CN113150203A - 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113150203A
CN113150203A CN202110373956.6A CN202110373956A CN113150203A CN 113150203 A CN113150203 A CN 113150203A CN 202110373956 A CN202110373956 A CN 202110373956A CN 113150203 A CN113150203 A CN 113150203A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinylidene fluoride
polymerization
fluoride copolymer
trifluoroethylene
tetrafluoroethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110373956.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113150203B (zh
Inventor
周晓勇
陈振华
卢泉轩
蔡怀勋
王海连
宝志超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd filed Critical Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority to CN202110373956.6A priority Critical patent/CN113150203B/zh
Publication of CN113150203A publication Critical patent/CN113150203A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113150203B publication Critical patent/CN113150203B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法，该共聚物包括偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和四氟乙烯(TFE)的结构单元，其中偏氟乙烯的摩尔含量为50‑80％，三氟乙烯的摩尔含量为15‑45％，四氟乙烯的摩尔含量为5‑15％。制备方法包括在聚合介质中将偏氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯单体，在有及引发剂、分散剂、链转移剂以及去离子水存在的情况下，进行自由基聚合，再经洗涤干燥得到偏氟乙烯共聚物。本发制备的偏氟乙烯共聚物具有改善的介电常数以及较高的压电电压常数g33。

Description

一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及偏氟乙烯共聚物及其制备方法，并涉及其作为传感器材料的用途。
背景技术
偏氟乙烯基聚合物是一种半结晶型的电活性材料，由于密度低、柔韧性良好、阻抗较低和压电常数大等优点，成为众多研发人员密切关注的研究热点。该类聚合物的晶体形态和结构都较为复杂，具有不同的反式构象(T)和旁式构象(G/G′)的片段。其优异的性能与材料内部极性晶畴结构有关，可被用于开发电容、信息存储、固体制冷、自发电器件、传感器和光伏电池等方面。
常见的聚偏氟乙烯均聚物至少有α、β、γ、δ、ε五种晶型，但只有在全反式构象的β晶型下，才能表现出优异的压电性能。因此要想改善聚偏氟乙烯的压电性能，必须通过手段使得其β晶型含量尽量多。制备聚偏氟乙烯压电膜最普遍的方法是先机械拉伸再电场极化，机械拉伸破坏了原本的球晶结构，将无序的球晶结构转变为分子链在同一方向上取向的有序结构，进而变成全反式结构，从而具有改善的压电性。但该种方法制备的压电膜，随着试用时间的延长，会出现性能衰退的问题。近年来研究发现，通过引入共聚单体如三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)，可以直接获得全反式构象的聚偏氟乙烯共聚树脂。VDF-TrFE共聚物(F23)的压电性能是偏氟乙烯基聚合物中最好的，据报道当TrFE的摩尔含量为20％时，其压电系数(d33)高达28pC/N，但三氟乙烯的制备及运输危险性极高，导致其制造成本昂贵，限制了其应用和市场化。有研究发现，当在偏氟乙烯聚合物中引入TFE单体时，也可以改变偏氟乙烯聚合物的结晶形态，且当TFE摩尔含量超过7％时该共聚物(VDF-TFE共聚物，即F24)就可以形成全反式构象，其压电系数仅有12pC/N左右，较F23树脂低得多，但该材料的制造成本相对F23树脂来说要低很多。
聚偏氟乙烯压电材料的一个重要应用是制造传感器，在作为传感器使用时，材料的灵敏度是一个重要的指标，有机压电材料的高灵敏度是来自于它自身很低的介电常数的，对外表现为电压信号，这个压电电压常数(g33)＝压电系数/介电常数。F23树脂的压电系数很高，但其介电常数高达12，而F24树脂虽然压电系数低很多，但其介电常数(如在TFE含量为20mol％时为7)也要相应低很多，因此从传感器的角度来讲，低压电系数的F24树脂比高压电系数的F23树脂灵敏度的差距却并不太大，因此从提高材料灵敏度来看，提高d33，或者降低介电常数都是行之有效的解决方案。
目前的研究大部分都集中在如何提高材料的d33，主要手段是通过对树脂的物理改性(如共混改性)，或者制膜工艺控制来实现，这些方法没有从源头(原料)上解决问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种偏氟乙烯共聚物，通过向该共聚物中引入非极性的四氟乙烯单体来降低材料的介电性能，从而提高材料的灵敏度。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种偏氟乙烯共聚物，其特征在于：偏氟乙烯共聚物是由偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)以及四氟乙烯(TFE)构成的三元共聚物。
共聚树脂中偏氟乙烯的摩尔含量为40-90％，三氟乙烯的摩尔含量为10-55％，四氟乙烯的摩尔含量为3-20％。
共聚树脂中偏氟乙烯的摩尔含量为50-80％，三氟乙烯的摩尔含量为15-45％，四氟乙烯的摩尔含量为5-15％。
一种偏氟乙烯共聚物的制备方法，包括聚合、洗涤、烘干的步骤，其特征在于聚合方法为悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、超临界二氧化碳聚合等方法中的一种。
优选的，从工业化角度考虑聚合方法为悬浮聚合或者乳液聚合，最优选为悬浮聚合。
所述偏氟乙烯共聚物的制备方法，其聚合过程包括如下步骤：将偏氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯加入聚合釜，在引发剂、分散剂、链转移剂和去离子水的存在下，进行自由基悬浮聚合，再经洗涤、干燥步骤得到偏氟乙烯聚合物，其特征在于包括如下步骤：聚合步骤中，按重量份数，将去离子水100份，偏氟乙烯单体16-27份，三氟乙烯单体5-18份，四氟乙烯单体0.5-5份，引发剂0.01-1份，分散剂0.005-0.1份，链转移剂0.0002-0.01份，加入聚合釜中，在20-70℃下聚合反应3-20h后终止反应。
优选的，引发剂为过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种或几种混合，有机引发剂为0.03-0.5份。
优选的，分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、聚乙二醇等中的一种或几种混合，分散剂为0.01-0.05份。
优选的，链转移剂为氢气，链转移剂为0.0006-0.006份。
优选的，聚合温度为25-50℃，聚合反应时间为5-10h。
通过聚合工艺及配比优化等方法，F23树脂的压电系数无法再进一步提高，而通过对F24的制备及研究发现，该材料的介电常数虽然有较大幅度的下降，但其压电系数仅能提高到12pC/N左右，因此从传感器的灵敏度考虑，该材料的性能仍然有待提高。通过反复试验发现，当在F23分子链中引入非极性的四氟乙烯单体后，材料的介电常数有了较大幅度的下降，而压电系数的下降幅度并不太大，从而使得材料整体的压电电压常数并未下降或者有明显提高。
本发明采用氢气作为链转移剂的目的就是尽可能的降低端基的缺陷结构，PVDF类聚合物在聚合时常用的链转移剂如乙酸乙酯、丙酮、乙醇等极性有机物在调节树脂分子量时，很容易在聚合物端引入较大的极性端基，而氢气作为链转移剂的话，就可以很好的避免较大极性端基的形成，对降低材料的介电常数有一定好处。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1、根据文献报道VDF-TrFE的压电系数高，但由于三氟乙烯单体危险性高，不常见，且价格昂贵，因此使得VDF-TrFE共聚物的价格很高，引入常见的四氟乙烯单体后可在一定程度上降低了原料成本；
2、该共聚物由于引入了非极性低介电常数的单体四氟乙烯单体，使得该三元共聚物的介电常数明显降低。
3、非极性的四氟乙烯单体进入聚合物链段中使得整体的分子链偶极减少，材料的压电系数有一定程度的降低，但四氟乙烯同时降低了材料的介电常数，因此该材料的压电电压常数g33(压电电压常数＝压电系数/介电常数)并没有受到影响，在应用时同样可以提供较高的电压，从而提高其在作为传感器材料时的响应灵敏度。
附图说明
图1为本申请中偏氟乙烯共聚物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
本发明所述测试方法如下：
(1)树脂组成的测试
采用核磁氢谱和元素分析结合的方法来检测偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和四氟乙烯(TFE)的含量。
采用核磁氢谱(1HNMR)测量并计算共聚树脂中偏氟乙烯和三氟乙烯的比例，为准确起见，在进行氢谱测试时加入两滴重水将H2O峰交换出来。偏氟乙烯上的H对应的化学位移在2.55-3.4ppm范围内，三氟乙烯上的H对应的化学位移在5.0-6.0ppm范围内。
首先通过核磁氢谱得到偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯和三氟乙烯的摩尔比，如下：
Figure BDA0003010441160000041
因此，该三元共聚物的分子式按组成可如下表示：
Figure BDA0003010441160000051
再通过氢元素分析得到共聚物中H的质量含量m，通过m计算得到四氟乙烯的相对数量x，即
Figure BDA0003010441160000052
得到：
Figure BDA0003010441160000053
则偏氟乙烯共聚物中各单体组成可用下式表示：
Figure BDA0003010441160000054
Figure BDA0003010441160000055
Figure BDA0003010441160000056
(2)压电系数的测试
制膜：称取6g偏氟乙烯共聚物，加入34g丁酮中，在60℃水浴中搅拌溶解4小时，形成15wt％的聚合物溶液，静置4小时脱泡待用。将10cm×10cm的石英玻璃置于刮涂机上，刮刀校准归零后调整到目标湿膜厚度250μm，随后将配置好的浆料用胶头滴管吸出均匀挤出于刮刀内，注意挤出过程需缓慢不能产生气泡。随后控制在2cm/s的速度下刮涂浆料，刮涂完毕后迅速进行干燥处理，干燥完成后将膜置于烘箱中在140℃下进行退火处理，之后转移到极化设备中，经过等离子体原位极化处理，最终得到所需的压电薄膜。
测试：采用准静态d33测试仪(型号：ZJ-3AN)测试压电薄膜的压电系数。
(3)介电常数的测试
介电常数采用制备的压电薄膜进行测试，通过采用阻抗分析仪测量膜的介电频谱，得到膜的介电常数。
介电频谱特性是指介质膜的介电参数(相对介电常数和介电损耗)随频率的变化关系，其中，介电损耗可以在介质膜金属化后直接测得，而相对介电常数则需要通过测得的介质膜的厚度、正对电极面积和电容值计算而来，计算方法如下。
样品的电容值可以参照平行板电容器的容量计算，即：
Figure BDA0003010441160000061
其中，ε0为真空介电常数，在国际单位制中，ε0≈8.854187817×10-12F/m；
εr代表介质膜的相对介电常数；
A为金属化后的正对电极面积。
d代表介质膜的厚度。
由此可得到膜的介电常数，即：
Figure BDA0003010441160000062
针对每个测试频率下的电容值计算介质膜的相对介电常数，即可得到介质膜相对介电常数随测试频率的变化曲线。读取材料在100Hz处的介电常数。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入2900g去离子水，480g偏氟乙烯单体，540g三氟乙烯单体，30g四氟乙烯单体，18g氢气，将反应釜温升至25℃，通过助剂泵向聚合釜加入甲基纤维素1g(100g质量浓度为1％的水溶液)，过氧化二碳酸二异丙酯10g，开始聚合反应。9h后停止反应，收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到偏氟乙烯共聚物。该树脂相关测试结果见表2。
实施例2
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入2900g去离子水，600g偏氟乙烯单体，300g三氟乙烯单体，150g四氟乙烯单体，将反应釜温升至50℃，通过助剂泵向聚合釜加入甲基纤维素1g(100g质量浓度为1％的水溶液)，过氧化二碳酸二异丙酯1.2g，3g氢气，开始聚合反应。5h后停止反应，收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到偏氟乙烯共聚物。该树脂相关测试结果见表2。
实施例3
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入2900g去离子水，800g偏氟乙烯单体，150g三氟乙烯单体，80g四氟乙烯单体，将反应釜温升至40℃，通过助剂泵向聚合釜加入甲基纤维素1g(100g质量浓度为1％的水溶液)，过氧化二碳酸二异丙酯2.2g，6g氢气，开始聚合反应。6h后停止反应，收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到偏氟乙烯共聚物。该树脂相关测试结果见表2。
实施例4
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入2900g去离子水，700g偏氟乙烯单体，250g三氟乙烯单体，100g四氟乙烯单体，将反应釜温升至25℃，通过助剂泵向聚合釜加入甲基纤维素1g(100g质量浓度为1％的水溶液)，过氧化二碳酸二异丙酯9g，16g氢气，开始聚合反应。5.5h后停止反应，收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到偏氟乙烯共聚物。该树脂相关测试结果见表2。
比较例1
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入2900g去离子水，870g偏氟乙烯单体，155g四氟乙烯单体，将反应釜温升至25℃，通过助剂泵向聚合釜加入甲基纤维素1g(100g质量浓度为1％的水溶液)，过氧化二碳酸二异丙酯10g，乙酸乙酯120g，开始聚合反应。6h后停止反应，收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到偏氟乙烯共聚物。该树脂相关测试结果见表2。
比较例2
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入2900g去离子水，790g偏氟乙烯单体，255g四氟乙烯单体，将反应釜温升至25℃，通过助剂泵向聚合釜加入甲基纤维素1g(100g质量浓度为1％的水溶液)，过氧化二碳酸二异丙酯10g，乙酸乙酯90g，开始聚合反应。7h后停止反应，收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到偏氟乙烯共聚物。该升至相关测试结果见表2。
比较例3
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入2900g去离子水，800g偏氟乙烯单体，150g三氟乙烯单体，80g四氟乙烯单体，将反应釜温升至40℃，通过助剂泵向聚合釜加入甲基纤维素1g(100g质量浓度为1％的水溶液)，过氧化二碳酸二异丙酯2.2g，40g乙酸乙酯，开始聚合反应。6h后停止反应，收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到偏氟乙烯共聚物。该树脂相关测试结果见表2。
表1：实施例1-4和对比例1-3的反应参数。
Figure BDA0003010441160000081
表2：实施例1-4和对比例1-3的测试结果。
Figure BDA0003010441160000082
注：表中压电电压常数g33＝压电系数d33/介电常数
以上结果可清晰地表明本发明提供的偏氟乙烯共聚物具有降低的介电常数，并且压电系数并无明显降低，最终材料的g33(灵敏度)反而有明显的提高。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种偏氟乙烯共聚物，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物是由偏氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯构成的三元共聚物。
2.根据权利要求1所述一种偏氟乙烯共聚物，其特征在于：所述共聚树脂中偏氟乙烯的摩尔含量为40-90％，三氟乙烯的摩尔含量为10-55％，四氟乙烯的摩尔含量为3-20％。
3.根据权利要求1所述一种偏氟乙烯共聚物，其特征在于：所述共聚树脂中偏氟乙烯的摩尔含量为50-80％，三氟乙烯的摩尔含量为15-45％，四氟乙烯的摩尔含量为5-15％。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述偏氟乙烯共聚物的制备方法，包括聚合、凝聚、洗涤、烘干的步骤，其特征在于所述聚合方法为悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、超临界二氧化碳聚合等方法中的一种。
5.根据权利要求4所述一种偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述聚合方法为悬浮聚合。
6.根据权利要求4所述一种偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将偏氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯加入聚合釜，在引发剂、分散剂、链转移剂和去离子水的存在下，进行自由基悬浮聚合，再经洗涤、干燥步骤得到偏氟乙烯聚合物，其特征在于包括如下步骤：所述聚合步骤中，按重量份数，将去离子水100份，偏氟乙烯单体16-27份，三氟乙烯单体5-18份，四氟乙烯单体0.5-5份，引发剂0.01-1份，分散剂0.005-0.1份，链转移剂0.0002-0.01份，加入聚合釜中，在20-70℃下聚合反应3-20h后终止反应。
7.根据权利要求6所述一种偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种或几种混合，所述有机引发剂为0.03-0.5份。
8.根据权利要求6所述一种偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、聚乙二醇等中的一种或几种混合，所述分散剂为0.01-0.05份。
9.根据权利要求6所述一种偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为氢气，所述链转移剂为0.0006-0.006份。
10.根据权利要求6所述一种偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：聚合温度为25-50℃，聚合反应时间为5-10h。
CN202110373956.6A 2021-04-07 2021-04-07 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法 Active CN113150203B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110373956.6A CN113150203B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110373956.6A CN113150203B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113150203A true CN113150203A (zh) 2021-07-23
CN113150203B CN113150203B (zh) 2023-03-24

Family

ID=76889115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110373956.6A Active CN113150203B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113150203B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0457265A1 (en) * 1990-05-14 1991-11-21 Daikin Industries, Limited Process for preparing polytetrafluoroethylene powder
CN103012649A (zh) * 2012-12-17 2013-04-03 山东东岳高分子材料有限公司 一种高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法
CN103214769A (zh) * 2013-04-16 2013-07-24 中昊晨光化工研究院有限公司 一种改性聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法
CN104893189A (zh) * 2015-05-25 2015-09-09 巨化集团技术中心 一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法
CN105924554A (zh) * 2016-06-12 2016-09-07 巨化集团技术中心 一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法
CN106380533A (zh) * 2016-08-29 2017-02-08 巨化集团技术中心 一种聚偏氟乙烯聚合物及其制备方法
CN108440702A (zh) * 2018-03-19 2018-08-24 浙江巨化技术中心有限公司 一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0457265A1 (en) * 1990-05-14 1991-11-21 Daikin Industries, Limited Process for preparing polytetrafluoroethylene powder
CN103012649A (zh) * 2012-12-17 2013-04-03 山东东岳高分子材料有限公司 一种高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法
CN103214769A (zh) * 2013-04-16 2013-07-24 中昊晨光化工研究院有限公司 一种改性聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法
CN104893189A (zh) * 2015-05-25 2015-09-09 巨化集团技术中心 一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法
CN105924554A (zh) * 2016-06-12 2016-09-07 巨化集团技术中心 一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法
CN106380533A (zh) * 2016-08-29 2017-02-08 巨化集团技术中心 一种聚偏氟乙烯聚合物及其制备方法
CN108440702A (zh) * 2018-03-19 2018-08-24 浙江巨化技术中心有限公司 一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113150203B (zh) 2023-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5611320B2 (ja) Ｖｄｆと、ｔｒｆｅと、ｃｆｅまたはｃｔｆｅとをベースにしたターポリマーの製造方法
JP5467771B2 (ja) 高耐電圧を有する高誘電体フィルム
EP1050546B1 (en) Process for isolating polymers of tetrafluoroethylene
Moggi et al. Copolymers of 1, 1‐difluoroethene with tetrafluoroethene, chlorotrifluoroethene, and bromotrifluoroethene
US4554335A (en) Dielectric polymer materials
EP1568719A1 (en) Polyvinylidene fluoride copolymer and solution thereof
US7750098B2 (en) Method of manufacturing vinylidene difluoride and trifluoroethylene-based dielectric copolymers
US20190062476A1 (en) Use of a Vinylidene Fluoride Copolymer for Providing a Film with Properties of Adhesion
CN113150203B (zh) 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法
KR950008976B1 (ko) 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌의 압전기 공중합체
KR20170066574A (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 유도체의 제조 방법
US4543293A (en) Polarized, shaped material of copolymer of vinylidene fluoride
Durand et al. Vinylidene fluoride telomers for piezoelectric devices
JP6348119B2 (ja) ターポリマーおよびこれから製造されるフィルム
CN115232242A (zh) 一种水下高强度离子凝胶及其制备方法与应用
Kadimi et al. Preparation and dielectric properties of poly (acrylonitrile-co-2, 2, 2-trifluoroethyl methacrylate) materials via radical emulsion copolymerization
EP2474006B1 (en) Method for coating electrode and associated electrode
EP0397698B1 (en) Fluorinated copolymer and barrier films
Sato et al. Characterization and physical properties of low molecular weight poly (vinyl acetate) and poly (vinyl alcohol)
CN102924732B (zh) 一种热压交联制备高储能密度的pvdf-hfp改性膜的方法
CN111315817A (zh) 一种电活性含氟聚合物组合物、配制品、膜、电子装置及场效应有机晶体管
Wang et al. Synthesis and properties of a well-defined copolymer of chlorotrifluoroethylene and N-vinylpyrrolidone by xanthate-mediated radical copolymerization under 60 Co γ-ray irradiation
JPS59104911A (ja) 誘電体フイルム
JPS6047034A (ja) フッ化ビニリデン共重合体圧電膜の製造方法
JP3004090B2 (ja) 含フッ素重合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant