铸在玻璃衬底上以在玻璃衬底上形成膜。PVDF膜的厚度为250nm。
样品2.使用100℃溶液将PVDF沉积在玻璃衬底上。将PVDF聚合物(0.082g)加入DMF(1mL)中，并加热至100℃，以将PVDF聚合物溶解在溶剂中。将PVDF/溶剂溶液保持在100℃，并在50％的相对湿度下在4000rpm下旋转浇铸在玻璃衬底上以在玻璃衬底上形成膜。PVDF膜的厚度为320nm。
样品3.使用120℃溶液将PVDF沉积在玻璃衬底上。将PVDF聚合物(0.082g)加入DMF(1mL)中，并加热至120℃，以将PVDF聚合物溶解在溶剂中。将PVDF/溶剂溶液保持在120℃，并在50％的相对湿度下在4000rpm下旋转浇铸在玻璃衬底上以在玻璃衬底上形成膜。PVDF膜的厚度为340nm。
实施例2(比较例薄膜样品的制备)
比较例样品C1。使用室温溶液将PVDF沉积在玻璃衬底上。将PVDF聚合物(0.082g)加入DMF(1mL)中。将PVDF/溶剂溶液在50％的相对湿度下在4000rpm下旋转浇铸在玻璃衬底上以在玻璃衬底上形成膜。PVDF膜的厚度为180nm。
比较例样品C2。使用60℃溶液将PVDF沉积在玻璃衬底上。将PVDF聚合物(0.082g)加入DMF(1mL)中，并加热至60℃，以将PVDF聚合物溶解在溶剂中。将PVDF/溶剂溶液保持在60℃，并在4000rpm下旋转浇铸在玻璃衬底上以在玻璃衬底上形成膜。PVDF膜的厚度为210nm。
比较例样品C3。在玻璃衬底上制备400nm膜。将PVDF聚合物(0.097g)加入DMF(1mL)中，并加热至100℃，以将PVDF聚合物溶解在溶剂中。将PVDF/溶剂溶液保持在100℃，并在50％的相对湿度下在4000rpm下旋转浇铸在玻璃衬底上以在玻璃衬底上形成膜。PVDF膜的厚度为450nm。
比较例样品C4。在玻璃衬底上制备550nm膜。将PVDF聚合物(1.04g)加入DMF(1mL)中，并加热至100℃，以将PVDF聚合物溶解在溶剂中。将PVDF/溶剂溶液保持在100℃，并在50％的相对湿度下在4000rpm下旋转浇铸在玻璃衬底上以在玻璃衬底上形成膜。PVDF膜的厚度为550nm。
比较例样品C5。在玻璃衬底上制备650nm膜。将PVDF聚合物(1.13g)加入DMF(1mL)中，并加热至100℃，以将PVDF聚合物溶解在溶剂中。将PVDF/溶剂溶液保持在100℃，并在50％的相对湿度下在4000rpm下旋转浇铸在玻璃衬底上以在玻璃衬底上形成膜。PVDF膜的厚度为650nm。
比较例样品C6。在玻璃衬底上制备850nm膜。将PVDF聚合物(1.36g)加入DMF(1mL)中，并加热至100℃，以将PVDF聚合物溶解在溶剂中。将PVDF/溶剂溶液保持在100℃，并在50％的相对湿度下在4000rpm下旋转浇铸在玻璃衬底上以在玻璃衬底上形成膜。PVDF膜的厚度为850nm。
实施例3(玻璃衬底上的膜的测试)
针对光学透明度和表面粗糙度对样品A-C进行分析。通过目视检查透过样品1-3所看到的标志和使用紫外-可见吸收光谱法来测定光学透明度。
光学透明度。图11描绘了透过样品1-3观看的具有以英语和阿拉伯语书写的KingAbdullah University Science and Technology(KAUST)标志的材料的光学图像。图12A和图12B是样品1-3和比较例样品C1-C3的按双对数比例的吸光度(a.u.)对波长(nm)的图。如图11中所示，与比较例样品C1和C2(室温下的数据线C1，60℃下的数据线C1)相比，对于样品1-3，KAUST标志的符号和字更鲜明并且清晰度更高。参考图12A，样品1-3(在80℃下的数据线S1，在100℃下的S2，以及在120℃下的S3)的吸光度小于10-1a.u.，并且在300nm至1000nm下表现出干涉条纹。大部分吸光度(500nm至850nm)小于10-1a.u.，这表明这些膜非常平滑，因为当膜厚度不均匀或表面粗糙时容易消除任何干涉效应。比较例样品C1和C2的吸光度为10a.u.至10-1a.u.，并且如平滑的线条所示，没有表现出任何干涉条纹。因此，C1和C2膜具有差的光学透明性，这与KAUST标志的视觉测试一致。图12B是样品1-3(数据线S1-S3)和比较例样品C3-C6(数据线C3-C6)的按双对数比例的吸光度(a.u.)对波长(nm)的图。如图12B中所示，随着PVDF膜的厚度增加至大于400nm，膜表现出吸光度而不是干涉条纹，因此产生具有差(浑浊)的光学性质的膜。
表面粗糙度。使用紫外-可见吸收和扫描电子显微镜技术来测定样品1至3的表面粗糙度。这些膜太薄且平滑，以致于不能通过AFM技术进行量化。图13是样品1-3(分别为C-E)以及比较例样品C1和C2(分别为A-B)的扫描电子显微镜图像。样品1-3具有20微米的比例尺，并且样品具有100微米的比例尺。如图13中所示，样品1-3膜具有平滑的表面，表面上具有小裂纹至无裂纹(图像中的灰色和黑色的差异为不可检测的量)。比较例样品C1和C2在表面上具有大的空隙(较暗区域之间的灰色区域)和不同的粒子形状(暗区域)。
如图12和图13中所示，使用本发明的方法制备的样品1-3产生与常规薄膜(比较例样品C1和C2)相比更平滑的薄膜和更光学透明的膜。另外，使用本发明的方法制备的样品1-3产生与在相同温度下制备的较厚的膜(比较例样品C3)相比光学上更透明的膜。
实施例4(硅/铂衬底上的铁电膜)
样品4-6。将PVDF沉积在硅/铂衬底上。使用与样品1-3相同的方法来制备样品4-6，除了使用硅/铂衬底代替玻璃衬底。样品4的PVDF膜厚度为250nm，样品5的PVDF膜厚度为320nm，并且样品6的PVDF膜厚度为340nm。
实施例5(硅/铂衬底上的铁电膜的比较实施例)
比较例样品C7。使用室温溶液将PVDF沉积在硅/铂衬底上。将PVDF聚合物(0.82g)加入DMF(1mL)中。将室温PVDF/溶剂溶液在室温下在50％的相对湿度下在4000rpm下旋转浇铸在硅/铂(Si/Pt)衬底上以在Si/Pt衬底上形成膜。PVDF膜的厚度为约1000nm，然而，通过SEM检查显示膜中存在许多空隙(空白空间)。
比较例样品C8。使用室温溶液将PVDF沉积在硅/铂衬底上。将PVDF聚合物(0.82g)加入DMF(1mL)中，并加热至60℃，以将PVDF聚合物溶解在溶剂中。将PVDF/溶剂溶液保持在60℃，并在50％的相对湿度下在4000rpm下旋转浇铸在硅/铂(Si/Pt)衬底上以在Si/Pt衬底上形成膜。膜的厚度为约1000nm，然而，通过SEM检查显示膜中存在许多空隙(空白空间)。
实施例6(Si/Pt衬底上的铁电膜的测试)
傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。使用FT-IR光谱对样品4-6以及比较例样品C7和C8进行分析。图14A和图14B分别是样品4-6(图14A中的数据线S4-S6)以及C7和C8(图14B中的数据线C7和C8)的吸光度对波数(cm-1)的图。所有的光谱均显示铁电特征峰(840cm-1、1234cm-1、1280cm-1)。
实施例7(铁电装置)
使用样品6来制备铁电装置。所制造的装置具有以下结构：Au顶电极(90nm)/PVDF薄膜(250nm)/Pt(底电极)/Ti(5nm)/SiO2(100nm)/Si衬底。收集代表性的磁滞回线，并总结在图15中。残余极化和矫顽磁场分别为3.9uC/cm2和145MV/m。

Claims (20)

1.一种用于制备具有铁电滞后性质的铁电膜的方法，所述方法包括：
(a)获得包含溶剂和溶解于其中的有机铁电聚合物的组合物；
(b)将所述组合物加热至高于75℃且低于所述溶剂的沸点；
(c)将加热的组合物沉积至衬底上；以及
(d)使所述加热的组合物退火以形成具有铁电滞后性质和400nm或更小的厚度的铁电膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铁电膜的所述厚度为350nm或更小、300nm或更小、10nm至400nm，优选140nm至300nm，最优选200nm至300nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述组合物加热至高于75℃至200℃，优选高于75℃至150℃，最优选80℃至120℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述铁电聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)或其共混物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述膜的表面形态是平滑的，或者所述膜具有如通过原子力显微镜检查(AFM)所测定的20nm或更小的表面粗糙度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底包括下电极，并且其中加热的溶液被沉积在所述下电极上。
7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括将上电极沉积在所述铁电膜上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括二甲基甲酰胺、乙酸二甲酯、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二乙酯或其任何组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的温度足以克服或防止来自周围环境的湿气的扩散。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的沉积所述组合物在50％或更低的相对湿度下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜在300nm至1000nm的波长下具有10-1a.u.或更小的吸光度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机铁电聚合物是基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物、基于聚十一烷酰胺(尼龙11)的聚合物或其共混物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中将所述基于PVDF的聚合物与基于非PVDF的聚合物共混，其中所述非PVDF聚合物是聚(苯醚)(PPO)聚合物、聚苯乙烯(PS)聚合物或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物，或者其共混物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述基于PVDF的聚合物是PVDF。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机铁电聚合物材料不含金属醇盐。
16.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)至(c)在60分钟或更长时间内进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底的温度为80℃或更低，50℃或更低，30℃或更低，或者环境温度。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底在步骤(b)期间未被加热。
19.一种用于控制具有铁电滞后性质的铁电膜的表面粗糙度的方法，所述方法包括：
(a)通过将包含溶剂和溶解于其中的有机铁电聚合物的组合物加热至高于室温且低于所述溶剂的沸点的目标温度范围，减少扩散至所述组合物中的水的量，其中所述目标温度范围对应于所述铁电膜的目标表面形态；
(b)将加热的组合物沉积至衬底上；以及
(c)使所述加热的组合物退火以形成具有铁电滞后性质、400nm或更小的厚度和所述目标表面形态的铁电膜。
20.一种具有铁电滞后性质的铁电膜，所述膜包含有机铁电聚合物、400nm或更小的厚度和平滑的表面形态。
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