CN104125940B - 用于从氯三氟代乙烯合成三氟代乙烯的方法 - Google Patents

用于从氯三氟代乙烯合成三氟代乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104125940B
CN104125940B CN201380011155.9A CN201380011155A CN104125940B CN 104125940 B CN104125940 B CN 104125940B CN 201380011155 A CN201380011155 A CN 201380011155A CN 104125940 B CN104125940 B CN 104125940B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ctfe
mixture
rare gas
gas element
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380011155.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104125940A (zh
Inventor
P.勒迪克
T.拉尼泽尔
D.加雷
S.于布
E.吉罗
F.多曼格多斯桑托斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN104125940A publication Critical patent/CN104125940A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104125940B publication Critical patent/CN104125940B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及通过在被沉积在载体上的第VIII族金属的催化剂上在气相中使氯三氟代乙烯(CTFE)氢解来制备三氟代乙烯(VF3或者TrFE)。这种方法可以用于以经济的方式在最大限制VF3分子爆炸的风险的条件下获得VF3。使用基于第VIII族金属，更特别基于被沉积在载体上的Pd的催化剂以及分离和纯化步骤的特定序列允许在大气压下和在较低的温度下获得优异的CTFE转化率和高VF3选择性。

Description

用于从氯三氟代乙烯合成三氟代乙烯的方法
发明领域
本发明涉及不饱和氟代烃的领域并且更特别地其主题为通过氯三氟代乙烯在被沉积在载体上的第VIII族金属的催化剂上的在气相中氢解反应制备三氟代乙烯(VF3或者TrFE)。
技术背景
氟代烯烃，如VF3是已知的并且用作为用于制备显示出显著特征(特别地优异的化学强度和优良的耐热性)的氟碳聚合物的单体或者共聚单体。
三氟代乙烯在标准压力和温度条件下是气体。与这种产品的使用相关的主要风险涉及它的可燃性，在它不进行稳定化时它的自聚合倾向，由于它的化学不稳定性产生的它的爆炸性和它的对过氧化反应的推测的敏感性(通过使用其它卤化烯烃所类推)。三氟代乙烯显示出是极其可燃的特点，具有大约10%的爆炸下限(LIE)和大约30%的爆炸上限(LSE)。然而，主要的危险与VF3在某些压力条件下在能量源存在时猛烈地和爆发性分解的倾向有关，甚至在没有氧的情况下也如此。由本申请人公司实施的为了测定VF3的稳定性极限压力(Pst)(其中它不被点燃时的最大压力)的测试已经允许测定为4巴的VF3的Pst。在该测试的条件下，在发生爆炸时，Pex/Pi余压比(tauxdesurpressionPex/Pi)为大约10。最低点燃能量，对于它本身，是不知的。这是为什么需要避免任何点热源，如产生自不受控制的放热聚合反应(自聚合)的点热源。最后，由于VF3是卤化乙烯化合物，它属于可过氧化的化合物的一部分。过氧化的风险以及自聚合的风险在液相存在时而提高。存在由过氧化反应或者在这种类型分子的储存期间的聚合反应的引发而产生的爆炸的风险。
考虑到上述的主要风险，VF3的合成和储存存在特定问题并且在这些方法自始至终规定了严格的安全条例。
数种用于合成VF3的途径描述在文献中。
第一种路径，例如描述在文件EP485246中，由在气相中在基于铜或者银和基于至少一种铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱或者铂)的混合催化剂存在时实施的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)的氢解组成。虽然原材料是容易可得到的，但是来自这种技术的主要产品是CTFE，VF3仅仅是副产物。这些催化剂的寿命是相对短的，并且如果提高CFC-113的转化率时，难以获得优良的VF3选择性。VF3收率因此是低的。
用于制备三氟代乙烯的第二条途径基于四氟乙烷HFC-134a的催化脱氟化氢。文件FR2729136因此描述了使用氟化铝作为催化剂的方法。三氟代乙烯通过在BF3存在时的催化脱氟化氢获得。HFC-134a的转化率是18.5%。用于这种技术的催化剂的成本是低的并且不需要注入氢，这使得产品的收集是更简单的。然而，操作条件是困难的并且HFC-134a的转化率是低的，正如三氟代乙烯的收率。
用于制备三氟代乙烯的第三种途径通过1,1,2-三氟-2-氯-1-溴乙烷的脱溴/脱氯反应表示，该反应例如描述在文件JP57026629中。该反应在水和脱卤素试剂(例如Zn)存在时进行。反应条件是温和的，但是原材料难以找到并且该反应产生大量的废液。
用于制备三氟代乙烯的第四种途径，例如描述在文件US5892135中，借助于CF3CClFX类型的饱和卤代烃(X是H、Cl或F)，如124、114a和115，在由一种或多种金属元素(如Ru、Cu、Ni、Cr)或者它们的金属氧化物或者卤化物组成的催化剂存在时进行。CF3CClFX的转化率可以达到91%，而三氟代乙烯的选择性可以达到83%，剩余部分是1132a、HFC-134a和1122。这种用于制备三氟代乙烯的技术具有相对高的收率；然而反应温度是高的(在325-425℃之间)和催化剂容易失去它的活性。它还显示出难以收集、分离和纯化反应产物。
第五种已知用于制备三氟代乙烯的途径，在具有第VIII族金属作为活性组分和由多孔材料(如活性炭、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氟化镁和氟化铝)组成的载体的催化剂存在时，使用氯三氟代乙烯(CTFE)和氢作为原材料。
CTFE的催化氢解通常在气相中进行实施。例如，文件US3564064描述了在活性炭或者氧化铝载体上的基于Pd或者Pt的催化剂。反应温度为200至320℃，接触时间为0.1至4秒。产生自该反应的气体在水和碱中进行洗涤，然后使用无水硫酸钙进行干燥。产品通过在用甲醇/干冰混合物冷却的阱中的冷凝进行回收，然后通过该回收的混合物在用丙酮/干冰冷却的阱中的分馏进行纯化。CTFE的转化率超过60%，VF3的选择性大于80%。
然而，CTFE的催化氢解可以在液相中在盐酸受体和第VIII族金属存在时进行实施，如在文件CN1080277中描述的那样。酸受体是醇、胺、酯或者醚；CTFE的转化率达到100%，VF3的选择性为80-90%和收率为60-90%。除三氟代乙烯之外，作为副产物还获得二氟代乙烯、1,1,2-三氟乙烷和1,1-二氟乙烷。
通过使由CTFE制备三氟代乙烯的技术与由CFC-113开始的技术比较，存在反应产物的降低，同时三氟代乙烯收率的相对大的提高；然而，催化剂的寿命问题和对于其它途径所提到的在收集、分离和纯化中的难度也存在于这种技术中。然而，这些步骤必须与在工业规模上实施的该反应是相容的。
因此存在对开发用于从CTFE制备三氟代乙烯的替代方法的现实需要，该方法允许克服上述的缺点以便以经济的方式在最大限制VF3分子爆炸的风险的条件下获得VF3。
现在已经发现，对于CTFE的氢解，使用基于第VIII族金属，更特别基于被沉积在载体上的Pd的催化剂以及分离和纯化步骤的特定序列允许在大气压下和在相对低的温度下获得优异的CTFE转化率和VF3选择性。
发明简述
本发明的主题因此是用于从氯三氟代乙烯(CTFE)制备三氟代乙烯(VF3)的方法，所述方法包括以下在大气压下实施的步骤:
i)将混合物A以气相引入在反应空间中、在基于被沉积在载体上的第VIII族金属的催化剂床上方，该混合物A由氢、CTFE和任选的惰性气体，如，例如氮气组成，该H2/CTFE摩尔比为0.5/1至2/1。该反应器的温度通过维持在25至50℃的温度的载热流体在夹套中的循环进行控制，在足够的接触时间之后，引起获得由包含VF3和有机副产物的反应产物以及未消耗的H2、任选的惰性气体和CTFE和氢酸组成的气体混合物B；
ii)通过用水洗涤，然后用稀释碱洗涤，然后干燥除去在混合物B中存在的氢酸，引起回收由包含VF3和有机副产物的反应产物，以及未消耗的H2、惰性气体(如果存在的话)和CTFE组成的气体混合物C；
iii)在低于环境温度的温度下，使气体混合物C与溶剂逆流地在塔中穿过，引起一方面获得氢和惰性气体(如果存在的话)和另一方面获得由溶于所述溶剂中的有机产物组成的混合物；
iv)通过加热至沸腾使溶于溶剂中的有机产物解吸以一方面获得溶剂，其将被再循环至吸收，和另一方面获得由不含氢和其它惰性气体(如果存在的话)的反应产物组成的混合物D；
v)在第一塔上蒸馏所述有机产物的混合物D，引起在塔顶回收VF3和在塔底回收由未转化的CTFE以及该反应的副产物组成的混合物E；
vi)蒸馏所述混合物E以在塔顶回收并且再循环该未转化的CTFE和在该第二塔的底部除去该反应的副产物。
形成本发明的主题的方法显示出获得很高的得到VF3的转化率(最高至80%)，与最高至80%的VF3选择性，同时最大限制这种分子的爆炸的风险并且显著地降低反应温度，以便能够有效地在工业规模上应用它。
其它特征和优点将借助于下面的根据本发明的从CTFE制备VF3的方法的详细说明和从附图中显示出来，其中：
-附图1用图示阐述了从CTFE制备VF3的所有步骤；
-附图2阐述了所提出以解释副产物(通过色谱分析辨认)的存在的反应流程。
发明的详细说明
在附图1中用图解法表示的根据本发明的方法基于通过CTFE的氢解来合成VF3的反应。该反应在基于被沉积在载体上的第VIII族金属的催化剂上进行实施。适合于这种反应的第VIII族金属选自：Pd、Pt、Rh和Ru。该催化剂载体选自活性炭、氧化铝和碳酸钙。
根据一种实施方案，该反应在基于被沉积在Al2O3上的钯的催化剂(如由JohnsonMatthey以商标号：0.2R463PalladiumonAluminapelletsType463销售的那些)上进行实施。
该方法在于在催化剂床上以气相同时地引入氢、CTFE和任选的惰性气体，如氮气(形成混合物A)，该催化剂的温度通过维持在25至50℃的载热流体在该反应器的夹套中的循环进行控制。H2/CTFE摩尔比为0.5/1至2/1，优选1/1至1.2/1。氮气/H2摩尔比为0/1至2/1，优选0/1至1/1。
作为催化剂的体积(升)与在该反应器的进口处气体混合物的总流速(标准升/秒)的比率进行计算的接触时间为10至30秒，优选15至25秒。
该反应不是完全的；因此在离开该氢解反应器时还存在与反应产物和稀释用氮气(如果存在)混合的氢和CTFE。这些产物的组合形成混合物B。VF3是主反应产物，但是副产物由副反应和/或连续反应形成，如通过测试的色谱分析和为了解释这些副产物的形成所提出的反应流程(附图2)所显示。
在氢解反应器的出口，首先除去形成的氢酸。HCl和HF被吸收在洗涤塔中的水中和最终微量的酸通过用稀释的碱(NaOH或者KOH)洗涤被除去。该气体混合物的剩余部分，由未转化的反应剂(H2和CTFE)、稀释用氮气(如果存在的话)和形成气体混合物C的反应产物(VF3、143、133及其它有机产物)组成，被送到干燥器以除去微量的洗涤水。该干燥使用产品如硫酸钙、硫酸钠、硫酸镁、氯化钙、碳酸钾、硅胶(silicagel)或者沸石进行实施。在一个实施方案中，分子筛(沸石)，如siliporite，用于该干燥。
随后通过在包含1至4个碳原子的醇，优选乙醇存在时在大气压和在低于环境温度的温度(对于吸收，优选低于10℃，更优选在-25℃的温度下)下的吸收/解吸实施从在混合物C中存在的其它产物的剩余部分中分离出氢和惰性物质的步骤。在一个实施方案中，有机物的吸收在使用冷却至-25℃的乙醇的逆流塔中进行实施。乙醇流速根据待吸收的有机产物的流速进行调节。氢和惰性气体，其在这种温度下不溶解于乙醇中，在吸收塔顶部被除去。有机物随后以气体混合物D的形式通过将乙醇加热至它的沸点进行回收(解吸)，以随后进行蒸馏。
氢+惰性物质/在混合物C中存在的有机化合物分离的这种步骤因此通过使其与溶剂直接接触进行实施，与已知用于这种类型混合物的分离方法(其基于有机物在用干冰/溶剂(丙酮或者甲醇)混合物冷却的阱中的冷凝)不同。
该纯的VF3随后从混合物D蒸馏出以与其它有机产物(CTFE，F143，F133及其它有机物，形成混合物E)分离。混合物D的蒸馏在大气压下和在-70℃(在冷凝中)至-30℃(在沸腾器中)的温度下进行实施。在一个实施方案中，该蒸馏是使用由玻璃设备实施的低温类型；使用的塔是例如Oldershaw类型塔。
通过在大气压下在维持在-80℃的换热器和中间储罐中的冷凝来回收在塔顶离开的纯VF3。
包含其它有机化合物的混合物E在塔底进行回收。所述混合物E在第二个塔上的蒸馏允许在塔顶回收并且再循环该未转化的CTFE并且在该第二塔的底部除去该反应的副产物。
根据本发明的制备VF3的方法允许获得60-80%的CTFE转化率，同时50-80%的VF3选择性。
在用作为蒸馏接受器的中间储罐中回收的纯VF3随后被转移到调理桶中。根据一种实施方案，本发明的方法包括储存在步骤v)中获得的VF3的附加步骤(在足以使它在50℃的最高温度下稳定的量的苧烯存在时)。根据本发明的通过使氯三氟代乙烯氢解来制备VF3的方法，其在选择的操作条件(大气压、低温)下使用不同步骤的连续序列进行实施，允许制备VF3，同时防止由于它的物理化学性质(易燃性、反应性和爆炸性)产生的问题。这种目的特别地借助于通过使用溶剂如乙醇的吸收/解吸从有机化合物分离氢和惰性气体(如果存在的话)的步骤而实现。该反应产物，因此不含不可冷凝物(未转化的氢、惰性物质等等)，随后可以容易地在大气压和在低温下进行蒸馏。
根据本发明的方法的其它优点如下所列出：
-它允许在允许最大限制这种分子爆炸的风险的条件下回收纯的VF3；
-它允许在使得避免这种分子爆炸的风险的条件下经济地制备VF3；
-通过调节蒸馏条件，它允许在塔顶获得包含预定比例的CTFE的VF3和CTFE的混合物，其将直接地可用在聚合反应中。143a(在塔顶与CTFE夹带的反应副产物)的可能的伴随存在不是缺点，因为这种化合物面对聚合反应是惰性的。
遵循本发明方法获得的VF3特别地用作为用于碳氟聚合物的制备中的单体或者共聚单体。能够与VF3共聚合的共聚单体特别是部分或者完全氟化的烯烃。作为非限制性实施例，可以提到四氟代乙烯、氯三氟代乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、1,1,3,3,3-五氟丙烯、乙烯基氟、1,1-二氟代乙烯(VF2)和2,3,3,3-四氟丙烯。在能够与VF2和VF3共聚合的其它卤化烯烃中，特别地可以提及CTFE、HFP和1,1-氯氟代乙烯(CFE)。
本发明还涉及用于制备氟化共聚物或三元共聚物的方法，该氟化共聚物或三元共聚物包含VF3作为单体和至少一种部分地或者完全地氟化的烯烃作为共聚单体，所述方法包含根据如上所述的步骤预先合成VF3。
根据一种实施方案，本发明涉及用于制备氟化共聚物或三元共聚物的方法，所述氟化共聚物或三元共聚物包含VF3、CTFE和任选的部分地或者完全地氟化的烯烃作为单体，其中VF3和CTFE的混合物直接地在如上所述的用于合成VF3方法的蒸馏步骤的出口获得。这种方法的优点是避免制备和均匀化由纯组分获得的混合物，由此简化在该聚合反应之前的操作。
特别地，如果VF3在1,1-二氟乙烯和任选的至少一种其它卤化烯烃存在时进行聚合，VF3允许获得具有特别有利的电性质的电活性的部分氟化共聚物或三元共聚物，如聚(VF3-VF2-CFE)三元共聚物。这时从这些共聚物和三元共聚物获得的材料是压电的、热电的和/或电致伸缩的。由这些共聚物或三元共聚物制成的膜具有弛豫铁电体(relaxurferroélectrique)的特征典型：低的滞后现象、高介电常数、强变形。
VF3-VF2-CFE三元共聚物，它们的制备方法和它们用于获得压电复合材料的用途描述在文件US2008/0081195中。
以下实施例可以举例说明本发明而不限制它。
实施例1.催化剂的性能的测试
催化装料的制备:待测试的催化剂床被插在两个惰性物质(如刚玉或者二氧化硅)层之间。在由具有1200mm长度和25mm直径的不锈钢管组成的并配备有夹套的管式反应器中，顺次地，在50cm高度上引入第一刚玉层。在这种层上方随后引入代表100cm3待测试催化剂的层，然后在催化剂层上面再次引入刚玉，直至完全填满该反应管。
如此装料的催化剂随后在氢气流下以下列方式进行活化：将反应管放置于管式炉中并且经由上部以2mol/h的氢气流进料。然后将炉加热直至400℃并且将该体系置于相同氢气流下达12h。在这种在400℃的活化时间后(催化剂的化学还原)，在氢气流下将试管冷却至环境温度然后进行分离以随后安装在氢解试验台上。
CTFE的氢解反应
将填有经活化催化剂的反应管安装在氢解床上，该氢解床包含：
-通过质量流量计控制CTFE进料；
-通过质量流量计控制氢气进料；
-通过质量流量计控制惰性物质(在这里为氮气)进料；
-用载热流体供料该夹套，载热流体的温度通过恒温浴进行调节；
-用于抽出反应产物的体系，其允许实施一方面为计算CTFE和H2的转化率，另一方面为计算VF3选择性所需要的分析。
操作条件和使用不同类型催化装料得到结果整理在表1中。
所测试的催化剂的物理化学特性为如下：
在Al2O3上的催化剂：大约5m2/g的BET比表面积和孔隙体积<0.1cm3/g，
在C上的催化剂：大约1600m2/g的BET比表面积和大约1cm3/g的孔隙体积。
实施例2.根据本发明的方法的实施
在附图1中用图解法表示的微试(micropilote)装置按以下方式进行操作：
-用以下混合物装料4个氢解反应器(A)，每个由以长度1200mm和直径25mm的不锈钢金属管(在该管的整个长度上配备有夹套)组成：
　　-66ml(110g)刚玉：
　　-275ml(436g)的0.2%Pd/Al2O3催化剂(BET比表面积=5.3m2/g和孔隙体积<1cm3/g);
　　-45ml(78g)刚玉。
-催化组合物通过1mol/h氢气流速在250℃下进行还原6小时。
-每个反应器的夹套随后用恒温控制在25℃的载热流体进料。
-每个反应器用1mol/hCTFE和1mol/h氢气进料。还可以使用惰性气体(在这里是氮气)进料该反应器。
以催化剂的体积(升)与该反应剂的流速的总和(标准升/秒)的比率进行计算的接触时间为约22秒。
从该4个反应器排出的气体汇集在一起并且在底部被引入到用于洗涤氢酸(B)的塔(由以具有355mm长度和具有40mm直径的含氟聚合物制成的并用具有4mm直径和5mm长度的含氟聚合物环填充的管组成)。
洗涤塔连续地用10l/h流速的水进行进料。
载有氢酸的水连续地在洗涤塔的底部被除去。如此脱除氢酸的该反应产物随后被送到由两个具有800mm长度和50mm直径的不锈钢金属管(串联安装，并装满silliporite3A类型分子筛)组成的干燥段(C)。
如此干燥的气体随后被送到由具有700mm长度和40mm直径的不锈钢金属管(配备有夹套并且填充具有4.3mm直径和4.5mm长度的玻璃环)组成的吸收塔(D)。吸收塔在顶部经由泵用乙醇进行进料，其流速为8升/小时。该吸收塔的夹套用-25℃载热流体进料。
氢气和惰性物质在吸收塔的顶部离开，而溶于乙醇中的反应产物在该塔的底部离开并且被送到由具有250mm长度和18mm直径的玻璃塔(填充了具有4.3mm直径和4.5mm长度的玻璃环)和1升圆底玻璃烧瓶(在那里使用加热罩使乙醇升至沸点)组成的解吸段(E)。
使产生自该反应的有机产物蒸发并且经由塔顶离开解吸段，而通过泵吸出不含有机产物的乙醇以在吸收塔(D)的顶部进行进料。
随后将产生自解吸段的有机产物的混合物送到由浓缩段(使用包含15个直径为28mm的Oldershaw类型板的塔)和汽提段(使用包含5个直径为28mm的Oldershaw类型板的塔)组成的蒸馏段(F)。
这种蒸馏的沸腾器由配备有用-30℃的载热流体进料的夹套的玻璃容器组成。连续地提取出不希望的重质产物和未转化的CTFE，以便在沸腾器中保持恒定的水平面。
浓缩塔在上面装有用-75℃的载热流体进料的玻璃冷凝器。在换热器(其如同分凝器起作用)的顶部回收纯的VF3，其最后被送到由配备有夹套的不锈钢金属容器组成的接受段(G)，该夹套用维持在-80℃的载热流体进料。
在连续运行中在这种微试上的VF3制备活动的结果整理在表2中。
在测试1中，仅仅两个氢解管用CTFE和氢气进料。吸收段的在-20℃的3kg/h的乙醇流速足以从未转化的氢气中分离出有机产物。在蒸馏段中，-72℃的换热器温度允许实现98.65%的VF3纯度。VF3产量为38.1g/h，其表示相对于引入的CTFE的23.8%的粗产物收率。
在测试2中，4个氢解管并列运行并且进料该设备的剩余部分。鉴于待处理的有机产物的流速，吸收段用4kg/h的冷却至-25℃的乙醇进料。在蒸馏段中，顶部换热器用-78℃的载热流体进料，其允许实现98.96%的VF3的纯度。在这些条件下运行的装置的产量为67.5g/h的VF3，即相对于进料的CTFE为21%的粗产物收率。
在测试3中，除反应剂(CTFE和H2)之外，该4个氢解管还用氮气进料。氮气的存在不改变用4kg/h的-25℃的乙醇进料的吸收段的分离效率。改变该蒸馏段的条件以便提高VF3的回收率。如此，使用-23℃的在沸腾器的温度和在-75℃的顶部换热器，产量为92.5g/h的VF3，纯度为98.7%。未转化的CTFE的再循环在这些条件下允许获得相对于所使用的CTFE的57.8%的粗产物收率。
实施例3.VF 2 -VF 3 共聚物的制备
将396g的VF3和750g的VF2进料到包含1862g去离子水、0.34g甲基羟基丙基纤维素和1.8g过氧化二碳酸二丙酯的反应器中。然后使该反应器升温至44℃。该反应开始并且反映为该反应器的压力的降低，其通过连续注入水进行补偿。当已经引入了700g水时，停止注入水并且该压力下降至65巴。然后将该反应器加热到65℃并且压力继续下降。当压力达到38巴时，冷却该反应器然后倒空该反应器。使收集的反应混合物过滤并且该获得的滤饼在3升清水中洗涤5次，然后在70℃烘箱中进行干燥至恒重。发现通过1HNMR分析的树脂的组成等于31.2mol%VF3。通过DSC热表征显示铁电体树脂(résinferroélectrique)具有99.8℃的居里转变和151.2℃的熔点。
实施例4.VF 2 -VF 3 -CFE三元共聚物的制备
将360g由68mol%VF2和32mol%VF3组成的混合物的初始进料引入到搅拌的装有2.5升去离子水的4升反应器中。使反应器升温至44℃然后经由高压泵以与水的混合物形式注入聚合引发剂。然后注入附加量的水以使反应器达到大约90巴的压力。聚合反应开始并且具有引起压力降低的倾向。在二次压缩单体混合物的压力下通过注入使压力保持恒定。这种混合物具有以下摩尔组成:58.15%的VF2、27.31%的VF3和14.54%的CFE。在聚合反应期间，在反应器内部的温度维持在44至51℃之间的值。使该反应继续大约7h直至用于注入二次混合物的流速降到20g/h之下。以在水中悬浮的固体粉末的形式回收的聚合物具有以下摩尔组成，其通过使19FNMR分析和氯元素的元素测试结合进行评价：
-VF2:61.9%
-VF3:29.4%
-CFE:8.7%。
它的数均分子量为350000g/mol和它的熔点为122.1℃。
实施例5.从直接来自VF 3 的蒸馏的VF 3 -CTFE混合物制备VF 2 -VF 3 -CTFE三元共聚物
将327g的VDF、163g的TrFE和10g的CTFE进料到搅拌的包含2.7升去离子水和0.4g纤维素酯(作为分散剂)的3.5升反应器中。所述10gCTFE来自根据本发明通过调节以获得在TrFE中4mol%的CTFE含量的蒸馏条件而制备的TrFE(通过气相色谱法测定)。然后使该反应器升温至46℃。随后注入过氧二碳酸酯引发剂并且该反应开始。单体的消耗引起压力的降低，其通过在80至110巴的压力下连续注入VDF-TrFE-CTFE混合物进行补偿。该混合物，其摩尔组成分别地为67/26/1，从纯的VDF和从包含21mol%CTFE的TrFE(其通过本发明方法并且使用该蒸馏条件的适当调节而获得)进行制备。当将500g量的混合物已经被引入反应器中时，停止该注入并且使该压力下降40分钟。然后将反应器冷却并且使剩余单体脱气，然后使呈悬浮液形式的产物(淤浆)从反应器卸料。该淤浆进行过滤、使用纯的去离子水洗涤多次并进行过滤最后一次，然后使湿润粉末在70℃的烘箱中干燥。回收了720g干燥粉末。1H和19FNMR分析显示以下摩尔组成：
VF2:69.8%
TrFE:26.5%
CTFE:3.7%。

Claims (16)

1.用于从氯三氟代乙烯(CTFE)制备三氟代乙烯(VF3)的方法，所述方法包括以下在大气压下实施的步骤:
i)将由氢、CTFE和任选的惰性气体组成的气体混合物A引入到反应器中、在基于被沉积在载体上的第VIII族金属的催化剂床上方，其中该H2/CTFE摩尔比为0.5/1至2/1，在25℃至50℃的温度下足够的接触时间之后，引起获得由包含VF3和有机副产物的反应产物，以及未消耗的H2、所述惰性气体和未消耗的CTFE，和氢酸组成的气体混合物B，
ii)通过用水洗涤，然后用稀释碱洗涤然后干燥来除去在混合物B中存在的氢酸，引起回收由包含VF3和有机副产物的反应产物，以及未消耗的H2、所述惰性气体和未消耗的CTFE组成的气体混合物C；
iii)在低于环境温度的温度下，使气体混合物C与溶剂逆流地在塔中穿过，引起一方面获得氢和惰性气体和另一方面获得由溶于所述溶剂中的有机产物组成的混合物；
iv)通过加热至沸腾使溶于溶剂中的有机产物解吸以一方面获得溶剂，其将被再循环至吸收，和另一方面获得不含氢和惰性气体的由反应产物组成的混合物D；
v)蒸馏有机产物的所述混合物D，引起在塔顶回收VF3和在塔底回收由未转化的CTFE以及该反应的副产物组成的混合物E。
2.根据权利要求1的方法，其包括在第二塔上蒸馏所述混合物E的附加步骤vi)，以在塔顶回收并且再循环该未转化的CTFE和在该第二塔的底部除去该反应的副产物。
3.根据权利要求1和2任一项的方法，其包括在足以使VF3在50℃的最高温度下稳定的量的苧烯存在时储存在步骤v)中获得的VF3的附加步骤。
4.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述金属被沉积在氧化铝或活性炭载体上。
5.根据权利要求1-2任一项的方法，其中催化剂基于沉积在氧化铝载体上的Pd。
6.根据权利要求1-2任一项的方法，其中在步骤iii)中使用的溶剂是包含1至4个碳原子的醇。
7.根据权利要求1-2任一项的方法，其中在步骤iii)中使用的溶剂是乙醇。
8.根据权利要求1-2任一项的方法，其中在除去氢酸之后的混合物B的干燥在分子筛上进行。
9.根据权利要求8的方法，其中所述分子筛为Siliporite。
10.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述惰性气体是氮气，其中氮气/H2摩尔比为0/1至2/1。
11.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述惰性气体是氮气，其中氮气/H2摩尔比为0/1至1/1。
12.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述反应器具有充满其温度维持在25至50℃的载热流体的夹套。
13.用于制备氟化的共聚物或三元共聚物的方法，该氟化的共聚物或三元共聚物包含VF3作为单体和至少一种部分地或者完全地氟化的烯烃作为共聚单体，所述方法包括以下在大气压下进行实施的制备VF3的步骤：
i)将由氢、CTFE和任选的惰性气体组成的气体混合物A引入到反应器中、在基于被沉积在载体上的第VIII族金属的催化剂床上方，其中该H2/CTFE摩尔比为0.5/1至2/1，在25℃至50℃的温度下足够的接触时间之后，引起获得由包含VF3和有机副产物的反应产物，以及未消耗的H2、所述惰性气体和未消耗的CTFE，和氢酸组成的气体混合物B；
ii)通过用水洗涤，然后用稀释碱洗涤，然后干燥除去在混合物B中存在的氢酸，引起回收由包含VF3和有机副产物的反应产物，以及未消耗的H2、所述惰性气体和未消耗的CTFE组成的气体混合物C；
iii)在低于环境温度的温度下，使气体混合物C与溶剂逆流地在塔中穿过，引起一方面获得氢和惰性气体和另一方面获得由溶于所述溶剂中的有机产物组成的混合物；
iv)通过加热至沸腾使溶于溶剂中的有机产物解吸以一方面获得溶剂，其将被再循环至吸收，和另一方面获得不含氢和惰性气体的由反应产物组成的混合物D；
v)蒸馏有机产物的所述混合物D，引起在塔顶回收VF3和在塔底回收由未转化的CTFE以及该反应的副产物组成的混合物E。
14.根据权利要求13的方法，其中所述烯烃选自四氟代乙烯、氯三氟代乙烯、六氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、乙烯基氟、偏氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯和1,1-氯氟代乙烯。
15.根据权利要求13-14任一项的方法，其引起获得聚(VF3-VF2-CFE)三元共聚物。
16.根据权利要求13的方法，其中所述烯烃是CTFE，所述方法在步骤v)结束时引起在蒸馏塔顶部获得VF3和CTFE的混合物。
CN201380011155.9A 2012-02-28 2013-02-22 用于从氯三氟代乙烯合成三氟代乙烯的方法 Active CN104125940B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1251784A FR2987358B1 (fr) 2012-02-28 2012-02-28 Procede de synthese du trifluoroethylene a partir du chlorotrifluoroethylene
FR1251784 2012-02-28
PCT/FR2013/050373 WO2013128102A1 (fr) 2012-02-28 2013-02-22 Procede de synthese du trifluoroethylene a partir du chlorotrifluoroethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104125940A CN104125940A (zh) 2014-10-29
CN104125940B true CN104125940B (zh) 2016-02-24

Family

ID=48014048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380011155.9A Active CN104125940B (zh) 2012-02-28 2013-02-22 用于从氯三氟代乙烯合成三氟代乙烯的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9447003B2 (zh)
EP (1) EP2819979B1 (zh)
JP (1) JP5952430B2 (zh)
KR (1) KR101606839B1 (zh)
CN (1) CN104125940B (zh)
ES (1) ES2690055T3 (zh)
FR (1) FR2987358B1 (zh)
WO (1) WO2013128102A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2999187B1 (fr) * 2012-12-11 2016-10-07 Arkema France Terpolymeres et films prepares a partir de ceux-ci
EP2993213B1 (en) 2013-04-30 2020-07-15 AGC Inc. Composition containing trifluoroethylene
WO2015125881A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
EP4043421A1 (en) * 2014-02-20 2022-08-17 Agc Inc. Method for purifying fluid that includes trifluoroethylene, and method for producing trifluoroethylene
EP3121243A4 (en) * 2014-03-17 2017-11-08 Asahi Glass Company, Limited Working medium for heat cycles, composition for heat-cycle systems, and heat-cycle system
FR3026740B1 (fr) * 2014-10-06 2018-02-16 Arkema France Procede de preparation de derives du polyfluorure de vinylidene
JP2016124847A (ja) * 2015-01-07 2016-07-11 旭硝子株式会社 トリフルオロエチレンの製造方法
FR3115787B1 (fr) 2020-11-03 2023-12-15 Arkema France Procédé de production du trifluoroéthylène
FR3115786B1 (fr) 2020-11-03 2022-11-04 Arkema France Procédé de production du trifluoroéthylène
FR3123650B1 (fr) 2021-06-07 2024-06-21 Arkema France Composition azéotropique ou quasi-azéotropique comprenant chlorotrifluoroéthylène et/ou 1,1,2-trifluoroéthane
FR3123651B1 (fr) 2021-06-07 2024-06-28 Arkema France Procédé de production du trifluoroéthylène et recyclage du flux de chlorotrifluoroéthylène
FR3127216A1 (fr) * 2021-09-23 2023-03-24 Arkema France Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène et composition obtenue à partir de celui-ci
FR3131302A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène
FR3131305A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène
FR3131304A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène
FR3131303A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène
FR3131584A1 (fr) 2021-12-31 2023-07-07 Arkema France Composition stabilisée d'oléfine (hydro)halogénée
FR3135266A1 (fr) 2022-05-03 2023-11-10 Arkema France Procédé de production du trifluoroéthylène
FR3142187A1 (fr) 2022-11-23 2024-05-24 Arkema France Procédé de purification du chlorotrifluoroéthylène par distillation extractive
KR20240092645A (ko) * 2022-12-14 2024-06-24 전남대학교산학협력단 알칼리할라이드계 화합물 및 할로겐화물을 이용한 결정성 파이버의 제조방법
KR20240092651A (ko) * 2022-12-14 2024-06-24 전남대학교산학협력단 탄산염 또는 탄산염 유도체를 이용한 결정성 파이버의 제조방법
CN116037170A (zh) * 2022-12-21 2023-05-02 西安近代化学研究所 一种1,1,2-三氟乙烯制备用催化剂及1,1,2-三氟乙烯制备方法
FR3144620A1 (fr) 2022-12-29 2024-07-05 Arkema France Polymère ferroélectrique

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3564064A (en) * 1966-12-16 1971-02-16 Daikin Ind Ltd Process for manufacturing trifluoroethylene
CN1080277A (zh) * 1992-06-19 1994-01-05 中国科学院上海有机化学研究所 催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2802887A (en) * 1955-08-08 1957-08-13 Allied Chem & Dye Corp Hydrogenation of chlorotrifluoroethylene
DE1186848B (de) * 1961-12-15 1965-02-11 Kali Chemie Ag Verfahren zur Trennung von Vinylfluorid-Acetylen-Gemischen
FR2025367A1 (zh) * 1968-12-05 1970-09-11 Kali Chemie Ag
DE2514126C2 (de) * 1975-03-29 1981-10-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Rückgewinnung von unter Normalbedingung gas- und/oder dampfförmiger Monomerer aus Polymerisationsabgasen
JPS53124508A (en) 1977-04-07 1978-10-31 Nippon Kokan Kk <Nkk> Dust collector on the coke oven pusher side
JPS6197308A (ja) * 1984-10-17 1986-05-15 Daikin Ind Ltd 高分子焦電エンジン材料
US4736006A (en) * 1984-12-19 1988-04-05 Ausimont, U.S.A., Inc. Terpolymers of chlorotrifluoroethylene, or tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroisoalkoxy perfluoroalkyl ethylenes
FR2583914B1 (fr) * 1985-06-21 1989-04-07 Thomson Csf Materiaux dielectriques a base de polymeres et a permittivite dielectrique elevee
JPS62252736A (ja) * 1986-04-24 1987-11-04 Nippon Haron Kk トリフルオロエチレンの製造方法
JPS62263679A (ja) * 1986-05-12 1987-11-16 Central Glass Co Ltd 高分子圧電材料
FR2624123B1 (fr) * 1987-12-08 1990-04-06 Atochem Copolymeres piezoelectriques de fluorure de vinylidene et de trifluoroethylene
US5159037A (en) * 1989-06-09 1992-10-27 The Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers
FR2668769B1 (fr) * 1990-11-06 1992-12-31 Atochem Fabrication de fluoroethylenes et de chlorofluoroethylenes.
FR2729136A1 (fr) 1995-01-05 1996-07-12 Atochem Elf Sa Procede de deshydrofluoration de fluoroalcanes en fluoroalcenes.
US5892135A (en) 1996-08-23 1999-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of trifluoroethylene
US7084315B2 (en) * 2000-05-04 2006-08-01 Ineos Fluor Holdings Limited Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams
JP2008510831A (ja) * 2004-08-26 2008-04-10 グレート・レイクス・ケミカル・コーポレイション 化合物生成方法及び化合物生成システム
US7842390B2 (en) * 2006-10-03 2010-11-30 The Penn State Research Foundation Chain end functionalized fluoropolymers having good electrical properties and good chemical reactivity
RU2570812C2 (ru) * 2010-07-01 2015-12-10 Солвей Спешиалти Полимерс Итали С.П.А. Способ и катализатор для синтеза трифторэтилена
JP6078082B2 (ja) * 2012-02-02 2017-02-08 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． トリフルオロエチレンの安定な組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3564064A (en) * 1966-12-16 1971-02-16 Daikin Ind Ltd Process for manufacturing trifluoroethylene
CN1080277A (zh) * 1992-06-19 1994-01-05 中国科学院上海有机化学研究所 催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2819979A1 (fr) 2015-01-07
WO2013128102A1 (fr) 2013-09-06
EP2819979B1 (fr) 2018-08-01
JP2015513545A (ja) 2015-05-14
FR2987358A1 (fr) 2013-08-30
US20150094432A1 (en) 2015-04-02
JP5952430B2 (ja) 2016-07-13
CN104125940A (zh) 2014-10-29
KR20140129300A (ko) 2014-11-06
US9447003B2 (en) 2016-09-20
ES2690055T3 (es) 2018-11-19
KR101606839B1 (ko) 2016-03-28
FR2987358B1 (fr) 2016-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104125940B (zh) 用于从氯三氟代乙烯合成三氟代乙烯的方法
CN101500970B (zh) 生产1，2-二氯乙烷的方法
CN102164882B (zh) 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN101500972B (zh) 1，2-二氯乙烷的生产方法
KR101386906B1 (ko) ＨＦＣ-245ｆａ로 부터 ＨＦＯ 트랜스-1234ｚｅ를 제조하는방법
EP2826765B1 (en) Production method for 2,3,3,3-tetra-fluoropropene and 1,1-difluoroethylene
EP2615078A1 (en) Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
CN106866354B (zh) 一种1,1-二氟乙烯的制备方法
CN103209942A (zh) 反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
CN103189338A (zh) 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法
CN104692997B (zh) 一种1,1‑二氟‑2‑氯乙烷的制备方法
CN104169246A (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
CN102056870A (zh) 生产1,2-二氯乙烷及至少一种不同于1,2-二氯乙烷的乙烯衍生物化合物的方法
CN109180420A (zh) 一种1,1-二氟乙烯的制备方法
CN101628849B (zh) Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法
CN104151131A (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
JP3419007B2 (ja) エチレングリコールカーボネートの製造方法
CN105753641B (zh) 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN106565413A (zh) 一种气相催化脱氯化氢制备三氟氯乙烯的方法
CN103214342A (zh) 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成方法
CN109331864B (zh) 一种氢化偶联催化剂及其制备方法及制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN113527038A (zh) 制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN113527049B (zh) 一种反式/顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺
KR101270583B1 (ko) 초임계유체공정에 의한 클로로디플루오로메탄으로부터 디플루오로메탄을 제조하는 방법
US20160304428A1 (en) Production method for hexachloroacetone

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant