CN101356603B - 基于作为介质材料的独特聚（1,1-二氟乙烯）共聚物和三元共聚物的快速放电和高效率的高电能密度聚合物电容器 - Google Patents

基于作为介质材料的独特聚（1,1-二氟乙烯）共聚物和三元共聚物的快速放电和高效率的高电能密度聚合物电容器 Download PDF

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Abstract

一种具有介质电荷层或能量存储层的改进的电荷或能量存储器件，包括：(i)共聚物或三元共聚物，其选自：P(VDF-CTFE)、P(VDF-CFE)、P(VDF-HFP)、P(VDF-CDFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-HFP)、P(VDF-TrFE-CDFE)、P(VDF-TFE-CTFE)、P(VDF-TFE-CFE)、P(VDF-TFE-HFP)和P(VDF-TFE-CDFE)；或者(ii)PVDF均聚物与共聚物的聚合物混合物，所述共聚物选自：P(VDF-CTEE)、P(VDF-CFE)、P(VDF-HFP)和P(VDF-CDFE)；或者(iii)PVDF均聚物与三元共聚物的聚合物混合物，所述三元共聚物选自：P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-HFP) 、P(VDF-TrFE-CDFE)、P(VDF-TFE-CTFE)、P(VDF-TFE-CFE)、P(VDF-TFE-HFP)和P(VDF-TFE-CDFE)；或者(iv)共聚物和三元共聚物的聚合物混合物，所述共聚物选自：P(VDF-CTFE)、P(VDF-CFE)、P(VDF-HFP)和P(VDF-CDFE)，所述三元共聚物选自：P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-HFP)、P(VDF-TrFE-CDFE)、P(VDF-TFE-CTFE)、P(VDF-TFE-CFE)、P(VDF-TFE-HFP)和P(VDF-TFE-CDFE)。

Description

基于作为介质材料的独特聚(1,1-二氟乙烯)共聚物和三元共聚物的快速放电和高效率的高电能密度聚合物电容器
技术领域
本发明总体涉及具有快放电速度和高效率的高电能密度聚合物电容器。更具体是，本发明涉及基于一组独特的PVDF的高电能密度聚合物电容器，该独特的PVDF组基于共聚物和三元共聚物。
背景技术
商业和消费者对于小型的和更可靠的电力和电子系统例如混合电动车和去纤颤器的需求在过去几十年中显著增加了。结果，高电能和功率密度电容器技术的发展已经成为主要可行的技术。
对于典型的平行板电容器，电容C为：
C＝Kε0A/t                 (1)
其中K是介电常数(相对介电常数)，A是面积以及t是电容器的厚度，以及ε0是常数(真空介电常数，且＝8.85×10-12F/m)。
对于线性介质材料，电能密度根据下式变化：
Ue＝1/2Kε0E2              (2)
其中E是电容器中的电场。
非线性介质材料的能量密度来自关系式
Ue＝∫EdD                  (3)
其中D是电位移。
尽管基于陶瓷的介质材料通常显示非常高的介电常数(即＞1000)，陶瓷电容器中的相对低击穿场(＜50MV/m)和严重故障导致低电能密度(＜1J/cm3)。另外，尽管常规聚合物显示了低的介电常数(＜5)，但是非常高的击穿场(＞500MV/m)产生了相对高的能量密度。这样，例如，双轴取向聚丙烯(BOPP)，甚至具有2.2的介电常数(K＝2.2)，高击穿场(～650MV/m)产生了超过4J/cm3的最大的电能密度。
在基于PVDF的聚合物中，在极性和非极性结构之间不同的分子结构和可逆变化会导致大的极性变化，同时电位达到高能量密度(见公式(3))。然而，现有技术没有教导怎样去控制该极性变化以达到这类聚合物所允许的最高能量密度(＞20J/cm3)。
因此，本发明提供一类新的改进的PVDF聚合物，包括基于共聚物和三元共聚物的PVDF，其能获得至少10J/cm3的电能密度并且能够达到30J/cm3的能量密度。另外，这些聚合物电容器能够快速(小于0.001秒)和高效率(能够将超过所储存电能的85％放电至负载)的充放电。具有快放电速度和高效率的这些高能量密度聚合物电容器会影响功率电子元件和电源系统的宽的范围，例如用于去纤颤器、混合电动车和电子武器中。
发明内容
本发明提供一种具有作为电荷或能量存储层的有机膜的改进的电荷或能量存储器件。该改进包括：
电荷或能量存储层包括：
(i)共聚物或三元共聚物，其选自由P(VDF-CTFE)、P(VDF-CFE)、P(VDF-HFP)、P(VDF-CDFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-HFP)P(VDF-TrFE-CDFE)、P(VDF-TFE-CTFE)、P(VDF-TFE-CFE)、P(VDF-TFE-HFP)和P(VDF-TFE-CDFE)构成的组；或
(ii)PVDF均聚物与共聚物的聚合物混合物，所述共聚物选自由P(VDF-CTFE)、P(VDF-CFE)、P(VDF-HFP)和P(VDF-CDFE)构成的组；
(iii)PVDF均聚物与三元共聚物的聚合物混合物，该三元共聚物选自由P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-HFP)、P(VDF-TrFE-CDFE)、P(VDF-TFE-CTFE)、P(VDF-TFE-CFE)、P(VDF-TFE-HFP)和P(VDF-TFE-CDFE)构成的组；或
(iv)共聚物与三元共聚物的聚合物混合物，共聚物选自由P(VDF-CTFE)、P(VDF-CFE)、P(VDF-HFP)、和P(VDF-CDFE)构成的组，三元共聚物选自由：P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-HFP)、P(VDF-TrFE-CDFE)、P(VDF-TFE-CTFE)、P(VDF-TFE-CFE)、P(VDF-TFE-HFP)和P(VDF-TFE-CDFE)构成的组。
本发明人发现能够在一组独特的聚合物电容器材料中实现高电能密度、快放电速度(小于0.001秒)和高效率，其将高击穿场和非极性相的改进的(进步的)介电常数、相位稳定、以及非极性和极性相之间的大极化改变相结合。
这些共聚物和三元共聚物电容器能够广泛用于功率电子设备，包括混合电动车和去纤颤器，以用于高效率的存储、控制、和操纵电荷、电能和电功率。
参见附图和以下的详细说明会理解本发明的进一步的目的、特点和优点。
附图说明
图1示出根据本发明的P(VDF-TrFE-CFE)62/29/9mol％三元共聚物的放电能量密度随施加电场的变化；
图2示意示出饱和电场和电能密度之间关系，对于图2中所示的情况，即使“1”处的聚合物具有比“2”处的更高的介电常数，“1”处的更低的饱和电场导致了更低的能量密度；
图3(a)-(c)示出了具有用Sawyer-Tower电路在10Hz处对于以下物质测量的充放电曲线：(a)未拉伸(unstretched)的PVDF；(b)单轴向拉伸的PVDF；以及(c)15wt％CTFE的单轴向拉伸的P(VDF-CTFE)。
图4示出未拉伸PVDF、单轴向拉伸PVDF均聚物的放电能量密度随电场的变化；
图5示出未拉伸P(VDF-CTFE)、15wt％CTFE的单轴向拉伸P(VDF-CTFE)均聚物的放电能量密度随电场的变化；
图6(a)示出单轴向拉伸P(VDF-HFP)90/10wt％的充放电数据；
图6(b)示出在不同施加电场水平处的相应放电能量密度；
图7示出在347MV/m电场至100kohm电阻负载条件下P(VDF-CTFE)85/15wt％的放电数据，其中共聚物样品的电容量为0.5nF。
具体实施方式
本发明提供一种用于存储、和/或控制、和/或操纵电荷和/或电能的具有作为介质层的聚合物膜的器件，例如电容器。
该聚合物薄膜可以是选自P(VDF-CTFE)、P(VDF-CFE)、P(VDF-HFP)、P(VDF-CDFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-HFP)、P(VDF-TrFE-CDFE)、P(VDF-TFE-CTFE)、P(VDF-TFE-CFE)、P(VDF-TFE-HFP)、P(VDF-TFE-CDFE)的三元共聚物或共聚物，其中：
CTFE：氯三氟乙烯
CFE：氯氟乙烯
HFP：六氟丙烯
CDFE：氯二氟乙烯
TrFE：三氟乙烯；和
TFE：四氟乙烯
该共聚物和三元共聚物中CTFE、或CFE、或HFP、或CDFE的mol％在0mol％至10mol％内。
三元共聚物中TrFE或TFE的mol％在0mol％至15mol％内。
还提供了PVDF均聚物与共聚物的聚合物混合物，共聚物选自由P(VDF-CTFE)、P(VDF-CFE)、P(VDF-HFP)和P(VDF-CDFE)所构成的组，或提供了PVDF均聚物与三元共聚物的聚合物混合物，三元共聚物选自由P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-HFP)、P(VDF-TrFE-CDFE)、P(VDF-TFE-CTFE)、P(VDF-TFE-CFE)、P(VDF-TFE-HFP)和P(VDF-TFE-CDFE)所构成的组，包括，例如，PVDF均聚物或者共聚物和三元共聚物的聚合物混合物。该共聚物选自：
P(VDF-CTFE)；
P(VDF-CFE)；
P(VDF-HFP)；和
P(VDF-CDFE)。
另外，提供了共聚物和三元共聚物的聚合物混合物，共聚物选自由P(VDF-CTFE)、P(VDF-CFE)、P(VDF-HFP)和P(VDF-CDFE)所构成的组；三元共聚物选自由P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-HFP)、P(VDF-TrFE-CDFE)、P(VDF-TFE-CTFE)、P(VDF-TFE-CFE)、P(VDF-TFE-HFP)和P(VDF-TFE-CDFE)所构成的组的三元共聚物。该三元共聚物选自：
P(VDF-TrFE-CTFE)；
P(VDF-TrFE-CFE)；
P(VDF-TrFE-HFP)；
P(VDF-TrFE-CDFE)；
P(VDF-TFE-CTFE)；
P(VDF-TFE-CFE)；
P(VDF-TFE-HFP)；和
P(VDF-TFE-CDFE)。
PVDF均聚物或共聚物和三元共聚物的混合物中的共聚物的组成为：0mol％至10mol％的CTFE或CFE或HFP或HFP或CDFE，以及三元共聚物的组成为：20mol％至40mol％的TrFE或TFE以及3至10mol％的CTFE、或CFE、或HFP、或CDFE。
该共聚物、三元共聚物、以及PVDF均聚物或共聚物和三元共聚物的混合物的膜单轴向拉伸至初始长度的0x至8x(零倍至八倍)的拉伸比例。
该共聚物、三元共聚物、以及PVDF均聚物或共聚物和三元共聚物的混合物的膜轴向拉伸至初始长度的0x至5x的拉伸比例。
这些共聚物和三元共聚物的膜的储存电能密度在大于450MV/m的电场下至少为约10J/cm3，优选在大于450MV/m的电场下为约12至约30J/cm3，并且更优选在大于450MV/m的电场下为约12至约22J/cm3。
聚合物薄膜电容器(～0.1μF)到1kohm负载的放电时间(释放所储存能量的90％)小于1ms。
放电效率，由放电能量密度与所存储的能量密度(其采用公式3从图3和图6直接导出)之比定义，对于1ms放电时间超过了85％。
在该膜的超过5X的单轴向拉伸或者在约50℃施加超过400MV/m的电场之后，该聚合物具有稳定的非极性相。
本发明人基于分子结构考虑以及介电常数/电极性/饱和电场关系，发现用一种独特的聚合物电容器材料能够实现高电能密度、高放电效率和快速放电时间，其将高击穿场和非极性相的改进的(进步的)介电常数和相位稳定性相结合。
例如，近来开发的弛豫铁电聚合物，即，基于聚(1，1-二氟乙烯/三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))的三元共聚物和高能电子辐射(P(VDF-TrFE))共聚物，实现了高于50的室温介电常数。从而，在350MV/m的场下，能够获得10J/cm3的电能密度(参见图1)。
另外，由于非线性介电行为，该弛豫铁电聚合物显示出极化饱和(如通过施加的场振幅使有效介电常数减小所示)，其限制了电能密度相对于远大于10J/cm3水平的进一步增加。
在基于PVDF的聚合物中，存在不同的分子结构并且在极性和非极性结构之间的可逆变换会导致大的极性改变，如公式(3)所提出的那样，可能达到高能密度。然而，现有技术没有教导怎样控制该极性变化以实现该类聚合物所允许的最大能量密度。
因此，本发明提供了一类新的改良PVDF聚合物，包括基于PVDF的共聚物和三元共聚物，其中能够获得至少10J/cm3的能量密度并且能够达到30J/cm3的能量密度。
这些高能量密度聚合物电容器材料将影响功率电子器件和电功率系统的范围，例如其用于混合电动车以及去纤颤器中。
在所有介质材料中，存在一种极化饱和，即，即使施加更高的电场(参见表2)，极化水平也不会进一步增加。对于基于PVDF的聚合物，最高的极化强度能够达到约0.1C/m2并且击穿场能够超过600MV/m。如果极化饱和发生在500MV/m，如图2所示，该能量密度会达到25J/cm3。如果极化饱和发生在600MV/m，如图2所示，该能量密度会达到30J/cm3。
对于这些介质材料，介电常数为20，低于弛豫铁电聚合物(K＞50)。该分析指出，为了在基于PVDF的聚合物中实现更高的能量密度，优选介电常数在20附近。
在PVDF均聚物中，室温介电常数能够达到12并且显示了超过500MV/m的击穿电场，显示了实现～15J/cm3的电能密度的可能性。在施加高电场之后，如果PVDF聚合物可以保持其非极性相(α相)，该材料对于高能量密度电容器是有吸引力的。然而，许多更早的研究显示，在高电场(～500MV/m)下PVDF聚合物的α相会逐渐转变为β相。
拉伸PVDF膜也会导致α到β相的转变。在β相中，由于残余的极化，该聚合物的能量密度更低。另外，由于铁电相的存在，介电损失会增加。在这种情况中，PVDF均聚物不是用于高能电容器的理想的介质材料。
图3(a)、3(b)和4中所示的是对应于所施加的电场E的PVDF的放电能量密度。尽管能够达到高于10J/cm3的能量密度，示出了，极化转变过程伴随着α到β相的转变(相对大的极化滞后)，这对于在各种电子和电力系统中的长期运行和可靠性应用是不希望的和不适用的。
另一方面，通过将少量其它单体引入PVDF聚合物以在聚合物中扩大链间空间并分开偶极相干性，即使在机械拉伸下，也会优选并稳定该α相。在施加非常高的电场(＞500MV/m)之后，该聚合物仍旧会回到非极性相，这明显不同于PVDF均聚物。
这些考虑表明，一些具有大共聚单体的PVDF共聚物具有实现高电能密度的潜力，所述大共聚单体例如为氯三氟乙烯(CTFE)、氯氟乙烯(CFE)、和六氟丙稀(HFP)、和其它类似单体。
而且，通过拉伸该共聚物例如P(VDF-CTFE)、P(VDF-HFP)和P(VDF-CFE)，该聚合物链方向垂直于施加的场方向而对准，以增加极化水平并由此获得更高的能量密度。
如图3(c)和图5所示，对于单轴向拉伸的P(VDF-CTFE)85/15wt％共聚物，击穿场能够达到超过570MV/m并且能够获得17J/cm3的能量密度。该拉伸共聚物在低电场下的介电常数为约15。
图6所示的是单轴向拉伸的P(VDF-HFP)90/10wt％共聚物的能量密度数据。击穿场为525MV/m并且实现接近12J/cm3的能量密度。注意到，通过单轴向或双轴向拉伸这些膜，能够增加电击穿场。
图5和6中的数据也揭示了，即使在最高的电场水平，这些聚合物的极化也不会饱和。换句话说，这些聚合物的饱和极化强度高于0.09C/m2。例如，在图3中，将极化强度外推至0.1C/m2并且将电场外推至650MV/m，能够实现24J/cm3的电能密度。另一方面，也可以增加介电常数，以在500MV/m或550MV/m、低于650MV/m的电场处达到0.1C/m2的饱和。结果，能够获得更小的电能密度(约20J/cm3)
对于该P(VDF-CTFE)共聚物和其它相似材料(2nd单体比VDF的尺寸更大以扩大链间空间，并优选TGTG的结构)，能够引入少量TrFE以增加这些聚合物的介电常数，TrFE的mol％可以是10mol％或以下。另外，P(VDF-CTFE)或类似共聚物与P(VDF-TrFE-CFE)(CFE：氯氟乙烯)的弛豫铁电三元共聚物和类似三元共聚物的聚合物混合物也能导致更高的能量密度。
图7示出了P(VDF-CTFE)85/15wt％共聚物对于100kohm负载的放电数据。可以看到，能够在很短的时间(少于0.1ms)内释放所储存的电能，这证明了这类高能量密度电容器能够运行在高于10kHz的频率下。
各种基于PVDF的共聚物是商业可得的。例如，P(VDF-CTFE)和P(VDF-HFP)能够从Solvay、Arkema和3M购买到。非商业可得的其它共聚物可以用悬浮聚合方法合成。
因此，能够通过悬浮聚合方法采用氧活化引发剂来合成P(VDF-CFE)、P(VDF-CDFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-HFP)、P(VDF-TrFE-CDFE)、P(VDF-TFE-CTFE)、P(VDF-TFE-CFE)、P(VDF-TFE-HFP)、P(VDF-TFE-CDFE)。
通过多种方法之一制造该聚合物混合物，通过溶液混合方法、熔化方法、挤制方法、或通过任何其它便利的方法，其能将两种聚合物混合为混合物。
因此，在第一步中，从商业源合成或购买混合物中采用的每种聚合物。
在溶液方法中，将具有适合重量比例的聚合物溶解在溶剂中，所述溶剂例如为甲基乙基酮或能够溶解该两种聚合物的其它合适的溶剂中。然后将该溶液注入玻璃皿中，在溶剂蒸发之后，形成聚合物膜。可选的是，可以使用带铸方法。
在熔化方法中，将合适wt％比例的两种聚合物在两种聚合物的熔点之上或附近加热，以获得均匀熔融物，并且在这之后，在压力下对该熔融物加压以形成聚合物膜。
在挤制方法中，将合适wt％比例的两种聚合物供入挤制机以处理形成聚合物膜。
已经具体结合优选实施例说明了本发明。应该明白的是，之前的说明和实施例仅仅是描述本发明。本领域技术人员可以设计各种选择和改变而不偏离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包含落入所附权利要求范围内的所有选择、改变和变化。

Claims (12)

1.一种用于存储、和/或控制、和/或操纵电荷和/或电能的具有作为介质层的聚合物膜的器件，所述聚合物膜包括：
(i)共聚物，其选自：聚(1，1-二氟乙烯/氯三氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯/氯氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯/六氟丙烯)、聚(1，1-二氟乙烯/氯二氟乙烯)；或者
(ii)聚(1，1-二氟乙烯)均聚物与共聚物的聚合物混合物，所述共聚物选自：聚(1，1-二氟乙烯/氯三氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯/氯氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯/六氟丙烯)和聚(1，1-二氟乙烯/氯二氟乙烯)，
其中在所述共聚物中的氯三氟乙烯、或氯氟乙烯、或六氟丙烯、或氯二氟乙烯大于0mol％且最高达到10mol％，以及
其中在高于450MV/m的电场下，所述聚合物膜的存储电能密度至少为10J/cm3。
2.根据权利要求1的器件，其中，在聚(1，1-二氟乙烯)均聚物与共聚物的混合物中的共聚物的组成为：氯三氟乙烯或氯氟乙烯或六氟丙烯或氯二氟乙烯在0mol％至10mol％的范围内。
3.根据权利要求1的器件，其中所述聚合物膜单轴向拉伸至初始长度的最高达到8X的拉伸比例。
4.根据权利要求1的器件，其中所述聚合物膜双轴向拉伸至初始长度的最高达到5X的拉伸比例。
5.根据权利要求1的器件，其中在高于450MV/m的电场下，所述聚合物膜的存储电能密度为10至30J/cm3。
6.根据权利要求5的器件，其中在高于450MV/m的电场下，所述聚合物膜的存储电能密度为10至20J/cm3。
7.根据权利要求1的器件，其中具有作为存储电荷或电能的所述介质层的聚合物膜的所述器件是聚合物薄膜电容器。
8.根据权利要求7的器件，其中用于将具有0.1μF电容量的所述聚合物薄膜电容器的存储能量的90％释放到1千欧姆负载的放电时间小于1ms。
9.根据权利要求7的器件，其中放电效率高于85％。
10.根据权利要求1的器件，具有多层聚合物介质层。
11.根据权利要求1的器件，其中所述器件是电容器。
12.根据权利要求1的器件，其中所述器件是场效应晶体管。
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