KR20140129300A

KR20140129300A - 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 트리플루오로에틸렌을 합성하는 방법

Info

Publication number: KR20140129300A
Application number: KR1020147026986A
Authority: KR
Inventors: 필립페 레덕; 티에리 란누젤; 도미니크 가라이트; 세르게 헙; 엠마누엘 기로; 패브리스 도밍게즈 도스 산토스
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2014-11-06
Also published as: FR2987358A1; US20150094432A1; FR2987358B1; CN104125940A; JP2015513545A; WO2013128102A1; ES2690055T3; KR101606839B1; EP2819979A1; US9447003B2; EP2819979B1; JP5952430B2; CN104125940B

Abstract

본 발명은 지지체 상에 침착된 8족 금속 촉매 상에서의 가스상의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 가수소분해에 의한 트리플루오로에틸렌(VF₃ 또는 TrFE)의 제조에 관한 것이다. 이러한 방법은 상기 분자의 폭발의 위험성을 최소화시키는 조건으로 경제적 방식으로 VF₃를 수득하기 위해 이용될 수 있다. 지지체 상에 침착된 8족 금속, 더욱 특히 Pd를 함유하는 촉매, 및 분리 및 정제의 특정한 연속적 단계를 이용하는 것은 대기압 및 낮은 온도에서 우수한 CTFE 전환율 및 높은 VF₃에 대한 선택성을 수득하는 것을 가능케 한다.

Description

클로로트리플루오로에틸렌으로부터 트리플루오로에틸렌을 합성하는 방법{METHOD FOR SYNTHESISING TRIFLUOROETHYLENE FROM CHLOROTRIFLUOROETHYLENE}

발명의 분야

본 발명은 불포화된 플루오로하이드로카본의 분야에 관한 것으로, 더욱 특히 지지체 상에 침착된 8족 금속 촉매 상에서 가스상의 클로로트리플루오로에틸렌의 가수소분해(hydrogenolysis)에 의해 트리플루오로에틸렌(VF₃ 또는 TrFE)을 제조하는 주제를 갖는다.

기술적 배경

플루오로-올레핀, 예를 들어, VF₃는 공지되어 있으며, 주목할 만한 특징, 특히 우수한 화학적 강도 및 양호한 열 저항을 나타내는 플루오로카본 중합체의 제조에서 단량체 또는 공단량체로 사용된다.

트리플루오로에틸렌은 표준 압력 및 온도 조건하에서 가스이다. 상기 생성물의 사용과 관련된 주요 위험은 다른 할로겐화된 올레핀과 유사하게 이의 가연성, 안정화되지 않는 경우 이의 자가-중합반응의 경향, 이의 화학석 불안정성 및 이의 추정된 과산화에 대한 민감성으로 인한 이의 폭발성과 관련이 있다. 트리플루오로에틸렌은 약 10%의 폭발하한계(lower explosive limit, LEL) 및 약 30%의 폭발상한계(upper explosive limit, UEL)를 갖는 극도로 가연성인 구별되는 특징을 나타낸다. 그러나, 주요 위험은 에너지원의 존재하에서, 심지어는 산소의 부재하에서 특정 압력 조건하에서 격렬하고 폭발적으로 분해되는 VF₃의 경향과 연관되어 있다. VF₃의 한계 안정성 압력(limiting stability pressure, Pst)(발화가 없는 최대 압력)을 결정하기 위해 본 출원인의 회사에서 수행된 시험은 4 바(bar)에서 VF₃의 Pst를 결정하는 것을 가능케 하였다. 폭발의 경우, 시험 조건하에서, Pex/Pi 초과 압력비는 약 10이다. 이의 일부에 대해, 최소 발화 에너지는 공지되어 있지 않다. 이는, 예를 들어, 조절되지 않는 발열 중합반응(자가-중합반응)으로부터 발생하는 임의의 포인트의 열원을 피하는 것이 필수적인 이유이다. 최종적으로, VF₃는 할로겐화된 에틸렌 화합물임에 따라, 이는 과산화가능한 화합물 중 하나로 포함된다. 과산화의 위험 및 또한 자가-중합반응의 위험은 액체상의 존재하에서 증가한다. 상기 유형의 분자의 저장 동안 과산화 또는 중합반응의 개시의 결과로서 폭발의 위험이 있다.

상기 주요 위험에 비추어, VF₃의 합성 및 저장은 특정한 문제를 제공하며, 상기 과정 전체에 걸쳐 엄격한 안전성 규정을 부과한다.

VF₃의 합성을 위한 여러 경로가 문헌에 기재되어 있다.

예를 들어, 문헌 EP　485　246호에 기재된 첫번째 경로는 구리 또는 은 또는 백금 그룹(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금)으로부터의 적어도 하나의 금속을 기초로 한 혼합된 촉매의 존재하에서 가스상으로 수행되는 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄(CFC-113)의 가수소분해로 구성된다. 시작 물질이 용이하게 이용가능한 한편, 상기 기술로부터의 주요 생성물은 CTFE이고, VF₃는 단지 부산물이다. 상기 촉매의 수명은 비교적 짧으며, CFC-113의 전환이 증가되는 경우 VF₃에 대한 양호한 선택성을 수득하기가 어렵다. 따라서, VF₃ 수율은 낮다.

트리플루오로에틸렌의 제조를 위한 두번째 경로는 테트라플루오로에탄 HFC-134a의 촉매적 탈불화수소화(catalytic dehydrofluorination)를 기초로 한다. 따라서, 문헌 FR　2　729　136호에는 촉매로서 알루미늄 플루오라이드를 이용하는 방법이 기재되어 있다. 트리플루오로에틸렌은 BF₃의 존재하에서 촉매적 탈불화수소화에 의해 수득된다. HFC-134a의 전환율은 18.5%이다. 상기 기술을 위한 촉매의 비용은 낮으며, 수소를 주입할 필요가 없어 생성물의 수거를 간소화시킨다. 그러나, 작업 조건은 어려우며, HFC-134a의 전환율은 트리플루오로에틸렌 수율과 마찬가지로 낮다.

트리플루오로에틸렌의 제조를 위한 세번째 경로는, 예를 들어, 문헌 JP57026629호에 기재된 1,1,2-트리플루오로-2-클로로-1-브로모에탄의 탈브롬화/탈염소화 반응에 의해 제시된다. 상기 반응은 물 및 탈할로겐화 작용제(예를 들어, Zn)의 존재하에서 발생한다. 반응 조건은 간소하나, 시작 물질은 찾기 어려우며, 반응은 많은 양의 유출물을 생성시킨다.

예를 들어, 문헌 US　5　892　135호에 기재된 트리플루오로에틸렌의 제조를 위한 네번째 경로는 하나 이상의 금속 원소, 예를 들어, Ru, Cu, Ni, Cr, 또는 이들의 금속 산화물 또는 할라이드로 구성된 촉매의 존재하에서 124, 114a 및 115와 같은 CF₃CClFX 유형(X는 H, Cl 또는 F임)의 포화된 할로겐화 탄화수소를 이용한다. CF₃CClFX의 전환율은 91%에 도달할 수 있는 한편, 트리플루오로에틸렌의 선택성은 83%에 도달할 수 있으며, 나머지는 1132a, HFC-134a 및 1122이다. 트리플루오로에틸렌의 제조를 위한 상기 기술은 비교적 높은 수율을 나타내나, 반응 온도는 높고(325-425℃), 촉매는 이의 활성을 용이하게 상실한다. 이는 또한 반응 생성물을 수거하고, 분리하고, 정제하는데 난점을 나타낸다.

트리플루오로에틸렌을 제조하기 위한 다섯번째로 공지된 경로는 활성 성분으로서 8족 금속을 갖는 촉매 및 다공성 물질, 예를 들어, 활성탄, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 플루오라이드 및 알루미늄 플루오라이드로 구성된 지지체의 존재하에서 시작 물질로서 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 수소를 이용한다.

CTFE의 촉매적 가수소분해는 일반적으로 가스상으로 수행된다. 예를 들어, 문헌 US　3　564　064호에는 활성탄 또는 알루미나의 지지체 상의 Pd 또는 Pt를 기초로 한 촉매가 기재되어 있다. 반응 온도는 200 내지 320℃이고, 접촉 시간은 0.1 내지 4초이다. 반응으로부터 생성되는 가스는 물 및 염기 내에서 세척된 후, 무수 칼슘 설페이트로 건조된다. 생성물은 메탄올/드라이아이스 혼합물에 의해 냉각된 트랩(trap) 내에서의 응축에 의해 회수되고, 이후 아세톤/드라이아이스에 의해 냉각된 트랩 내에서 회수된 혼합물의 분별 증류에 의해 정제된다. CTFE의 전환율은 60% 초과이며, VF₃에 대한 선택성은 80% 초과이다.

그러나, CTFE의 촉매적 가수소분해는 문헌 CN　1　080　277호에 기재된 바와 같이 염산 수용체 및 8족 금속의 존재하에서 액체상으로 수행될 수 있다. 산 수용체는 알코올, 아민, 에스테르 또는 에테르이고, CTFE의 전환율은 100%에 도달하며, VF₃에 대한 선택성은 80-90%이고, 수율은 60-90%이다. 트리플루오로에틸렌에 더하여, 디플루오로에틸렌, 1,1,2-트리플루오로에탄 및 1,1-디플루오로에탄이 부산물로 수득된다.

CTFE로부터 트리플루오로에틸렌의 생성을 위한 기술과 CFC-113로부터 시작하는 기술을 비교하는 경우, 반응 생성물에서 감소가 존재하고, 트리플루오로에틸렌 수율에서 비교적 큰 증가가 존재하나, 촉매의 수명의 문제 및 다른 경로에 대해 언급된 수거, 분리 및 정제에서의 난점이 또한 상기 기술에 존재한다. 실제로, 상기 단계들은 산업적 규모로 수행되는 반응과 양립되어야 한다.

따라서, 상기 분자의 폭발의 위험성을 가능한 한 제한하는 조건하에서 경제적 방식으로 VF₃를 수득하기 위해 상기 언급된 불이익을 극복하는 것을 가능케 하는, CTFE로부터 트리플루오로에틸렌을 제조하기 위한 대안적 방법을 개발할 현실적인 필요성이 존재한다.

CTFE의 가수소분해를 위해, 지지체 상에 침착된 8족 금속 및 더욱 특히 Pd를 기초로 한 촉매의 사용 및 또한 분리 및 정제 단계의 특정 순서가 대기압 및 비교적 낮은 온도에서 CTFE의 우수한 전환율 및 VF₃에 대한 우수한 정도의 선택성을 수득하는 것을 가능하게 하는 것을 이제 발견하였다.

발명의 개요

따라서, 본 발명의 주제는 대기압에서 수행되는 하기 단계들을 포함하는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 트리플루오로에틸렌(VF₃)을 제조하는 방법이다:

i) 지지체 상에 침착된 8족 금속을 기초로 한 촉매 베드(bed) 상에 0.5/1 내지 2/1의 범위의 H₂/CTFE 몰비로 가스상의 수소, CTFE 및 임의로 비활성 가스, 예를 들어, 질소로 구성된 혼합물 A를 반응 공간에 도입시키는 단계. 반응기의 온도는 25 내지 50℃의 온도에서 유지되는 열-교환 유체의 재킷(jacket)에서의 순환에 의해 조절되어, 충분한 접촉 시간 후, VF₃ 및 유기 부산물, 및 또한 소모되지 않은 H₂, 임의로 비활성 가스 및 소모되지 않은 CTFE 및 수소산을 포함하는 반응 생성물로 구성된 가스 혼합물 B가 달성된다;

ii) 물로 세척한 후, 희석 염기로 세척하여 혼합물 B에 존재하는 수소산을 제거한 후, 건조시켜, VF₃ 및 유기 부산물, 및 또한 소모되지 않은 H₂, 비활성 가스(존재시) 및 소모되지 않은 CTFE를 포함하는 반응 생성물로 구성된 가스 혼합물 C를 회수하는 단계;

iii) 주위 온도보다 낮은 온도에서 용매의 역류방향(countercurrentwise) 컬럼을 통해 가스 혼합물 C를 통과시켜, 한편으로 수소 및 비활성 가스(존재시), 및 다른 한편으로, 상기 용매에 용해된 유기 생성물로 구성된 혼합물을 달성시키는 단계;

iv) 비등점으로 가열함으로써 용매에 용해된 유기 생성물을 탈착시켜, 한편으로 흡착으로 재생될 용매, 및 다른 한편으로 수소 및 다른 비활성 가스(존재시)가 결여된 반응 생성물로 구성된 혼합물 D를 수득하는 단계;

v) 첫번째 컬럼 상에서 상기 유기 생성물의 혼합물 D를 증류시켜, 컬럼 상부에서 VF₃, 및 컬럼 하부에서 전환되지 않은 CTFE 및 또한 반응 부산물로 구성된 혼합물 E를 회수하는 단계; 및

vi) 컬럼 상부에서 전환되지 않은 CTFE를 회수하고 재생시키고, 이러한 두번째 컬럼의 하부에서 반응 부산물을 제거하기 위해 상기 혼합물 E를 증류시키는 단계.

본 발명의 주제를 형성하는 방법은 상기 분자의 폭발의 위험성을 가능한 한 제한하고, 반응 온도를 상당히 감소시키면서, VF₃를 발생시키는 매우 높은 전환율(80% 이하)과 함께 80% 이하의 범위의 VF₃에 대한 선택성을 달성하는 장점을 나타내어, 산업적 규모로 상기 분자를 효과적으로 적용할 수 있도록 한다.

다른 특징 및 장점은 후속되는 본 발명에 따른 CTFE로부터 VF₃를 제조하는 방법의 상세한 설명 및 하기의 첨부된 도면으로부터 도출될 것이다:

- 도 1은 CTFE로부터 VF₃의 모든 제조 단계를 도표로 예시한다;

- 도 2는 크로마토그래피 분석에 의해 확인된 부산물의 존재를 설명하기 위해 제안된 반응식을 예시한다.

발명의 상세한 설명

첨부된 도 1에서 도표로 제시되는 본 발명에 따른 방법은 CTFE의 가수소분해에 의한 VF₃의 합성을 위한 반응을 기초로 한다. 상기 반응은 지지체 상에 침착된 8족 금속을 기초로 한 촉매 상에서 수행된다. 상기 반응에 적합한 8족 금속은 Pd, Pt, Rh 및 Ru로부터 선택된다. 촉매의 지지체는 활성탄, 알루미나 및 칼슘 카르보네이트로부터 선택된다.

한 구체예에 따르면, 상기 반응은 참조번호 0.2R463 Palladium on Alumina pellets Type 463으로 Johnson Matthey에 의해 시판되는 것과 같은 Al₂O₃ 상에 침착된 팔라듐을 기초로 한 촉매 상에서 수행된다.

상기 방법은 촉매 베드 상에 가스상의 수소, CTFE 및 임의로 비활성 가스, 예를 들어, 질소(혼합물 A 형성)를 동시에 도입하는 것으로 구성되며, 이의 온도는 반응기의 재킷 내에서 25 내지 50℃에서 유지되는 열-교환 유체의 순환에 의해 조절된다. H₂/CTFE 몰비는 0.5/1 내지 2/1, 바람직하게는 1/1 내지 1.2/1이다. 질소/H₂ 몰비는 0/1 내지 2/1, 바람직하게는 0/1 내지 1/1이다.

반응기의 입구에서 초당 표준 리터의 가스 혼합물의 전체 유량에 대한 리터 단위의 촉매의 부피의 비로 계산되는 접촉시간은 10 내지 30초, 바람직하게는 15 내지 25초이다.

반응은 완전하지 않으며, 따라서 가수소분해 반응기의 출구에서 반응 생성물 및 희석 질소(존재시)와 혼합된 수소 및 CTFE가 남아있다. 상기 생성물의 조합물은 혼합물 B를 형성한다. VF₃가 주요 반응 생성물이나, 이차 및/또는 연속 반응에 의해 부산물이 형성되며, 이는 시험의 크로마토그래피 분석 및 상기 부산물의 형성을 설명하기 위해 제시된 반응식에 의해 나타난다(첨부된 도 2).

가수소분해 반응기의 출구에서, 먼저 형성된 수소산이 제거된다. HCl 및 HF는 세척 컬럼 내의 물에 흡착되고, 소량의 최종 산이 희석 염기(NaOH 또는 KOH)를 이용한 세척에 의해 제거된다. 가스 혼합물 C를 형성하는 전환되지 않은 반응물(H₂ 및 CTFE), 희석 질소(존재시) 및 반응 생성물(VF₃, 143, 133 및 다른 유기 생성물)로 구성된 가스 혼합물의 잔여물이 건조기로 보내져 소량의 세척수가 제거된다. 건조는 칼슘 설페이트, 소듐 설페이트, 마그네슘 설페이트, 칼슘 클로라이드, 포타슘 카르보네이트, 실리카 겔 또는 제올라이트와 같은 생성물을 이용하여 수행된다. 한 구체예에서, 분자체(제올라이트), 예를 들어, 실리포라이트(siliporite)가 건조에 사용된다.

혼합물 C에 존재하는 다른 생성물의 잔여물로부터 수소 및 비활성 물질을 분리시키는 단계는 이후에 흡착에 대해 대기압 및 주위 온도 아래의 온도, 바람직하게는 10℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -25℃의 온도에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알코올, 바람직하게는 에탄올의 존재하에서 흡착/탈착에 의해 수행된다. 한 구체예에서, 유기 생성물의 흡착은 -25℃로 냉각된 에탄올을 이용하여 역류방향 컬럼에서 수행된다. 에탄올 유량은 흡착되는 유기 생성물의 유량의 함수로 조정된다. 상기 온도에서 에탄올에 불용성인 수소 및 비활성 가스는 흡착 컬럼 상부에서 제거된다. 유기 생성물은 이후에 에탄올을 이의 비등점으로 가열(탈착)함으로써 가스 혼합물 D의 형태로 회수되고, 이후에 증류된다.

혼합물 C에 존재하는 수소 + 비활성 물질/유기 화합물을 분리하는 상기 단계는 드라이아이스/용매(아세톤 또는 메탄올) 혼합물에 의해 냉각되는 트랩 내의 유기 생성물의 응축을 기초로 한 상기 유형의 혼합물에 대해 공지된 분리 방법과 달리 용매와 직접 접촉시킴으로써 수행된다.

순수한 VF₃는 이후 혼합물 D로부터 증류되어, 다른 유기 생성물(혼합물 E를 형성하는 CTFE, F143, F133 및 다른 유기 생성물)로부터 분리된다. 혼합물 D의 증류는 대기압 및 응축에서 -70℃ 내지 보일러에서 -30℃의 온도에서 수행된다. 한 구체예에서, 증류는 유리로 제조된 장치를 이용하여 수행되는 극저온 유형의 증류이고, 사용되는 컬럼은, 예를 들어, 올더쇼(Oldershaw) 유형의 컬럼이다.

컬럼 상부에 존재하는 순수한 VF₃는 대기압에서 -80℃에서 유지되는 교환기 및 중간 저장 탱크에서의 응축에 의해 회수된다.

다른 유기 화합물을 포함하는 혼합물 E는 컬럼 하부에서 회수된다. 두번째 컬럼 상에서의 상기 혼합물 E의 증류는 컬럼 상부에서 전환되지 않은 CTFE를 회수하고 재생시키고, 상기 두번째 컬럼의 하부에서 반응 부산물을 제거하는 것을 가능케 한다.

본 발명에 따른 VF₃의 제조 방법은 60 내지 80%의 CTFE의 전환율과 함께 50 내지 80%의 VF₃에 대한 선택성을 수득하는 것을 가능케 한다.

증류 수용기로 작용하는 중간 저장 탱크에서 회수되는 순수한 VF₃는 이후에 컨디셔닝 드럼(conditioning drum)으로 전달된다. 한 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 50℃의 최대 온도에서 VF₃를 안정화시키기에 충분한 양의 리모넨의 존재하에서 단계 v)에서 수득된 VF₃의 저장의 추가 단계를 포함한다. 선택된 작업 조건(대기압, 낮은 온도) 하에서 다양한 단계의 연속된 순서로 수행되는 본 발명에 따른 클로로트리플루오로에틸렌의 가수소분해에 의한 VF₃의 제조를 위한 방법은 VF₃의 물리화학적(인화성, 반응성 및 폭발성) 특성에 의해 제기되는 문제를 방지하면서 VF₃를 생성하는 것을 가능케 한다. 이러한 목적은 특히 용매, 예를 들어, 에탄올을 이용한 흡착/탈착에 의해 유기 화합물로부터 수소 및 비활성 가스(존재시)의 분리 단계에 의해 달성된다. 따라서, 응축가능하지 않은 물질(전환되지 않은 수소, 비활성 물질 등)이 없는 반응 생성물은 이후 대기압 및 낮은 온도에서 용이하게 증류될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 다른 장점은 하기에 나열된다:

- VF₃의 폭발의 위험성을 가능한 한 제한하는 것을 가능케 하는 조건하에서 순수한 VF₃를 회수하는 것을 가능케 한다;

- VF₃의 폭발의 위험성이 회피되도록 하는 조건하에서 VF₃를 경제적으로 제조하는 것을 가능케 한다;

- 증류 조건을 조정함으로써, 컬럼 상부에서 중합반응에서 직접 사용될 소정 비율의 CTFE를 포함하는 VF₃ 및 CTFE의 혼합물을 수득하는 것을 가능케 한다. CTFE와 함께 컬럼 상부에서 유입된 반응 부산물인 143a의 임의의 부수적 존재는 불이익이 아닌데, 이는 이러한 화합물이 중합반응과 관련하여 비활성이기 때문이다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 VF₃는 특히 플루오로카본 중합체의 제조에서 단량체 또는 공단량체로 사용된다. VF₃와 공중합될 수 있는 공단량체는 특히 부분적 또는 완전히 플루오르화된 올레핀이다. 비제한적인 예로서, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드(VF₂) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 언급될 수 있다. VF₂ 및 VF₃와 공중합될 수 있는 다른 할로겐화 올레핀 중에서 CTFE, HFP 및 1,1-클로로플루오로에틸렌(CFE)이 특히 언급될 수 있다.

본 발명은 또한 단량체로서 VF₃ 및 공단량체로서 적어도 하나의 부분적 또는 완전히 플루오르화된 올레핀을 포함하는 플루오르화된 공중합체 또는 삼중합체의 제조를 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 사전에 상기 기재된 단계에 따른 VF₃의 합성을 포함한다.

한 구체예에 따르면, 본 발명은 단량체로서 VF₃, CTFE 및 임의로 부분적 또는 완전히 플루오르화된 올레핀을 포함하는 플루오르화된 공중합체 또는 삼중합체의 제조를 위한 방법에 관한 것으로, 상기 VF₃ 및 CTFE의 혼합물은 상기 기재된 VF₃의 합성을 위한 방법의 증류 단계의 출구에서 직접적으로 수득된다. 상기 방법의 장점은 순수한 성분으로부터 생성된 혼합물의 제조 및 균질화를 피함으로써 중합반응 전의 작업을 간소화시킨다는 점이다.

특히, 비닐리덴 플루오라이드 및 임의로 적어도 하나의 다른 할로겐화된 올레핀의 존재하에서 중합화되는 경우 VF₃는 폴리(VF₃/VF₂/CFE) 삼중합체와 같은 특히 유리한 전기적 특성을 갖는 전기활성의 부분적으로 플루오르화된 공중합체 또는 삼중합체를 수득하는 것을 가능케 한다. 상기 공중합체 및 삼중합체로부터 수득된 물질은 이후 압전(piezoelectric), 초전기(pyroelectric) 및/또는 전왜(electrostrictive) 물질이다. 상기 공중합체 또는 삼중합체로부터 생성된 필름은 낮은 이력현상(hysteresis), 높은 유전율(dielectric permittivity), 강한 변형(deformation)과 같은 완화형 강유전체(relaxor ferroelectric)에 통상적인 특징을 갖는다.

VF₃/VF₂/CFE 삼중합체, 이의 제조 방법 및 압전 복합 물질의 제조에서의 이의 용도는 문헌 US　2008/0081195호에 기재되어 있다.

하기 예는 본 발명을 예시하나, 이를 제한하지는 않는다.

실시예 　1. 촉매 성능의 시험

촉매 충전물의 제조: 시험되는 촉매 베드를 비활성 물질, 예를 들어, 코린돈 또는 실리카의 2개의 층 사이에 삽입하였다. 차례대로, 코린돈의 첫번째 층을 재킷이 장비된 25　mm의 직경을 초과하는 1200　mm의 길이를 갖는 스테인리스 강철 튜브로 구성된 관상 반응기로 50　cm의 높이를 초과하여 도입시켰다. 시험 촉매의 100　cm³인 층을 이후 상기 층에 도입시키고, 이후 반응 튜브가 완전히 충전될 때까지 코린돈을 다시 촉매 층 상에 도입시켰다.

이에 따라 충전된 촉매를 이후 다음과 같은 방식으로 수소 스트림 하에서 활성화시켰다: 반응 튜브를 관형 노(tubular furnace)에 배치하고, 2　mol/h의 수소 스트림을 상부를 통해 공급하였다. 이후, 상기 노를 400℃까지 가열하고, 12시간 동안 동일한 수소 스트림 하에서 시스템을 방치하였다. 400℃에서의 상기 활성화 기간(촉매의 화학적 환원) 후, 튜브를 수소 스트림 하에서 주위 온도로 냉각시키고, 이후 분리시켜, 가수소분해 시험 베드 상에 이후에 설치하였다.

CTFE 의 가수소분해를 위한 반응:

활성화된 촉매가 충전된 반응 튜브를 하기를 포함하는 가수소분해 베드에 설치하였다:

- 질량 유량계에 의해 조절되는 CTFE 공급물;

- 질량 유량계에 의해 조절되는 수소 공급물;

- 질량 유량계에 의해 조절되는 비활성 물질(적절한 예로, 질소) 공급물;

- 열-교환 유체의 재킷에 대한 공급물, 이의 온도는 자동온도조절식으로 조절되는 배쓰(bath)에 의해 조절됨;

- 한편으로 CTFE 및 H₂의 전환율, 및 다른 한편으로 VF₃에 대한 선택성의 정도의 계산에 필요한 분석을 수행하는 것을 가능케 하는, 반응 생성물을 회수하기 위한 시스템.

작업 조건 및 다양한 유형의 촉매 충전물로 수득된 결과가 표 1에 대조되어 있다.

시험된 촉매의 물리화학적 특징은 다음과 같다:

Al₂O₃ 상 촉매: 약 5　m²/g의 BET 비표면적 및 <　0.1　cm³/g의 포어 부피

C 상 촉매: 약 1600　m²/g의 BET 비표면적 및 약 1　cm³/g의 포어 부피.

표　1

실시예 　2. 본 발명에 따른 방법의 수행

도 1에 도표로 제시된 마이크로파일럿 플랜트(micropilot plant)를 하기 방식으로 수행하였다:

- 튜브의 전체 길이에 걸쳐 재킷이 장비된 1200　mm의 길이 및 25　mm의 직경을 갖는 스테인리스 강철로 제조된 금속 튜브로 각각 구성된 4개의 가수소분해 반응기(A)에 하기 혼합물을 충전하였다:

- 66　ml(110　g)의 코린돈;

- 275　ml(436　g)의 0.2% Pd/Al₂O₃ 촉매(BET 비표면적 = 5.3　m²/g 및 포어 부피 <　1　cm³/g);

- 45　ml(78　g)의 코린돈.

- 촉매 조성물을 1　mol/h의 수소의 유량에 의해 6시간 동안 250℃에서 환원시켰다.

- 각각의 반응기의 재킷에 이후에 25℃에서 자동온도조절식으로 조절되는 열-교환 유체를 공급하였다.

- 각각의 반응기에 1　mol/h의 CTFE 및 1　mol/h의 수소를 공급하였다. 반응기에 비활성 가스(이 경우, 질소)를 공급하는 것이 또한 가능하다.

초당 표준 리터의 반응물의 유량의 합계에 대한 리터 단위의 촉매의 부피의 비로 계산되는 접촉시간은 약 22초였다.

4개의 반응기로부터 배출되는 가스를 함께 모으고, 4　mm의 직경 및 5　mm의 길이를 갖는 플루오로중합체로 제조된 고리로 패킹된 355　mm의 길이 및 40　mm의 직경을 갖는 플루오로중합체로 제조된 튜브로 구성된, 수소산(B)을 제거(scrubbing out)하기 위한 컬럼의 하부에 도입시켰다.

제거 컬럼에 10　l/h의 유량의 물을 연속적으로 공급하였다.

수소산을 갖는 물을 제거 컬럼의 하부에서 연속적으로 제거하였다. 이에 따라, 수소산이 없는 반응 생성물이 이후에 실리포라이트(silliporite) 3A 유형의 분자체가 충전된, 연속하여 마운팅(mounting)된 800　mm의 길이 및 50　mm의 직경을 갖는 스테인리스 강철로 제조된 2개의 금속 튜브로 구성된 건조 섹션(C)으로 보내어진다.

이에 따라, 건조된 가스는 이후에 재킷이 장비되고, 4.3　mm의 직경 및 4.5　mm의 길이를 갖는 유리 고리로 패킹된, 700　mm의 길이 및 40　mm의 직경을 갖는 스테인리스 강철로 제조된 금속 튜브로 구성된 흡착 컬럼 (D)으로 보내어진다. 흡착 컬럼에 펌프를 통해 상부에 에탄올을 공급하였고, 이의 유량은 8　리터/시간이다. 흡착 컬럼의 재킷에는 -25℃에서 열-교환 유체를 공급하였다.

수소 및 비활성 물질은 흡착 컬럼의 상부에서 배출되는 반면, 에탄올에 용해된 반응 생성물은 컬럼의 하부에서 배출되며, 4.3　mm의 직경 및 4.5　mm의 길이를 갖는 유리 고리로 패킹된 250　mm의 길이 및 18　mm의 직경을 갖는 유리 컬럼, 및 에탄올이 가열 외투(heating mantle)를 이용하여 비등되는 1리터 둥근-바닥 유리 플라스크로 구성된 탈착 섹션(E)으로 보내어진다.

반응으로부터 발생하는 유기 생성물은 증발되고, 컬럼 상부를 통해 탈착 섹션을 벗어나는 반면, 유기 생성물이 없는 에탄올은 펌프에 의해 수집되어 흡착 컬럼(D)의 상부로 공급된다.

탈착 섹션으로부터 발생하는 유기 생성물의 혼합물은 이후 28　mm의 직경을 갖는 올더쇼(Oldershaw) 유형의 15개의 플레이트를 포함하는 컬럼을 갖는 농축 섹션, 및 28　mm의 직경을 갖는 올더쇼 유형의 5개의 플레이트를 포함하는 컬럼을 갖는 스트리핑 섹션(stripping section)으로 구성된 증류 섹션(F)으로 보내어진다.

상기 증류의 보일러는 -30℃에서 열-교환 유체가 공급된 재킷이 장비된 유리 탱크로 구성된다. 바람직하지 않은 무거운 생성물 및 전환되지 않은 CTFE는 연속적으로 추출되어, 보일러 내에서 변화되지 않는 수준으로 유지된다.

농축 컬럼을 -75℃에서 열-교환 유체가 공급된 유리 환류 응축기 위에 놓았다. 순수한 VF₃는 분축기(dephlegmator)와 같이 작용하는 교환기의 상부에서 회수되며, 이는 최종적으로 -80℃에서 유지되는 열-교환 유체가 공급된 재킷이 장비된 스테인리스 강철로 제조된 금속 탱크로 구성된 수용 섹션(G)으로 보내어진다.

연속 작업의 상기 마이크로파일럿에서의 VF₃ 생성 캠페인의 결과는 표 2에서 대조된다.

표　2

시험 1에서, 단지 2개의 가수소분해 튜브에 CTFE 및 수소를 공급하였다. -20℃에서 3　kg/h의 흡착 섹션의 에탄올 유량은 전환되지 않은 수소로부터 유기 생성물을 분리시키기에 충분하다. 증류 섹션에서, -72℃의 교환기 온도는 98.65%의 VF₃ 순도를 달성하는 것을 가능케 한다. VF₃ 생산적 산출량은 도입된 CTFE와 관련하여 23.8%의 미정제 수율에 해당하는 38.1　g/h이다.

시험 2에서, 4개의 가수소분해 튜브는 동시에 작동하고, 플랜트의 잔여물을 공급한다. 처리되는 유기 생성물의 유량에 비추어, 흡착 섹션에 -25℃로 냉각된 4　kg/h의 에탄올을 공급하였다. 증류 섹션에서, 상부 교환기에 -78℃에서 열-교환 유체를 공급하였고, 이는 98.96%의 VF₃의 순도를 달성하는 것을 가능케 한다. 상기 조건하에서 수행된 플랜트의 생산적 산출량은 67.5　g/h의 VF₃, 즉, 공급된 CTFE와 관련하여 21%의 미정제 수율이다.

시험 3에서, 4개의 가수소분해 튜브에 반응물(CTFE 및 H₂)에 더하여 질소를 공급하였다. 질소의 존재는 -25℃에서 4　kg/h의 에탄올이 공급된 흡착 섹션의 분리의 효과를 변형시키지 않는다. 증류 섹션의 조건을 VF₃의 회수율을 증가시키도록 변형시켰다. 이에 따라, -23℃의 보일러 및 -75℃의 상부 교환기에서의 온도를 이용하여, 생산적 산출량은 92.5　g/h의 VF₃이고, 순도는 98.7%이다. 전환되지 않은 CTFE의 재생은 상기 조건하에서 사용되는 CTFE와 관련하여 57.8%의 미정제 수율을 달성하는 것을 가능케 한다.

실시예 　3. VF ₂ / VF ₃ 공중합체의 제조

396　g의 VF₃ 및 750　g의 VF₂를 1862　g의 탈염수, 0.34　g의 메틸하이드록시프로필셀룰로스 및 1.8　g의 디프로필 퍼옥시디카르보네이트를 함유하는 반응기에 충전시켰다. 이후, 반응기를 44℃의 온도로 만들었다. 반응이 개시되며, 이는 지속적인 물의 주입으로 상쇄되는 반응기의 압력의 저하에 의해 반영된다. 700　g의 물이 도입된 경우, 물의 주입을 중지시키고, 압력을 65　바(bar)까지 내렸다. 이후, 반응기를 65℃로 가열시키고, 압력을 지속적으로 내렸다. 압력이 38 바에 도달하는 경우, 반응기를 냉각시킨 후, 비웠다. 수거된 반응 혼합물을 여과시키고, 수득된 케이크를 3　l의 깨끗한 물로 5회 세척하고, 70℃의 오븐에서 일정한 중량까지 건조시켰다. ¹H　NMR에 의해 분석되는 레진(resin)의 조성이 31.2　mol%의 VF₃와 동등한 것을 발견하였다. DSC에 의한 열 특성규명은 99.8℃의 큐리 전이 온도 및 151.2℃의 융점을 갖는 강유전체 레진을 나타내었다.

실시예 　4. VF ₂ / VF ₃ / CFE 삼중합체의 제조

68　mol%의 VF₂ 및 32　mol%의 VF₃로 구성된 360　g의 혼합물의 최초 충전물을 2.5　l의 탈염수로 충전된 4　l의 교반된 반응기에 도입하였다. 반응기를 44℃의 온도로 만든 후, 물과의 혼합물의 형태의 중합반응 개시제를 고압 펌프를 통해 주입하였다. 이후, 추가량의 물을 주입하여 반응기를 약 90 바의 압력으로 만들었다. 중합 반응이 개시되며, 이는 압력이 감소하는 경향을 갖는다. 단량체의 이차 압축 혼합물의 압력하에서의 주입에 의해 압력을 일정하게 유지시켰다. 이러한 혼합물은 다음과 같은 몰 조성을 갖는다: 58.15%의 VF₂, 27.31%의 VF₃ 및 14.54%의 CFE. 중합반응 동안, 반응기 내부의 온도를 44 내지 51℃의 값으로 유지시켰다. 이차 혼합물의 주입에 대한 유량이 20　g/h 미만으로 내려갈 때까지 약 7시간 동안 반응을 지속시켰다. 물 중 현탁액의 고체 분말 형태로 회수되는 중합체는 ¹⁹F　NMR에 의한 분석 및 원소 염소의 원소 검정을 조합하여 평가되는 하기와 같은 몰 조성을 갖는다:

- VF₂: 61.9%

- VF₃: 29.4%

- CFE: 8.7%

이의 수-평균 몰질량은 350,000　g/mol이며, 이의 융점은 122.1℃이다.

실시예 5. VF ₃ 의 증류로부터 직접 유래되는 VF ₃ / CTFE 혼합물로부터의 VF ₂ /VF ₃ /CTFE 삼중합체의 제조

327　g의 VDF, 163　g의 TrFE 및 10　g의 CTFE를 2.7　l의 탈이온수 및 분산제로서 0.4　g의 셀룰로스 에스테르를 함유하는 교반된 3.5　l 반응기에 충전시켰다. 가스 크로마토그래피로 검정된 TrFE 중 4　mol%의 CTFE의 함량을 발생시키는 증류 조건을 조정하여 본 발명에 따라 제조된 TrFE로부터 10　g의 CTFE를 생성시켰다. 이후, 반응기를 46℃의 온도로 만들었다. 이후, 퍼옥시디카르보네이트 개시제를 주입하였고, 반응이 개시되었다. 단량체의 소모는 압력의 감소를 발생시켰고, 이는 80 내지 110 바의 압력에서 VDF/TrFE/CTFE 혼합물의 지속적 주입에 의해 상쇄된다. 각각 67/26/1인 몰 조성의 혼합물을 본 발명의 방법에 의해 수득되고, 증류 조건의 요오드 조정이 이용되는, 21　mol%의 CTFE를 포함하는 TrFE 및 순수한 VDF로부터 제조하였다. 500　g의 양의 혼합물이 반응기에 도입되는 경우, 주입을 정지시키고, 압력을 40분 동안 내렸다. 이후, 반응기를 냉각시키고, 잔여 단량체를 탈기시킨 후, 현탁액(슬러리) 형태의 생성물을 반응기로부터 배출시켰다. 슬러리를 여과시키고, 순수한 탈이온수로 수회 세척하고, 최종적으로 여과시킨 후, 습윤 분말을 70℃의 오븐에서 건조시켰다. 720　g의 건조 분말을 회수하였다. 발생된 ¹H 및 ¹⁹F NMR 분석은 하기와 같은 몰 조성을 나타내었다:

VF₂: 69.8%

TrFE: 26.5%

CTFE: 3.7%.

Claims

대기압에서 수행되는 하기 단계들을 포함하는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 트리플루오로에틸렌(VF₃)을 제조하는 방법:
i) 지지체 상에 침착된 8족 금속을 기초로 한 촉매 베드(bed) 상에 0.5/1 내지 2/1의 범위의 H₂/CTFE 몰비로 수소, CTFE 및 임의로 비활성 가스로 구성된 가스 혼합물 A를 반응기에 도입시켜, 충분한 접촉 시간 후, VF₃ 및 유기 부산물, 및 또한 소모되지 않은 H₂, 상기 비활성 가스 및 소모되지 않은 CTFE 및 수소산을 포함하는 반응 생성물로 구성된 가스 혼합물 B를 달성시키는 단계;
ii) 물로 세척한 후, 희석 염기로 세척하여 혼합물 B에 존재하는 수소산을 제거한 후, 건조시켜, VF₃ 및 유기 부산물, 및 또한 소모되지 않은 H₂, 상기 비활성 가스 및 소모되지 않은 CTFE를 포함하는 반응 생성물로 구성된 가스 혼합물 C를 회수하는 단계;
iii) 주위 온도보다 낮은 온도에서 용매의 역류방향(countercurrentwise) 컬럼을 통해 가스 혼합물 C를 통과시켜, 한편으로 수소 및 비활성 가스, 및 다른 한편으로, 상기 용매에 용해된 유기 생성물로 구성된 혼합물을 달성시키는 단계;
iv) 비등점으로 가열함으로써 용매에 용해된 유기 생성물을 탈착시켜, 한편으로 흡착으로 재생될 용매, 및 다른 한편으로 수소 및 비활성 가스가 결여된 반응 생성물로 구성된 혼합물 D를 수득하는 단계; 및
v) 상기 유기 생성물의 혼합물 D를 증류시켜, 컬럼 상부에서 VF₃, 및 컬럼 하부에서 전환되지 않은 CTFE 및 또한 반응 부산물로 구성된 혼합물 E를 회수하는 단계.
제 1항에 있어서, vi) 컬럼 상부에서 전환되지 않은 CTFE를 회수하고 재생시키고, 두번째 컬럼의 하부에서 반응 부산물을 제거하기 위해, 상기 두번째 컬럼 상에서 상기 혼합물 E를 증류시키는 추가 단계를 포함하는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 50℃의 최대 온도에서 VF₃를 안정화시키기에 충분한 양의 리모넨의 존재하에서 단계 v)에서 수득된 VF₃를 저장하는 추가 단계를 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 알루미나 또는 활성탄 지지체 상에 침착되는 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 알루미나 지지체 상에 침착된 Pd를 기초로 하는 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서 사용되는 용매가 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알코올, 바람직하게는 에탄올인 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소산을 제거한 후에 혼합물 B를 건조하는 단계가 분자체(molecular sieve), 예를 들어, 실리포라이트(siliporite) 상에서 수행되는 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비활성 가스가 질소이고, 질소/H₂ 몰비가 0/1 내지 2/1, 바람직하게는 0/1 내지 1/1의 범위인 방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 열-교환 유체로 충전된 재킷(jacket)을 갖고, 상기 열-교환 유체의 온도가 25 내지 50℃에서 유지되는 방법.
대기압에서 수행되는 VF₃를 제조하는 하기 단계를 포함하는, 단량체로서 VF₃ 및 공단량체로서 적어도 하나의 부분적 또는 완전히 플루오르화된 올레핀을 포함하는 플루오르화된 공중합체 또는 삼중합체를 제조하는 방법:
i) 지지체 상에 침착된 8족 금속을 기초로 한 촉매 베드 상에 0.5/1 내지 2/1의 범위의 H₂/CTFE 몰비로 수소, CTFE 및 임의로 비활성 가스로 구성된 가스 혼합물 A를 반응기에 도입시켜, 충분한 접촉 시간 후, VF₃ 및 유기 부산물, 및 또한 소모되지 않은 H₂, 상기 비활성 가스 및 소모되지 않은 CTFE 및 수소산을 포함하는 반응 생성물로 구성된 가스 혼합물 B를 달성시키는 단계;
ii) 물로 세척한 후, 희석 염기로 세척하여 혼합물 B에 존재하는 수소산을 제거한 후, 건조시켜, VF₃ 및 유기 부산물, 및 또한 소모되지 않은 H₂, 상기 비활성 가스 및 소모되지 않은 CTFE를 포함하는 반응 생성물로 구성된 가스 혼합물 C를 회수하는 단계;
iii) 주위 온도보다 낮은 온도에서 용매의 역류방향 컬럼을 통해 가스 혼합물 C를 통과시켜, 한편으로 수소 및 비활성 가스, 및 다른 한편으로, 상기 용매에 용해된 유기 생성물로 구성된 혼합물을 달성시키는 단계;
iv) 비등점으로 가열함으로써 용매에 용해된 유기 생성물을 탈착시켜, 한편으로 흡착으로 재생될 용매, 및 다른 한편으로 수소 및 비활성 가스가 결여된 반응 생성물로 구성된 혼합물 D를 수득하는 단계; 및
v) 상기 유기 생성물의 혼합물 D를 증류시켜, 컬럼 상부에서 VF₃, 및 컬럼 하부에서 전환되지 않은 CTFE 및 또한 반응 부산물로 구성된 혼합물 E를 회수하는 단계.
제 10항에 있어서, 상기 올레핀이 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1-클로로플루오로에틸렌으로부터 선택되는 방법.
제 10항 또는 제 11항에 있어서, 수득되는 폴리(VF₃/VF₂/CFE) 삼중합체를 발생시키는 방법.
압전(piezoelectric), 초전기(pyroelectric) 및/또는 전왜(electrostrictive) 물질로서의 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따라 수득된 플루오르화된 공중합체 또는 삼중합체의 용도.
완화형 강유전체 필름(relaxer ferroelectric film)의 제조에서의 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따라 수득된 플루오르화된 공중합체 또는 삼중합체의 용도.
제 10항에 있어서, 상기 올레핀이 CTFE이고, 상기 방법이 단계 v)의 말미에서 증류 컬럼 상부에서 수득되는 VF₃ 및 CTFE의 혼합물을 발생시키는 방법.