JPH021709A - 弗化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの圧電性コポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、圧電特性と高い最高使用温度とを同時に併せ
持つ弗化ビニリデン（ＶＦ２）とトリフルオロエチレン
（Ｃ２Ｆ３Ｈ）とのへテロ（不均質）コポリマーに関す
るものである。

従来の技術 フィルムまたはシートの圧電特性は、機械的作用と電気
的作用との間の比例係数によって定義される。この係数
は、１平方メートル当たりにニートンの機械的応力を加
えたときに、フィルムまたはシートの表面に現れる電荷
の密度を測定することにより測定される。応力をフィル
ムの厚さ方向に加えた場合に測定される電荷密度が係数
ｄ３３に対応している。この係数は、フランス国特許第
２、５３８．１５７号に記載されているように、周期的
分極モードに依存し、残留分極に比例する。すなわち、 に等しい。

ここで、 Ｐｒは残留分極であり、 ｖ は圧縮率であり、 ｄｘ３は厚さ方向に加えられた応力であり、Ｔはヤング
率である。

一方、最高使用温度は、上記係数ｄ３３が実質的に減少
し始める時の使用温度である。

一般に、コポリマーＶ　Ｆ　２　　Ｃ２Ｆ　３　Ｈは圧
電係数ｄ３３の高い圧電材料として知られているが、コ
ポリマーは常にホモ（均質）な構造をしているため、最
高使用温度が比較的低い。逆に、最高使用温度が高いと
、圧電特性が低い。フランス国特許第２．１１７．３１
５号には、ＶＦ２とそれと共重合可能なエチレン系不飽
和モノマーとのコポリマーが圧電材料として挙げられて
いる。この特許に記載のコポリマーは、重合開始時にモ
ノマーの全量を導入することにより懸濁重合して製造さ
れる。しかし、この条件下では、はぼ同一組成の高分子
鎖で構成されたホモ（均質）コポリマーしか得られない
。このホモコポリマーは、Ｃ，Ｆ３Ｈをコモノマーとし
た場合、得られるコポリマー中でのコモノマーの含有率
が高くなれば圧電係数６３３も上昇するが、最高使用温
度は低下するということが確Ｓ忍されている。これは、
温度の低下とともにキューリー温度も低下するためであ
る。

フランス国特許第２．３３３．８１７号には、ＶＦ２と
Ｃ２Ｆ　ｓ　Ｈの共重合により得られるホモコポリマー
が記載されているが、このコポリマーも前記と同様の問
題がある。この問題は、「ポリマージャーナル（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ）　Ｊ第１２巻（１９８０年
）第４号２０９〜２２３ページと、第１１巻（１９７９
年）第６号４２９〜４３６ページで確認されており、こ
の文献には、このホモコポリマーＶＦ２−Ｃ，Ｆ３Ｈは
、このホモコポリマー中でのＣ２Ｆ３Ｈ含有率が高くな
るのに従って、キューリー点も低下するということが記
載されている。

発明が解決しようとする課題 本発明は、優れた圧電特性と高い最高使用温度とを同時
に併せもったコポリマーＶＦ２−Ｃ２Ｆ３Ｈを提供する
ことにある。

課題を解決するための手段 上記課題を解決する基本はへテロコポリマーにすること
である。このヘテロコポリマーは、高分子鎖中のコモノ
マー成分の含有量の一般的平均値に対して、互いに異な
る組成の鎖を有しており、ホモコポリマーとは共通点の
ない統計的に異なった組成を有している。

本発明のへテロコポリマーは、Ｃ，Ｆ３Ｈの含有率が大
きな比率で異なっている各高分子鎮の集合体によって構
成されており、Ｃ２Ｆ　３Ｈを最も多く含む高分子鎖で
は、Ｃ２Ｆ　３　Ｈの含有率はほぼ３５〜４４％モルで
あり、Ｃ２Ｆ　３　Ｈを最も少なく含む高分子鎖では、
その含有率はほぼ１２．６〜３％モルであり、コポリマ
ー中のＣ２Ｆ　３　Ｈ全体のモル含有率は３０％以下で
ある。

これに対して、ホモコポリマーの場合には、統計的にほ
ぼ同一な高分子鎖で構成され、Ｃ２Ｆ　３　Ｈ全部の含
有率は約３０％である。

すべてのへテロコポリマーＶＦ２−Ｃ２Ｆ３Ｈが、上記
の特性を有するというわけではない。この特性を有する
コポリマーは、下記方程式に対応する二本の直線の間で
構成される累積モル組成分布曲線を有するコポリマーだ
けである： Ｙ＝−３．１８Ｘ＋１４０　、オヨび Ｙ＝−３，１２Ｘ＋１０９ （ただし、 Ｘは、高分子鎖中のＣ２Ｆ　３８モル百分率であり、Ｙ
は、Ｃ２Ｆ　３　Ｈのモル含有率がＸに等しいか、それ
より高い高分子鎖の集合体の重量百分率であり、この重
量百分率は、Ｃ２Ｆ３Ｈ含有率の値とは関係なく、全て
の高分子鎖による全重量に対する表示である〉 コポリマーＶＦ２−Ｃ２Ｆ３Ｈを定義する上記曲線から
れかるように、本発明のコポリマーは、Ｃ２Ｆ、Ｈのモ
ル含有率の最大分布範囲が約３％から約４４％であるＶ
　Ｆ　２　　Ｃ２Ｆ　３　Ｈの高分子鎖を累積したもの
によって・構成されている。このヘテロコポリマー中の
Ｃ２Ｆ　３　Ｈ全部のモル含有率は１７〜２７％である
のが好ましい。

ＶＦ２とＣ２Ｆ　３　Ｈ１３１片に起因するスペクトル
成分は２００ＭＨｚにおいてはそれぞれの相対強度を測
定できる程度に十分に分離するので、ＶＦ２とＣ２Ｆ　
３　Ｈのモル百分率は、陽子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）　
によって測定することができる。

上記の重量百分率ＹおよびＹ“は、分別（フラクショニ
ング）法によって測定することができる。

この分別法では、まずコポリマー全体をジメチルホルム
アミド等の溶剤中にｌｏｇ／ｊ２の濃度で溶解し、次い
で、量を調節しながらホルムアミド等の非溶剤を添加す
る。この分別法は、ＶＦ２を最も豊富に含むコポリマー
鎖が最初に沈殿するという原理に基づくものである。分
子分布が広いコポリマーの場合には、分子量による分別
が同時に起こり、最も大きな分子量が小さい分子量より
先に沈殿する可能性がある。この現象が起こると、分別
の間にＣ２Ｆ　３　Ｈ含有率の測定が不規則になり、組
成のヒストグラムの測定精度を損う恐れがある。

この問題を解消するには、予めクロマトグラフィー　（
ＧＰＣ）による分画を行って、分子量に応じた６つの区
画に分けることによって、分子量のパラメータを除去す
ることができる。

このＧＰＣによる予備分画は、コポリマーをｎ−メチル
ピロリドン等の溶剤中に溶解して、溶液状にした後に実
施する。その後、ＧＰＣにより得られた６つの各分画を
以下のようにして分別する：先ず溶剤を除去した後、各
分画をジメチルホルムアミド等の溶剤中に溶解して濃度
１０　ｇ　／βの溶液を製造する。この溶液１００Ｃ［
１１にホルムアミド等の非溶剤を所定量添加して、最初
の混濁を生じさせる。

得られた沈殿物を濾過し、真空下で４０℃で乾燥し、注
意深く計量した後、陽子のＮＭＲにより分析して、第１
分画の重ｉＪｉ　Ｐ　Ｉ　とＣ２Ｆ　３　Ｈのモル組成
ｘｌを測定する。

次に、次の沈澱が現れるまで非溶剤をさらに添加する。

次の沈澱物が生じたら、それを濾過、乾燥、計量し、陽
子のＮＭＲによる分析を行って、この分画の重量Ｐ２と
Ｃ２Ｆ３Ｈのモル組成ｘ２を測定する。

上記の操作をコポリマーの全てが沈殿するまでｎ回繰返
して、以下の値を測定する： 第３分画の重量Ｐ３と組成Ｘ３ 第４分画の重量Ｐ４と組成Ｘ。

第ｎ分画の重量Ｐ、と組成Ｘ、。

この組成分別を、予備的ＧＰＣをして得られた６つの分
画について行う。

得られた分画全体をＣ２Ｆ３Ｈの比率が小さい順に分類
する。この順序で分別した各分画に指数Ｊ（ただしＪは
ｌ−ｍの数値）を割り当てる。すなわち、Ｘ」は第Ｊ分
画のＣａ　Ｆ　３Ｈのモル組成であり、Ｐ、は第ｊ分画
の重量を示す。

Ｘ、の関数としてＹを表すことにより組成の累積ヒスト
グラムを作ることができる。

ＰＩ　　＋Ｐ２　　＋Ｐ３　　・・・・・・　＋Ｐ。

本発明のへテロコポリマーにおいては、（ＸＪ。

ＹＪ　）の各組は、前記の方程式に対応する２つの直線
の間に位置していなければならない。これらの方程式は
、添付の図面に示す。

上記のへテロコポリマーは、赤外分光光度法により特性
決定することもできる。ポリ弗化ビニリデンとの類似性
から、直交斜方晶構造で、ＴＧＴＧ型の結晶形状をアル
ファ相と呼ぶことにする。

これに対し、全体にトランス型のジグザク面形状で、直
交斜方晶または疑似六方晶構造の結晶形状をベータ相と
呼ぶ。赤外分析により、アルファ相に特徴的な７６５Ｃ
ｍ−’での吸収を測定することができる。

様々なコポリマーのアルファ相の比率を比較するために
は、先ず、全ての試料に同じ熱サイクルを施したか否か
を確認する必要がある。推奨されているキャラクタリゼ
ーション（特徴決定）方法は、２０トンの荷重下且つ２
００℃で２分間プレスすることにより厚さ１０ミクロン
のフィルムをつくることである。このフ“イルムは厚さ
５０ミクロンの不銹性のプレートの間に挟んでセットす
る。次いで鋳型をプレスから引出し、速やかに温度２０
℃の金型面と接触させる。７６５ｃ＋＋ｒ’での比率Ｒ
を次のように定義する： この比率Ｒは、アルファ相の量に比例する。

この方法により、ＶＦ２とＣ２Ｆ、Ｈのホモコポリマー
の場合には、Ｃ，Ｆ、Ｈが１５モル％を越えると、７６
５Ｃｍ−’での比率Ｒが大きく低下することが証明され
る。このことは、ホモコポリマーの場合には、Ｃ２Ｆ３
Ｈが１５モル％以上含まれていると、アルファ型の結晶
組成が失われて、圧電現象の起源として知られているベ
ータ型の組織が得られるという事実と一致している。

Ｃ２Ｆ３Ｈが２０〜４０モル％の組成のホモコポリマー
では、７６５Ｃｍ−’での比率Ｒがほとんどゼロに近く
、これはアルファ相が完全に無く、アルファ相はＣ２Ｆ
３Ｈが１５モル％前後の時にしか現われないということ
と一致している。ＶＦ２とＣ，Ｆ３Ｈとのモル比が９０
／１０の組成のコポリマーの場合には７６５　ｃｍ−’
での比率Ｒは５０に近く、アルファ相がかなり存在する
。

本発明のへテロコポリマーでは、同じ比率Ｒが５〜５０
の間で変化している。これは、恐らく、アルファ相から
成るＣ　２　Ｆ　３Ｈが１５モル％以下の組成のコポリ
マー組成がかなり存在するためと考えられる。これは、
添付の図面に示した上記の特徴的な２つの直線から確認
される。この図面はＣ２Ｆ　３　Ｈ１５モル％以下、さ
らに−船釣には３〜１５モル％以下の組成のコポリマー
の比率がコポリマー全体の約３８重量％までに存在し得
るということを示している。従って、コポリマー中のア
ルファ相の存在量を制御すること、さらには、Ｃ２Ｆ３
Ｈの含有率の少ない鎖の存在量を制御することにより、
このコポリマーＶＦ２−Ｃ２Ｆ３Ｈは、Ｃ２Ｆ３Ｈを多
く含む鎖に起因するベータ相の存在によって与えられる
優れた圧電特性を持つと同時に、最高使用温度を改善す
ることが可能となるものと思われる。

上記のへテロコポリマーのもう１つの利点は、電気的な
係数と機械的な係数とを組合わせた係数ＫＴが改善され
ることにある。この係数ＫＴは、圧電材料が機械エネル
ギを電気エネルギに変える能力を表すものであり、以下
の式で表される：（ただし、 ６３３は加えた応力に対する圧電係数であり、Ｃ０は一
定の誘導弾性定数であり、 ξ　　は誘電定数であり、これは加えた応力でもある） このＫＴの値は、共振部、反共振部および一次高調波を
通過するように周波数を変えることによって、電気的ア
ドミッタンスに特徴的な周波数を解析することにより得
られる。この係数ＫＴは、オヒガシ（（ＩＨＩＧＡｓＨ
Ｉ）の方法Ｃジャーナル　アプライド　フィジックス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ）第４
７巻、第３号（１９７６年）の９４９〜９５５頁〕に従
い、実験で得られた曲線をモデル化する方法により評価
した。

この解析は、面積約１ｃイ、厚さ１４０ミクロンのシー
トに約１〜５０ＭＨｚの非常に高い周波数をかけて行わ
れる。

このＫＴを高める方法としては、シートを分極させてい
る間またはその前に、厳密に制御された熱処理を施す方
法がある。欧州特許第２０７３４７号およびオーストラ
リア国特許８６６９３３／８１号には、このような方法
が記載されている。本発明で用いる係数ＫＴＯ値は、全
ての形式のコポリマーに対して同一の熱処理を施した後
に測定したものである。

すなわち、各シートを１３０℃で１時間アニールする。

ホモコポリマーに対して行った測定の結果、Ｃ２Ｆ　３
　Ｈが２５モル％の組成の場合に係数ＫＴが最大１直に
なることが明らかになった。この結果はオーストラリア
国特許８６６９３３／８１号と一致している。

この最大値は０．２５であった。

本発明のＶＦ２−Ｃ２Ｆ３Ｈのへテロコポリマーは、そ
れ自体は公知の方法で、ＶＦ２とＣ２Ｆ３Ｈを共重合す
ることによって製造することができる。

好ましい製造方法では、ＶＦ２のモル比が６７〜５４％
、Ｃ２Ｆ　３　Ｈのモル比が３３〜４６％となるように
したＶＦ、とＣ２Ｆ３Ｈとの混合物を反応器中に導入す
る。次いで、添加すべきＶＦ２のモル量が最初に導入し
たＶＦ２のモル数の１４５〜１８０％となるように、反
応中にＶＦ２を徐々に添加する。ＶＦ２は、重合の速度
に応じた導入量で、徐々に添加しなければならない。こ
のＶＦ２の導入量は、所定の単位時間当りに導入したＶ
Ｆ２の蛍が、同じ単位時間に生成するコポリマーの４５
〜６５重量％となるように定めるのが好ましい、この原
則に従って、重合中の反応速度が低下した場合にはＶ　
Ｆ　２の導入量を低下させなければならない。ＶＦ、を
全量添加した後に、共重合反応を直ちに停止する。

転化率は６５から７５％の間である。

重合反応は、通常の撹拌条件と温度および圧力条件下で
、保護コロイドや一般に有機物に可溶な重合開始剤等の
従来の添加剤の存在において、水性懸濁液中で行うこと
ができる。公知の懸濁重合方法に従って、先ず、水とコ
ロイドと開始剤を入れた反応器中に、モノマー混合物を
導入する。撹拌を行いながら、温度を３０〜７０℃、圧
力を６０〜１１０バールに維持する。

従来方法と同様に、上記のようにすることによって、共
重合は、モノマー混合物が超臨界状態となる条件下で行
われる。この場合、追加のＶＦ２を規則的に添加して、
オートクレーブ内の圧力を選択した圧力ＰバールとＰ−
３バールとの間に維持する。

すなわち、超臨界状態下では、重合によるモノマーの消
費が圧力減少となって現れる。従って、低下してはなら
ない下限値に圧力が達した際に、オートクレーブ中にＶ
　Ｆ　２を導入することによって、圧力減少を数バール
に制限する。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、これら
の実施例は本発明を何ら制限するものではない。

尚、実施例において、最高使用温度は、分極した圧電シ
ートに以下の熱処理を加えて求めた：１０℃／分の速度
で２０℃からＴｔへ昇温する。

３０分間、Ｔｔの平坦域に維持する。

１０℃／分の速度でＴ℃から２０℃へ降温する。

この熱処理の間、試料はパイロ電気効果により生じる高
い電圧を緩和するために短絡状態にしておく。係数ｄ３
３の測定は、ピエゾメータ「ベルランクール（ＢＥＲＬ
ＩＮＣＯＵＲ）　Ｊを用いて、各熱サイクル後に２０℃
で行う。このようにして測定された各係数ｄ３３を、上
記平坦域に対応する各温度Ｔの関数としてグラフ化した
。定義により、最高使用温度とは係数ｄ３３が１０％減
少する上記平坦域の温度Ｔである。

実施例１ 撹拌器を備えた約３４’のオートクレーブ中に、水２．
１７βとメチルセルロースの１％溶液１００ＣＣとを導
入する。真空にして酸素を除去した後に、Ｃ２Ｆ３Ｈ３
２８ｇとｖＦ２３８４ｇとを添加し、オートクレーブ内
の温度を５０℃に上げる。これに伴い、オートクレーブ
内の圧力は約９０バールに上昇する。

酢酸エチル４０　ｇ　中にベルジカルボン酸ジイソプロ
ピル２ｇを溶解した溶液を添加して重合反応を開始させ
る。

圧力を９０バールから８７バールに低下させ、この圧力
低下をＶＦ２の添加により補う。圧力低下を補うため、
５時間３０分の間、ｖＦ２５５５ｇを添加した。その後
、圧力を８０バールまで減少させ、オートクレーブを急
速に冷却する。

残留モノマーを脱気した後、コポリマーを洗浄、乾燥す
る。これにより、１０７０ｇのコポリマーを回収した。

ＮＭＲ分析により、Ｃ２Ｆ３Ｈの全モル数が２２％であ
る組成であることがわかった。

次に、２００℃で成形することによって、厚さが１４０
ミクロンのシートを製造した。このシートを１３０℃で
１時間アニールした。

白金と金の電極を試料上に付け、フランス国特許第２．
５３８．１５７号に従って、非常に低い周波数０．０１
Ｈｚで、正弦波電圧を３０Ｖ／ミクロンから１００Ｖ／
ミクロンに１時間で徐々に上げながら加えた。

この処理をしたシートで測定した係数ｄ３．は３１ｐｃ
／Ｎにュートン当りのピコクーロン）であった。

最高使用温度は１１０℃であった。

係数ＫＴは０．３であった。

このコポリマーの各分画の測定から、その累積ヒストグ
ラムは、式： ％式％ に対応することがわかった。

７６５Ｃｍ−’での比率Ｒは１７であった。

実施例２ 撹拌機を備えた約３１のオートクレーブ中に、水２．１
７　Ａとメチルセルロースの１％溶液１０００Ｃトを導
入する。真空にして酸素を除去した後に、Ｃ２Ｆ３Ｈ３
２８ｇとｖＦ２３８４ｇとを添加し、オートクレーブ内
の温度を５０℃に上げる。これに伴い、圧力が約９０バ
ールまで上昇する。酢酸エチル４０ｇにベルジカルボン
酸ジイソプロピル２ｇを溶解した溶液を添加することに
より、重合反応を開始した。

圧力を９０バールから８７バールまで低下させ、この圧
力低下をＶＦ２の添加により補った。圧力低下を補うた
めにｖＦ２５１０ｇを５時間３０分にわたり添加した後
、圧力を８０バールまで低下させ、オートクレーブを急
速に冷却した。

残留モノマーを脱ガスした後、コポリマーを洗浄し、乾
燥した。こうして、約１０１４　ｇのコポリマーを回収
した。

ＮＭＲでの分析により、Ｃ２Ｆ３Ｈ全体のモル組成が２
４％であることがわかった。

次に、２００℃で成形することによって厚さ１４０ミク
ロンのシートを製造した。このシートを１３０℃で１時
間アニールした。

白金と金の電極を試料上に付け、フランス国特許第２．
５３８．１５７号に従い、正弦波電圧を非常に低い周波
数０．０１Ｈｚテ、３０Ｖ／１７ｏンから１００　Ｖ　
／ミクロンに１時間で徐々に上げながら加えた。

処理後のシートについて測定した係数ｄ３３は、３０ｐ
ｃ／Ｎであった。

最高使用温度は１１０℃であった。

係数ＫＴは、０．２８であった。

このコポリマーの各分画の測定結果から、その累積ヒフ
トゲラムは、式： ％式％ に対応することがわかった。

７６５ｃｍ−’での比率Ｒは７であった。

実施例３ 撹拌器を備えた約３１のオートクレーブ中に、水２．１
７βとメチルセルロース１％のｍ液１００ｃｃトを導入
する。真空にして酸素を除去した後に、Ｃ２Ｆ３Ｈ３２
８ｇとｖＦ、３８４ｇとを添加し、オートクレーブ内の
温度を５０℃まで上げる。これに伴い、圧力が９０バー
ルまで上昇する。酢酸エチル４０ｇにジイソプロビルベ
ルジカーボネイ１−２ｇを溶解した溶液を添加すること
により、重合反応を開始した。

圧力を９０バールから８７バールまで低下させ、この圧
力低下をＶＦ２の添加により補った。この圧力低下を補
うため、Ｖ　Ｆ　２５８５　ｇを５時間３０分にわたり
添加した後、８０バールまで圧力を低下させ、オートク
レーブを急速に冷却した。

残留モノマーの脱ガス後、コポリマーを洗浄し、乾燥し
た。こうして、約１．１１５　ｇのコポリマーを回収し
た。

ＮＭＲ分析により、Ｃ，Ｆ３Ｈ全体モル組成は１９．５
％であることがわかった。

次に、２００℃で成形することによって、厚さが１４０
　　ミクロンのシートを製造した。このシートを１３０
℃で１時間アニールした。

白金と金の電極を試料上に付け、フランス国特許第２．
５３８．１５７号に従い、非常に低い周波数０゜０１Ｈ
ｚで、３０Ｖ／ミクロンから１００　Ｖ　／ミクロンの
正弦波電圧を１時間で徐々に上げながら加えた。

処理後のシートに対して測定した係数ｄ３３は、２９ｐ
ｃ／Ｎであった。

最高使用温度は、１０５℃であった。

係数ＫＴは、０．２７であった。

このコポリマーの各分画の解析結果から、その累積ヒス
トグラムは、式： ％式％ に対応することがわかった。

７６５Ｃｍ−’での比率Ｒは２６であった。

実施例４ 一ホモコポリマーを用いた比較例− 撹拌機を備えた約３１のオートクレーブ中に、水２．１
７　Ａとメチルセルロースの１％溶液１００ＣＣとを導
入する。真空にして酸素を除去した後に、Ｃ２Ｆ３Ｈ２
１３ｇとＶ　Ｆ　２４９９　ｇとを添加し、温度を５０
℃に上げた。

これに伴い、圧力は約９０バールまで上昇した。

ジイソプロピルペルジカーボネート２ｇを酢酸エチル４
０ｇに溶解した溶液を添加することにより、重合反応を
開始した。

圧力を９０バールから８７バールまで低下させ、この圧
力低下を水を添加することにより補う。圧力を９０〜８
７バールの間に維持するため、水５００ｇを添加した後
、圧力を８０バールまで低下させ、オートクレーブを急
速に冷却した。

残留モノマーの脱ガス後、コポリマーを洗浄し、乾燥す
る。こうして、約６８０ｇのコポリマーを回収した。

ＮＭＲ分析により、Ｃ２Ｆ、Ｈ全体モル組成が２２％で
あることがわかった。

実施例１と同様に厚さ１４０ミクロンのシートを製造し
、このシートに分極させた。

このシートに対する圧電特性の測定により以下の結果が
得られた： 圧電係数ｄ３＊：　　２６ｐｃ／Ｎ 最高使用温度＝１０２℃ 係数ＫＴ：　　　　０．２２ このコポリマーを分別することによって、式：ｘ＝２３ に対応する累積ヒストグラムが得られた。

このホモコポリマーの場合には、分画特性が非常に異な
っていた。すなわち、用いたポリマーのほとんどが第１
回分別で沈殿し、各分画間の最大差が常にＶＦ２５モル
％以上であった。

７６５ｃｍ−’での比率Ｒは、ゼロであった。

実施例５ニ ーへテロコポリマーを用いた比較例− 撹拌機を備えた約３１のオートクレーブ中に、水２．２
７ｆとメチルセルロースの１％溶液１００ＣＣとを導入
する。真空下にして酸素を除去した後に、Ｃ２Ｆ３８３
９８ｇとｖＦ２３１４ｇを添加し、温度を５０℃に上げ
る。これに伴い、圧力が約９０バールまで上昇する。次
に、酢酸エチル４０ｇにジイソプロピルペルジカーボネ
ート２ｇを溶解した溶液を添加することにより、重合反
応を開始した。重合温度を５０℃は維持した。圧力を９
０バールから８７バールまで低下させ、この圧力低下を
ＶＦ２の添加により補った。ｖＦ２４４０ｇを４時間３
０分かけて添加した後、圧力を８０バールまで低下させ
、オートクレーブを急速に冷却した。残留モノマーの脱
ガス後、コポリマーを洗浄し、乾燥した。これにより約
８８０ｇのコポリマーを回収した。

ＮＭＲ分析により、Ｃ２Ｆ　３　Ｈ全体モル組成は２９
％であることがわかった。

厚さ１４０ミクロンのシートを製造し、実施例１と同様
な方法で分極させた。

このようにして製造したシートに対して行った圧電特性
の測定により以下のような結果が得られた： 圧電係数ｄ３ｓ　：　　　　　２７ｐ　ｃ／Ｎ最高使用
温度＝７６ 電気−機械結合係数：　　０．１７ このコポリマーを分別することにより、式：％式％ に対応する累積ヒストグラムが得られた。

７（ｉ５ｃｍ−ｌでの比率Ｒは、ゼロであった。

実施例６ −へテロコポリマーを用いた比較例− 撹拌機を備えた約３１のオートクレーブ中に、水２．０
２１’とメチルセルロースの１％溶液１００ｃｃとを導
入する。真空にして酸素を除去した後に、Ｖ　Ｆ　２４
９９　ｇとＣ，Ｆ３Ｈ２１３ｇとを添加し、温度を５０
℃に上げた。

これに伴い、圧力は約９０バールまで上昇した。

次に、酢酸エチル４０ｇにジイソプロピルペルジカーボ
ネー）２ｇを溶解した溶液を添加することにより、重合
反応を開始した。重合温度は５０℃に維持した。圧力を
９０バールから８７バールまで低下させ、この圧力低下
をＶ　Ｆ　２添加により補った。ＶＦ　２５２０　ｇを
６時間かけて添加した後、圧力を８０バールまで低下さ
せ、オートクレーブを急速に冷却した。残留モノマーの
脱ガス後、コポリマーを洗浄し、乾燥した。これにより
、約９８５ｇのコポリマーを回収した。

ＮＭＲ分析により、Ｃａ　Ｆ　３　Ｈ全体の組成が１７
モル％であることがわかった。

実施例１と全く同じ方法で草さ１４０ミクロンのシート
を製造し、このシートを分極化した。

このようにして製造したシートに対して行った圧電特性
の測定により以下のような結果が得られた： 圧電係数ｄ、、３：　　　２０ｐｃ／Ｎ最高使用温度：
１１０℃ 係数ＫＴ：　　　　　１５ このコポリマーを分別することにより、式：％式％ に対応する累積ヒストグラムが得られた。

７６５Ｃｍ−’での比率Ｒは、６７であった。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、本発明によるヘテロコポリマーの累積ヒ
ストグラムを示す図で、横軸Ｙは高分子の重量％、縦軸
ＸはＣ２Ｆ、Ｈのモル％を表している。 特許出願人　　ソシエテ　アトケム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）トリフルオロエチレン全体の含有率が３０モル％
   以下である弗化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの
   コポリマーにおいて、ヘテロ構造を有することを特徴と
   する優れた圧電特性と高い最高使用温度とを同時に併せ
   もつコポリマー。 （２）上記コポリマーの累積モル組成分布曲線が以下の
   ２つの直線： Ｙ＝−３．１８Ｘ＋１４０および Ｙ＝−３．１２Ｘ＋１０９ （ここで、Ｘは高分子鎖中のトリフルオロエチレンのモ
   ル百分率であり、Ｙは、トリフルオロエチレンの含有率
   がＸに等しいか、それより大きい高分子鎖の集合体の重
   量百分率である） の間にあることを特徴とする請求項１に記載のコポリマ
   ー。 （３）トリフルオロエチレンのモル含有率が最大範囲で
   ３から４４％である弗化ビニリデンとトリフルオロエチ
   レンとの高分子鎖を累積したものによって構成されてい
   ることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に
   記載のコポリマー。 （４）トリフルオロエチレンを３〜１５モル％含む組成
   のコポリマーの比率が、全コポリマーの３８重量％以下
   を占めていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   一項に記載のコポリマー。 （５）以下の式によって定義される赤外分光により測定
   される比率Ｒが５〜５０であることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか一項に記載のコポリマー： ７６５ｃｍ＾−＾１で測定した光学濃度×１００／｛（
   コポリマー薄膜の厚さ）×（コポリマー中のフッ化ビニ
   リデンのモル百分率）｝（６）圧力６０〜１１０バール
   下、温度３０〜７０℃で、保護コロイドおよび重合開始
   剤の存在において、弗化ビニリデンとトリフルオロエチ
   レンとを水性懸濁共重合することによって、請求項１〜
   ５のいずれか一項に記載のヘテロコポリマーを製造する
   方法において、 第１段階で、トリフルオロエチレン３３〜４６％に対し
   て弗化ビニリデン６７〜５４％となるモル比を有する弗
   化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの混合物を反応
   させ、 第２段階で、添加すべき弗化ビニリデンのモル数が最初
   に導入した弗化ビニリデンのモル数の１４５〜１８０％
   となるように、弗化ビニリデンを反応中に徐々に添加す
   ることを特徴とする方法。 （７）単位時間当りに導入される弗化ビニリデンの量が
   同じ単位時間当りに生成されるコポリマーの４５〜６５
   重量％となるように、添加する弗化ビニリデンの導入量
   を定めることを特徴とする請求項６に記載の方法。 （８）反応媒体の圧力を、選択した圧力ＰバールとＰ−
   ３バールの間に維持するように、弗化ビニリデンを添加
   することを特徴とする請求項６または７に記載の方法。