JPS6197308A - 高分子焦電エンジン材料 - Google Patents
高分子焦電エンジン材料Info
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- JPS6197308A JPS6197308A JP21881184A JP21881184A JPS6197308A JP S6197308 A JPS6197308 A JP S6197308A JP 21881184 A JP21881184 A JP 21881184A JP 21881184 A JP21881184 A JP 21881184A JP S6197308 A JPS6197308 A JP S6197308A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
１産業」二の＋ＩＩ用分ツ「１
本発明は、イｊ、％ １１ｉ 」−ノノノ材ｔ１に関し
、史に、：Ｙしくは高分子材料から！戊るｊＱ電エンツ
ノけ１↓に関４−ろ。 〔従来の技術］ 焦電エンツノは、太陽熟、地熱、工場からの排熱のよう
な７０〜１５０℃といった比較的低温の熱源から、材料
の一度変化による強誘電現象をに１用して直接電力を取
り出すものである。 ＰＺＴのようなａＸ電体セラミックを用いて、熱を電気
エネルギーとして取り出そうとする焦電エンツノのアイ
デアは古くからあり、理論計算や実際に電気を取り出す
実験が試みられてきた。しかし、Ｆ ｒｏａｄ（Ｃａｎ
ａｄｉａｎ Ｊ 、 Ｐｈｙｓｉｃｓ、 ３２ （１
９５４））らによる強誘電体セラミックを用いての理論
計算では、熱−電気エネルギー変換効率は１％以下であ
り、また、Ｈｏｈら（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｉ Ｅ
ＥＥ（１９６３））の実験では効率はわずか０．００璽
％以下でしかなく、実用化できるようなものでなかった
。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、エネルギー変換効率の極めて高い実用
可能な焦電エンノン素材を提供すること：
“：５４ 。 （発明の構成］ ケなわち、本発明の要旨は、温度変化により強誘電体用
から常誘電体用へと相転移ｔろ誘電現象を持つ高分子材
料からなる焦電エンツノ（４寥１に仔する。 本発明で用いろ高分子材料の代表的なしの：よ、Ｖ（ｌ
Ｆ３０〜９０モル％を含むビニリデンフルオライド（ｖ
ｄＦ）／トリフルオロエチレン（’ｒｒＦＥ）共重合体
である。二の共重合体の合成方法は、特公昭５５ ４２
４４３号公報に詳しく述べられている。 ここでいうＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体は、０．１−１０
モル％のテトラフルオロエチレノ（ＴＦＥ）、ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）等
のモノマーを第３成分あるいは第４成分として含む、多
元共重合体をら包含するα味で用いられる。 本発明では、このようなＶｄＦ／ＴｒＦｒ Ｊｌ１合［
、セラミック系強誘電体または他のポリマーとの複合体
またはブレッドを焦電エンジン材料として用いることが
できる。 セラミック系強誘電体としては、ＢａＴｉ０５（チク／
１１２バウリウム）、ＰＺＴ（チタン酸ノルコン酸鉛）
などが例示できる。 ブレンドする重合体は、温度変化により強誘電体用から
常誘電体用へと相転移する誘電現象を持たない組成の異
なるＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体、さらには他のポリマー
であってよい。他のポリマーとしては、フッ素ゴム、ポ
リメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）などが好ましく用いられる。 本発明でもちいるＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体は、強−常
誘電体の転移点をらつ強誘電体である。そして、この転
移点では、Ｃｕｒｉｅ−Ｗｉｅβの法則で説明されろよ
うに、誘電率（ε°）の温度変化による異常分散が観察
される。ここでいう誘電率（ε゛）は、微小電界下での
物質定数としての誘電率である。 第１図は、ＶｄＦ５２モアし％のＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重
合体の誘電率の温度変化を示した乙ので、（ンｕｒｉｃ
点はＧ ５−７３ ’Ｃに観察される。ベイ１！発電で
はＩ＼点とＢ点の間にヒートサイクルをＬす入、熱を直
接電気に変換する。 また、第２図は、ＶｄＶ６５モル％のＶｄＦ／’ｒｒＦ
ＩＥ共重合体試料の誘電率の温度変化を示したしのであ
る。特性曲線は、昇温と降温でｙ４っているが、パイロ
発電で：よ、Ｃｕｒｉｅ点とそれより高温点での間でヒ
ートサイクルを行うので、降温時のＣｕｒｉｅ点のみか
セ要である。 第３図は、ＶｄＶ ５２モル９／ｙＯ）ＶｄＥｉ／１’
ｒＩ’ｌ’。 共重合体とｐｚ’ｒの複合体のε“の温度変化を示すも
ので、その変化は、ＶｄＦ５２モル％のＶ ｄ Ｆ／Ｔ
ｒＦ Ｉ ＪＩ＝ｍ合体フィルムの特性が全体に数倍増
幅されたようになっており、ｖｄＦ５２モル％のＪ（１
合体のＣｕｒｉｔ！点かそのｊ１複合体にら観察される
。 第４図は、Ｖ＋ｌＰ ５２モ＋Ｌ、％＋７）ｊいｎ合体
ト’ｒ ＋：Ｅ／ＩＩＦＰ共正合体（Ｆ Ｉ＞ Ｐ）−
／ ４ ルＬ、をラミネートした試料の誘電率の温度変
化を示しｌこらので、６５〜７０℃ニＶｄＦ ５２％ル
％ノＪいＦ合体のＣｕｒｉｅ点のピークがラミネートフ
ィルムにら観察される。 第５図は、Ｉ−ＩＦＰＩモル％加えた３元共重合体とし
た共重合体（ＶｄＦ６５モル％）の誘電率の温度変化を
示したもので、Ｃｕｒｉｅ点は、ＨＦＰの添加によって
約ｌＯ℃低くなっている。 パイロ発電におけろ実験の基本的回路を第６図に示す。 実際のパイロ発電の実験は、第７図に示すように、キュ
リ一点（Ｔ 、）にまで加熱された試料に基準電圧（■
０）を与えて電Ｍ（ＱＡ）をチャージし、その後、回路
をオーブンにして、フィルムを加熱昇温して、電圧増加
をはかり、温度（’ｒ ＋）に達したとき放電を行って
、熟をエネルギーに変換するものである。 次ぎに実施例を示し、本発明を具体的に説明する。 実施例１ フィルム押出法で製造したＶｄＦ６５モル％のＶｄＦ／
ＴｒＦＥＬｆｆ１合体フィルム（ｌ Ｑ ０ｓｓｘ １
０（Ｌ＋＋５ｘ２６ｚｚ）を、１１０℃に支てＩｊ＋熱
しｌ二後、試料フィルムひツギユリ一点である７０℃に
まて温度をドげた。ごの状聾で試料に１００Ｖ、２００
Ｖ、３００Ｖ、４００Ｖおよび５００ｖの基準１Ｇ圧（
Ｖｏ）を与えてフィルムをチャージし、回路をオーブン
にした後、２３℃／秒の昇温速度でフィルムを１０５℃
にまで加熱し、電圧のＬ昇を調べた。 第８図に示ケよつに、すべての基準電圧において、試料
の電圧は昇温ととらにトシ？し、パイロ発電か認められ
、試料が１００〜１０５℃に達しｔ；とき、電圧は最大
値（Ｖ輻ａに）をとり、その後、電圧は時間とともに少
しずつ低下していく。これは、試料の１０５℃のような
高１での体積固有低置が低く、フィルムの故、Ｕの時定
数が低トしたしのと考えられろ。 第（表は、シ？晶発電にお＋）７：＋３＋％’／ｊ市１
＋：（Ｖｏ）に対しての最大到達電圧（Ｖｍａｘ）の電
圧増幅比（ｎ）とｆｆ１Ｅ増幅差（Δ■）を示したしの
である。 まｆ二、熱より得た電気エネルギ＝（ω）は、Ｒ・負荷
抵抗 より求めろことができ、Ｖｏ＝２００Ｖの場合、Ｗ＝
Ｏ、ｌ ７４ Ｊ ｏｕｌｅ／ｇとなる。また、パイロ
発電効率（η）を次式のように定義すれば、ＶｄＦ／Ｔ
ｒＦＥ共重合体の比熱を０ 、３５ ｃａｌ／ｇ℃とし
て、η−Ｏ１１％となる。 第１表 実施例２ １２０℃にＩｎ＋Ｍ、ｘれ、３ｒＨのスビ トで回転し
ているＵ ルで１玉延伸して得たＶｄＦｌ：４５モル％
のＶｄＦ／ＴｒＦＥ共玉合体フィルム（１００ｍ＠Ｘ１
００ｍ５Ｘ３１μ）の昇温発電性を第９図と第２表に示
す。 １１二、ＶＣ１＝ ５ Ｏｆ） Ｖでの熱よりの心気エ
ネルギーＬｔＷ＝０．２２５Ｊｏｕｌｅ／ｇて、パイロ
発電効率はη−０，５１％である。 実施例３ フィルム押出し機より成膜したＶｄＦ５２モル％共重合
体の昇温発電特性を第１０図と第３表に示す。基準電圧
（■０）力月００■から８００■まてほばｎ−１５〜１
．８の電圧増幅比が認められる。 第３表 １ノー、＼’Ｄ ラ００ Ｖて０）タヘ、しりいすし
気」、不ルギーは、〜Ｖ＝０，０２６Ｊｏｕｌｅ／ｇて
、パイ
、史に、：Ｙしくは高分子材料から！戊るｊＱ電エンツ
ノけ１↓に関４−ろ。 〔従来の技術］ 焦電エンツノは、太陽熟、地熱、工場からの排熱のよう
な７０〜１５０℃といった比較的低温の熱源から、材料
の一度変化による強誘電現象をに１用して直接電力を取
り出すものである。 ＰＺＴのようなａＸ電体セラミックを用いて、熱を電気
エネルギーとして取り出そうとする焦電エンツノのアイ
デアは古くからあり、理論計算や実際に電気を取り出す
実験が試みられてきた。しかし、Ｆ ｒｏａｄ（Ｃａｎ
ａｄｉａｎ Ｊ 、 Ｐｈｙｓｉｃｓ、 ３２ （１
９５４））らによる強誘電体セラミックを用いての理論
計算では、熱−電気エネルギー変換効率は１％以下であ
り、また、Ｈｏｈら（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｉ Ｅ
ＥＥ（１９６３））の実験では効率はわずか０．００璽
％以下でしかなく、実用化できるようなものでなかった
。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、エネルギー変換効率の極めて高い実用
可能な焦電エンノン素材を提供すること：
“：５４ 。 （発明の構成］ ケなわち、本発明の要旨は、温度変化により強誘電体用
から常誘電体用へと相転移ｔろ誘電現象を持つ高分子材
料からなる焦電エンツノ（４寥１に仔する。 本発明で用いろ高分子材料の代表的なしの：よ、Ｖ（ｌ
Ｆ３０〜９０モル％を含むビニリデンフルオライド（ｖ
ｄＦ）／トリフルオロエチレン（’ｒｒＦＥ）共重合体
である。二の共重合体の合成方法は、特公昭５５ ４２
４４３号公報に詳しく述べられている。 ここでいうＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体は、０．１−１０
モル％のテトラフルオロエチレノ（ＴＦＥ）、ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）等
のモノマーを第３成分あるいは第４成分として含む、多
元共重合体をら包含するα味で用いられる。 本発明では、このようなＶｄＦ／ＴｒＦｒ Ｊｌ１合［
、セラミック系強誘電体または他のポリマーとの複合体
またはブレッドを焦電エンジン材料として用いることが
できる。 セラミック系強誘電体としては、ＢａＴｉ０５（チク／
１１２バウリウム）、ＰＺＴ（チタン酸ノルコン酸鉛）
などが例示できる。 ブレンドする重合体は、温度変化により強誘電体用から
常誘電体用へと相転移する誘電現象を持たない組成の異
なるＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体、さらには他のポリマー
であってよい。他のポリマーとしては、フッ素ゴム、ポ
リメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）などが好ましく用いられる。 本発明でもちいるＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体は、強−常
誘電体の転移点をらつ強誘電体である。そして、この転
移点では、Ｃｕｒｉｅ−Ｗｉｅβの法則で説明されろよ
うに、誘電率（ε°）の温度変化による異常分散が観察
される。ここでいう誘電率（ε゛）は、微小電界下での
物質定数としての誘電率である。 第１図は、ＶｄＦ５２モアし％のＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重
合体の誘電率の温度変化を示した乙ので、（ンｕｒｉｃ
点はＧ ５−７３ ’Ｃに観察される。ベイ１！発電で
はＩ＼点とＢ点の間にヒートサイクルをＬす入、熱を直
接電気に変換する。 また、第２図は、ＶｄＶ６５モル％のＶｄＦ／’ｒｒＦ
ＩＥ共重合体試料の誘電率の温度変化を示したしのであ
る。特性曲線は、昇温と降温でｙ４っているが、パイロ
発電で：よ、Ｃｕｒｉｅ点とそれより高温点での間でヒ
ートサイクルを行うので、降温時のＣｕｒｉｅ点のみか
セ要である。 第３図は、ＶｄＶ ５２モル９／ｙＯ）ＶｄＥｉ／１’
ｒＩ’ｌ’。 共重合体とｐｚ’ｒの複合体のε“の温度変化を示すも
ので、その変化は、ＶｄＦ５２モル％のＶ ｄ Ｆ／Ｔ
ｒＦ Ｉ ＪＩ＝ｍ合体フィルムの特性が全体に数倍増
幅されたようになっており、ｖｄＦ５２モル％のＪ（１
合体のＣｕｒｉｔ！点かそのｊ１複合体にら観察される
。 第４図は、Ｖ＋ｌＰ ５２モ＋Ｌ、％＋７）ｊいｎ合体
ト’ｒ ＋：Ｅ／ＩＩＦＰ共正合体（Ｆ Ｉ＞ Ｐ）−
／ ４ ルＬ、をラミネートした試料の誘電率の温度変
化を示しｌこらので、６５〜７０℃ニＶｄＦ ５２％ル
％ノＪいＦ合体のＣｕｒｉｅ点のピークがラミネートフ
ィルムにら観察される。 第５図は、Ｉ−ＩＦＰＩモル％加えた３元共重合体とし
た共重合体（ＶｄＦ６５モル％）の誘電率の温度変化を
示したもので、Ｃｕｒｉｅ点は、ＨＦＰの添加によって
約ｌＯ℃低くなっている。 パイロ発電におけろ実験の基本的回路を第６図に示す。 実際のパイロ発電の実験は、第７図に示すように、キュ
リ一点（Ｔ 、）にまで加熱された試料に基準電圧（■
０）を与えて電Ｍ（ＱＡ）をチャージし、その後、回路
をオーブンにして、フィルムを加熱昇温して、電圧増加
をはかり、温度（’ｒ ＋）に達したとき放電を行って
、熟をエネルギーに変換するものである。 次ぎに実施例を示し、本発明を具体的に説明する。 実施例１ フィルム押出法で製造したＶｄＦ６５モル％のＶｄＦ／
ＴｒＦＥＬｆｆ１合体フィルム（ｌ Ｑ ０ｓｓｘ １
０（Ｌ＋＋５ｘ２６ｚｚ）を、１１０℃に支てＩｊ＋熱
しｌ二後、試料フィルムひツギユリ一点である７０℃に
まて温度をドげた。ごの状聾で試料に１００Ｖ、２００
Ｖ、３００Ｖ、４００Ｖおよび５００ｖの基準１Ｇ圧（
Ｖｏ）を与えてフィルムをチャージし、回路をオーブン
にした後、２３℃／秒の昇温速度でフィルムを１０５℃
にまで加熱し、電圧のＬ昇を調べた。 第８図に示ケよつに、すべての基準電圧において、試料
の電圧は昇温ととらにトシ？し、パイロ発電か認められ
、試料が１００〜１０５℃に達しｔ；とき、電圧は最大
値（Ｖ輻ａに）をとり、その後、電圧は時間とともに少
しずつ低下していく。これは、試料の１０５℃のような
高１での体積固有低置が低く、フィルムの故、Ｕの時定
数が低トしたしのと考えられろ。 第（表は、シ？晶発電にお＋）７：＋３＋％’／ｊ市１
＋：（Ｖｏ）に対しての最大到達電圧（Ｖｍａｘ）の電
圧増幅比（ｎ）とｆｆ１Ｅ増幅差（Δ■）を示したしの
である。 まｆ二、熱より得た電気エネルギ＝（ω）は、Ｒ・負荷
抵抗 より求めろことができ、Ｖｏ＝２００Ｖの場合、Ｗ＝
Ｏ、ｌ ７４ Ｊ ｏｕｌｅ／ｇとなる。また、パイロ
発電効率（η）を次式のように定義すれば、ＶｄＦ／Ｔ
ｒＦＥ共重合体の比熱を０ 、３５ ｃａｌ／ｇ℃とし
て、η−Ｏ１１％となる。 第１表 実施例２ １２０℃にＩｎ＋Ｍ、ｘれ、３ｒＨのスビ トで回転し
ているＵ ルで１玉延伸して得たＶｄＦｌ：４５モル％
のＶｄＦ／ＴｒＦＥ共玉合体フィルム（１００ｍ＠Ｘ１
００ｍ５Ｘ３１μ）の昇温発電性を第９図と第２表に示
す。 １１二、ＶＣ１＝ ５ Ｏｆ） Ｖでの熱よりの心気エ
ネルギーＬｔＷ＝０．２２５Ｊｏｕｌｅ／ｇて、パイロ
発電効率はη−０，５１％である。 実施例３ フィルム押出し機より成膜したＶｄＦ５２モル％共重合
体の昇温発電特性を第１０図と第３表に示す。基準電圧
（■０）力月００■から８００■まてほばｎ−１５〜１
．８の電圧増幅比が認められる。 第３表 １ノー、＼’Ｄ ラ００ Ｖて０）タヘ、しりいすし
気」、不ルギーは、〜Ｖ＝０，０２６Ｊｏｕｌｅ／ｇて
、パイ
【！発電効率は、η−００５９であるつ
実施例４
第１１図、第４表に、ＶｄＦ／１”ｒＦＩシ／ＩＩＦ＋
）（モル比６４．５／３４．５／１．０１）の３元共市
合体のＶｏ＝５００Ｖにおけるパイロ発電性を示ｔ、電
Ｗ増帖比（ｎ）は、ｎ−１，８４と〜’＋ＩＦ（＋５の
２元共唄合体に比べてやや劣るが、降温でのＣｕｒｉｅ
点か６５０℃と、ＶｄＦ６５％のＶｄＦ／１’ｒＦＥＩ
（重合体に比べて７°Ｃし低（、より低グレードの熱源
が使えるのでｈ−ｆｌｌである。 第４表 実施例５ 第１２図と第５表にＭ Ｅ Ｋからのキャスティングで
作ったＶｄＦ ６２モル％のＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体
フィルムの昇温発電特性を示す。 実施例６ 第１３図と第６１２に〜ｄｌ：′７５モル０６６）〜′
【目パ１′ＴｒＦＥ共千合体押出Ｌ ７ 、ｆルム、゛
）冒温発電特性を示す。 第６表 実施例７ 同しく、ＭＥＫからのキャスティングで得た■ｄＦ６６
モル％のＶｄＦ／ＴｒＦＥＲ重合体フィルムの！？ ’
ｔＡ発電特性を第１４図と第７表に示す。 第７表 実施例８ 第１５図と第８ｋに、■（目’ ５４モル％’ｆ）〜旧
。 ／ＴｒＦＥＪ’−１１ｆ合体とＶｄｌ’ ７２モル％Ｊ
＋ＶｄＦ／’ｌ” ｒ Ｉ’ ＩうＪ（・Ｆ合体とを１
２目の比で、〜１夏＞Ｋ中てブレットし、得ｆニフィル
ムのｙｌ温発宙ｉν性を・ドロー５二のフィルムの・ド
均の組成は、ＶｄＦ６：（モル％で特性は、′６兵重合
体雫独の化１ｕ特性よりし優れている。 実施例９ 第１６図は、ＶｄＦ５２モ／ｌ、％のＶｄＦ／ＴｒＦＥ
共重合体とＩ）ＺＴをブレットしてフィルムとしたもの
の、Ｖｏ＝５００Ｖにおける昇温発電特性を示したしの
である。 Ｖｍａｘ＝６３０Ｖて、電圧増幅比はｙ＋＝１．３と少
し小さいか、セラミックの誘電率がε゛＝２０００と大
きく、放電の時定数が良好なので、最Ｆ電王Ｖ ｍａｘ
の後ら、経時的な電子の低下は少ない。 比較例Ｉおよび２ 第１７図と第１８図は、３８０℃でフィルム押出しした
ＦＥＰフィルムおよび３３０℃でフィルム押出ししたポ
リトリフロオロクロロエチレノ（ＰＣＴＦＥ）の昇温発
電性を示した乙のである。図より明らかなように、発電
性は全く認められない。 なお、両フィルムの特性は、全く市なり合っている。 比較例３ 第１９図は、ポリ塩化ビニリゾ／フィルム（商品乙すラ
ノ）υ）昇温定電性を兄ムム７）−ζ、全く発電しｊ、
いところか、サラノフ「ルム！Ｊ）体債固（１低抗はＦ
ｌ＞ ｒ’やｐ ｃ ′ｒ ｒ： Ｅフィルムに比べ
て非塁に悪い２に放電の時定数か下がり、短時間Ｃ）−
）らに放電しているのか分る。図にも示しているよ−】
に、５００ｖ、２４時間、１１０℃でチャージして乙、
全く発電性は認められなか−たつ 比較例４ 第２０図は、２５０℃でフィルム押出ししｊ二２５Ｈｔ
ワＮ’Ｖｄｌ’＊ノロ）０〜ｌ （１５’（＝ｕＪ間て
昇温発電特性を示した乙のてうる。β をＰＶ（ＩＦの
キュリ −Ａは融点（〜１７５°Ｃ）の近くに（ｊ （
Ｅすると報告されており、示差走り熱量計（＋）ＳＣ）
てＰＶｄ［２を測定して６室、！ｋから融点の間で、Ｃ
ｕｒｉｅ点に相当ケろような吸収ビ りは全く観察され
ない。 このような試料にわいては、理論的にら大きなベイロ発
電性は期侍さ乞」、第２Ｅ図からしわかるように１００
ｖ〜Ｉ ０ＯＯＶの各基準、ＩＨｎ：て５０〜＋０Ｏｖ
Ｊ′）ｔｌ得が得られろだけて、実９１例に示した■ｄ
Ｆ／ＴｒＦト〕ｊ（重合体に比パ＼て入さく劣っている
。ここて見らＡする温度上界による電圧の上昇は、エレ
クトレツト化した高分子フィルムが示す焦？Ｕ流（ｄＱ
／ｄＴ ）によるものと考えられる。 比較例５ 第２１図は、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ＴＦＥ２０モル
％）の昇温発電特性を示したものである。 ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体も、ＰＶｄＦやＶｄＦ／ＴｒＦ
Ｅ と同しく分極反転を示し、強誘電体と考えられてい
るが、これもキュリ一点の存在が今だ見つかっていない
。 第２１図に、少しの昇温発電性が認められるが、これら
Ｉ）ＶｄＦと同じで、ｄＱ／ｄＴの効果によるものと考
えられろ。
）（モル比６４．５／３４．５／１．０１）の３元共市
合体のＶｏ＝５００Ｖにおけるパイロ発電性を示ｔ、電
Ｗ増帖比（ｎ）は、ｎ−１，８４と〜’＋ＩＦ（＋５の
２元共唄合体に比べてやや劣るが、降温でのＣｕｒｉｅ
点か６５０℃と、ＶｄＦ６５％のＶｄＦ／１’ｒＦＥＩ
（重合体に比べて７°Ｃし低（、より低グレードの熱源
が使えるのでｈ−ｆｌｌである。 第４表 実施例５ 第１２図と第５表にＭ Ｅ Ｋからのキャスティングで
作ったＶｄＦ ６２モル％のＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体
フィルムの昇温発電特性を示す。 実施例６ 第１３図と第６１２に〜ｄｌ：′７５モル０６６）〜′
【目パ１′ＴｒＦＥ共千合体押出Ｌ ７ 、ｆルム、゛
）冒温発電特性を示す。 第６表 実施例７ 同しく、ＭＥＫからのキャスティングで得た■ｄＦ６６
モル％のＶｄＦ／ＴｒＦＥＲ重合体フィルムの！？ ’
ｔＡ発電特性を第１４図と第７表に示す。 第７表 実施例８ 第１５図と第８ｋに、■（目’ ５４モル％’ｆ）〜旧
。 ／ＴｒＦＥＪ’−１１ｆ合体とＶｄｌ’ ７２モル％Ｊ
＋ＶｄＦ／’ｌ” ｒ Ｉ’ ＩうＪ（・Ｆ合体とを１
２目の比で、〜１夏＞Ｋ中てブレットし、得ｆニフィル
ムのｙｌ温発宙ｉν性を・ドロー５二のフィルムの・ド
均の組成は、ＶｄＦ６：（モル％で特性は、′６兵重合
体雫独の化１ｕ特性よりし優れている。 実施例９ 第１６図は、ＶｄＦ５２モ／ｌ、％のＶｄＦ／ＴｒＦＥ
共重合体とＩ）ＺＴをブレットしてフィルムとしたもの
の、Ｖｏ＝５００Ｖにおける昇温発電特性を示したしの
である。 Ｖｍａｘ＝６３０Ｖて、電圧増幅比はｙ＋＝１．３と少
し小さいか、セラミックの誘電率がε゛＝２０００と大
きく、放電の時定数が良好なので、最Ｆ電王Ｖ ｍａｘ
の後ら、経時的な電子の低下は少ない。 比較例Ｉおよび２ 第１７図と第１８図は、３８０℃でフィルム押出しした
ＦＥＰフィルムおよび３３０℃でフィルム押出ししたポ
リトリフロオロクロロエチレノ（ＰＣＴＦＥ）の昇温発
電性を示した乙のである。図より明らかなように、発電
性は全く認められない。 なお、両フィルムの特性は、全く市なり合っている。 比較例３ 第１９図は、ポリ塩化ビニリゾ／フィルム（商品乙すラ
ノ）υ）昇温定電性を兄ムム７）−ζ、全く発電しｊ、
いところか、サラノフ「ルム！Ｊ）体債固（１低抗はＦ
ｌ＞ ｒ’やｐ ｃ ′ｒ ｒ： Ｅフィルムに比べ
て非塁に悪い２に放電の時定数か下がり、短時間Ｃ）−
）らに放電しているのか分る。図にも示しているよ−】
に、５００ｖ、２４時間、１１０℃でチャージして乙、
全く発電性は認められなか−たつ 比較例４ 第２０図は、２５０℃でフィルム押出ししｊ二２５Ｈｔ
ワＮ’Ｖｄｌ’＊ノロ）０〜ｌ （１５’（＝ｕＪ間て
昇温発電特性を示した乙のてうる。β をＰＶ（ＩＦの
キュリ −Ａは融点（〜１７５°Ｃ）の近くに（ｊ （
Ｅすると報告されており、示差走り熱量計（＋）ＳＣ）
てＰＶｄ［２を測定して６室、！ｋから融点の間で、Ｃ
ｕｒｉｅ点に相当ケろような吸収ビ りは全く観察され
ない。 このような試料にわいては、理論的にら大きなベイロ発
電性は期侍さ乞」、第２Ｅ図からしわかるように１００
ｖ〜Ｉ ０ＯＯＶの各基準、ＩＨｎ：て５０〜＋０Ｏｖ
Ｊ′）ｔｌ得が得られろだけて、実９１例に示した■ｄ
Ｆ／ＴｒＦト〕ｊ（重合体に比パ＼て入さく劣っている
。ここて見らＡする温度上界による電圧の上昇は、エレ
クトレツト化した高分子フィルムが示す焦？Ｕ流（ｄＱ
／ｄＴ ）によるものと考えられる。 比較例５ 第２１図は、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ＴＦＥ２０モル
％）の昇温発電特性を示したものである。 ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体も、ＰＶｄＦやＶｄＦ／ＴｒＦ
Ｅ と同しく分極反転を示し、強誘電体と考えられてい
るが、これもキュリ一点の存在が今だ見つかっていない
。 第２１図に、少しの昇温発電性が認められるが、これら
Ｉ）ＶｄＦと同じで、ｄＱ／ｄＴの効果によるものと考
えられろ。
第１図は、ＶｄＦ５２モル％のｖｄＦ／ＴｒＦＥ共重合
体の誘電率の温度変化を示す図面、第２図は、ＶｄＦ６
５モル％のｖｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体試料の誘電率の温
度変化を示す図、第３図は、ＶｄＦ５２モル％のＶｄＦ
／ＴｒＦＥ共重合体とＰＺＴの複合体のε°の温度変化
を示４゛図、 第４図は、ＶｄＦ５２モル％の共重合体とＴ ＦＥ／Ｉ
ＩＦＰ共重合体フィルムをラミネートした試料の誘電率
の温度変化を示す図、 第５図は、ＲＦＰＩモル％加えて３元共重合体とした共
重合体（ＶｄＦ６５モル％）の誘電率の温度変化を示す
図、 第６図は、パイロ発電における実験の基本的回路を示す
図、 第７図は、パイロ発電実験における加熱、電荷チャージ
を示す図、 第８〜１６図は、実施例１〜９の昇温発電特性を示すグ
ラフ、および 第１７〜２１図は、比較例１〜５の昇温発電特性を示す
グラフである。 特許出願人 ダイキンエ稟株式会社 代 理 人 弁理士 ｎ山 葆 ほか２名第６図 ＲＬ 第７図 ｖｏ Ｖｍａｘ電圧（Ｖ） 第１０図 ７＠ｍｐ、（・Ｃ］ 第１１図 時間（ヤｙ） 第１２１！１ 第１３図 吟間伸Ｙ） 第１４図 誇藺Ｃ杵） 第１５図 一シ 藺 Ｃ嗜ｉとン 第Ｍ８図 ６５”Ｃｍｌ＠ ｌｏ５”（ｓｓ＠ｃ ９＆４
１０５９Ｃ第Ｍ９図
体の誘電率の温度変化を示す図面、第２図は、ＶｄＦ６
５モル％のｖｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体試料の誘電率の温
度変化を示す図、第３図は、ＶｄＦ５２モル％のＶｄＦ
／ＴｒＦＥ共重合体とＰＺＴの複合体のε°の温度変化
を示４゛図、 第４図は、ＶｄＦ５２モル％の共重合体とＴ ＦＥ／Ｉ
ＩＦＰ共重合体フィルムをラミネートした試料の誘電率
の温度変化を示す図、 第５図は、ＲＦＰＩモル％加えて３元共重合体とした共
重合体（ＶｄＦ６５モル％）の誘電率の温度変化を示す
図、 第６図は、パイロ発電における実験の基本的回路を示す
図、 第７図は、パイロ発電実験における加熱、電荷チャージ
を示す図、 第８〜１６図は、実施例１〜９の昇温発電特性を示すグ
ラフ、および 第１７〜２１図は、比較例１〜５の昇温発電特性を示す
グラフである。 特許出願人 ダイキンエ稟株式会社 代 理 人 弁理士 ｎ山 葆 ほか２名第６図 ＲＬ 第７図 ｖｏ Ｖｍａｘ電圧（Ｖ） 第１０図 ７＠ｍｐ、（・Ｃ］ 第１１図 時間（ヤｙ） 第１２１！１ 第１３図 吟間伸Ｙ） 第１４図 誇藺Ｃ杵） 第１５図 一シ 藺 Ｃ嗜ｉとン 第Ｍ８図 ６５”Ｃｍｌ＠ ｌｏ５”（ｓｓ＠ｃ ９＆４
１０５９Ｃ第Ｍ９図
Claims (7)
- （１）温度変化により強誘心体相から常誘電体相へと相
転移する誘電現象を持つ高分子材料からなる焦電エンジ
ン材料。 - （２）誘電現象を持つ高分子材料がビニリデンフルオラ
イド系高分子材料である特許請求の範囲第１項記載の焦
電エンジン材料。 - （３）該誘電現象を持つ高分子材料が、ビニリデンフル
オライド３０〜９０モル％を含むビニリデンフルオライ
ド／トリフルオロエチレン共重合体である特許請求の範
囲第１項記載の焦電エンジン材料。 - （４）該誘電現象を持つ高分子材料が、ビニリデンフル
オライド／トリフルオロエチレン共重合体とセラミック
系強誘電体との複合体である特許請求の範囲第１項記載
の焦電エンジン材料。 - （５）該誘電現象を持つ高分子材料が、該誘電現象を持
つビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン共重
合体と組成の異なるビニリデンフルオライド／トリフル
オロエチレン共重合体とのブレンドポリマーである特許
請求の範囲第１項記載の焦電エンジン材料。 - （６）該誘電現象を持つ高分子材料が、該誘電現象を持
つビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン共重
合体と他のポリマーとのブレンドポリマーである特許請
求の範囲第１項記載の焦電エンジン材料。 - （７）該誘電現象を持つビニリデンフルオライド／トリ
フルオロエチレン共重合体フィルムと他のポリマーフィ
ルムをはり合わせたラミネートフィルムである特許請求
の範囲第６項記載の焦電エンジン材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21881184A JPS6197308A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | 高分子焦電エンジン材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21881184A JPS6197308A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | 高分子焦電エンジン材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197308A true JPS6197308A (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=16725710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21881184A Pending JPS6197308A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | 高分子焦電エンジン材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6197308A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63145353A (ja) * | 1986-12-06 | 1988-06-17 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 強誘電性混合高分子の形成方法 |
| US4778867A (en) * | 1987-07-21 | 1988-10-18 | Seymour Pries | Ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene with increased Curie temperature and their methods of production |
| JP2008309525A (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Daikin Ind Ltd | 赤外線検出用膜および赤外線検出装置、ならびに赤外線検出用膜の製造方法 |
| WO2012011298A1 (ja) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 株式会社村田製作所 | 熱誘電発電装置 |
| KR20140129300A (ko) * | 2012-02-28 | 2014-11-06 | 아르끄마 프랑스 | 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 트리플루오로에틸렌을 합성하는 방법 |
| JP2020054111A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | ダイハツ工業株式会社 | 発電システム |
| DE112012003303B4 (de) | 2011-08-10 | 2020-06-25 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Vorrichtung zur thermodielektrischen Leistungserzeugung |
-
1984
- 1984-10-17 JP JP21881184A patent/JPS6197308A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63145353A (ja) * | 1986-12-06 | 1988-06-17 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 強誘電性混合高分子の形成方法 |
| US4778867A (en) * | 1987-07-21 | 1988-10-18 | Seymour Pries | Ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene with increased Curie temperature and their methods of production |
| JP2008309525A (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Daikin Ind Ltd | 赤外線検出用膜および赤外線検出装置、ならびに赤外線検出用膜の製造方法 |
| WO2012011298A1 (ja) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 株式会社村田製作所 | 熱誘電発電装置 |
| DE112011102448T5 (de) | 2010-07-23 | 2013-08-14 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Vorrichtung zur thermodielektrischen Leistungserzeugung |
| JP5459404B2 (ja) * | 2010-07-23 | 2014-04-02 | 株式会社村田製作所 | 熱誘電発電装置 |
| DE112012003303B4 (de) | 2011-08-10 | 2020-06-25 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Vorrichtung zur thermodielektrischen Leistungserzeugung |
| KR20140129300A (ko) * | 2012-02-28 | 2014-11-06 | 아르끄마 프랑스 | 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 트리플루오로에틸렌을 합성하는 방법 |
| JP2015513545A (ja) * | 2012-02-28 | 2015-05-14 | アルケマ フランス | クロロトリフルオロエチレンからのトリフルオロエチレンの合成方法 |
| JP2020054111A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | ダイハツ工業株式会社 | 発電システム |
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