JP5611320B2 - Ｖｄｆと、ｔｒｆｅと、ｃｆｅまたはｃｔｆｅとをベースにしたターポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＶＤＦ（二フッ化ビニリデン）と、ＴｒＦＥ（トリフルオロエチレン）と、ＣＦＥ（１−クロロ−１−フルオロ−エチレン）またはＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）とのモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で重合してターポリマーを製造する方法に関するものである。

本発明方法で得られたターポリマーはリラクサ（relaxors）で且つ電歪性(electostrictive) であるといった特殊な特性を有する。従って、このターポリマーはアクチュエータ装置、マイクロポンプまたはコンデンサの製造で使用できる。

本発明のターポリマーはさらに拡散相転移（diffuse phase transition）、極めて狭いヒステリシスループ、室温での高誘電率および比較的高い歪みを有する。
本発明のポリマーの室温での誘電率は少なくとも５０であり、電界誘電の分極は少なくとも０．１Ｃ／ｍ²と高く、破壊電界値で表される電気抵抗は４００ＭＶ／ｍ以下と優れ、それによって電気エネルギー貯蔵密度は３５０ＭＶ／ｍで少なくとも１０ Ｊ／ｃｍ³と高く、電気縦歪みは１７０ ＭＶ／ｍで７％に達する。

このタイプのコポリマーは特許文献１（欧州特許第１，７４８，０５３号公報）に記載の方法で製造されている。この方法はモノマー間の重合反応を開始する開始剤の存在下でオートクレーブ内で実施される。従って、この文献に記載の方法は、少なくとも３つのモノマー、例えば二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）と、これら２つのモノマーより反応性が高い少なくとも一種の他のモノマーとを含むコポリマーの製造に関するものである。

この方法は下記の段階を含む：
（ａ）反応性モノマーが少ない上記３つの構成モノマーの混合物を所定の反応容量中に供給し、
（ｂ）反応が開始したら、反応性が最も高いモノマーを多く含む各構成モノマーの混合物を一定圧力で連続的に再注入する（上記混合物の組成は周知な方法によって計算で求める）。

本発明者の行ったテストでは、上記方法には多くの欠点があることが観察された。特に、得られたコポリマーの特性を再現できないことがあるということが観察された。すなわち、上記方法の第２段階で行う再注入は重合反応開始後にしか行われず、しかも、反応の開始相の時間は不正確かつ不規則であることが観察された。

さらに、他のモノマーより反応性が高いモノマー、例えばＣＦＥが初期供給物の混合物中に存在するため、反応の開始相が時間とともに減速する傾向があることが観察された。

さらに、上記方法で重合を実施すると反応器の汚染度が高く、反応器の壁および得られたコポリマー粉末の両方に外皮（crusts）および表皮（skins）が存在することが観察された。重合温度が高いとこの現象はさらに顕著になり、大きな分子量を有するポリマーは得るのが難しい。反応器の壁および粉末中の両方でのこの汚染 (fouling) は下記の０〜３の４つのレベルのスケールで評価される：

レベル０：
（１）反応器を空にし、水噴射で単純洗浄した後に反応器は清浄である。
（２）樹脂は外皮または表皮を全く含まない。
レベル１：
（１）反応器の壁の一部に脆い皮膜が存在する。
（２）撹拌器スピンドル上のわずかな塗膜または皮膜ができる。
（３）温度計ウェルは清浄。
（４）粉末には凝集体または塊が全くあるいはほとんどない。
レベル２：
（１）反応器の壁の大部分に脆くない硬い皮膜が存在する。
（２）撹拌器スピンドルが汚染または外皮で覆われる。
（３）温度計ウェル上に塗膜。
（４）粉末に凝集体および外皮の破片。
レベル３：
（１）反応器の表面の大部分に厚い抵抗塗膜の存在する。
（２）撹拌器スピンドルが強固な外皮で覆われる。
（３）温度計ウェルの周囲にブロックおよびフィラメント。
（４）粉末に多数の表皮および外皮の存在。

上記方法に従って重合した重合体の汚染レベルを上記のスケールを用いて評価すると上記レベル１、２、３が付くが、本発明の方法で製造したものは常にレベル０となり、再現性もある。

欧州特許第１，７４８，０５３号公報

本発明の目的は上記公知方法の欠点を克服することにある。

上記目的は、本発明に従ってラジカル重合開始剤の存在下で下記（１）〜（３）のモノマーを懸濁重合してターポリマーを製造する方法で達成される：
（１）ＶＤＦ（二フッ化ビニリデン）モノマー、
（２）ＴｒＦＥ（トリフルオロエチレン）モノマー、
（３）ＣＦＥ（１−クロロ−１−フルオロエチレン）またはＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）モノマー。

本発明方法は下記の段階を含むことを特徴とする：
（ｉ）ＣＦＥとＣＴＦＥとを含まない、ＶＤＦとＴｒＦＥとの初期混合物をオートクレーブ中に供給し、
（ｉｉ）水に混合した開始剤をオートクレーブ中に注入し、オートクレーブ内部の圧力を少なくとも８０バールにしてＶＤＦとＴｒＦＥモノマーとの水中懸濁液を形成し、
（ｉｉｉ）ＶＤＦとＴｒＦＥとＣＦＥまたはＣＴＦＥとで構成される二次混合物をオートクレーブに注入し、
（ｉｖ）重合反応が開始したら、上記の二次混合物を反応器に連続的に再注入し、反応器内部の圧力を少なくとも８０バールの一定圧力に維持する。

本発明の製造方法を実施する設備の一つの例を示す図。本発明を限定するものではない。

初期混合物は下記の重量組成を有するのが有利である：
（１）ＶＤＦの比率が２５〜９５％、好ましくは５５〜８０％である、
（２）ＴｒＦＥの比率が５〜７５％、好ましくは２０〜４５％である。

二次混合物は下記の重量組成を有する：
（１）ＶＤＦの比率が２０〜８０％、好ましくは３５〜７０％である、
（２）ＴｒＦＥの比率が３〜６０％、好ましくは１４〜４０％である、
（３）ＣＦＥまたはＣＴＦＥの比率が４〜６７％、好ましくは７〜３４％である。

初期混合物と二次混合物との重量比は０．４〜２である。
本発明方法を用いることで、上記の公知方法で得られたターポリマーの特性より高い特性を有するターポリマーを再現性良く得ることができる。
さらに、本発明方法の実施ははるかに簡単である。これは特に、不正確でしかも不規則である反応開始相の時間に依存しないことによる。
さらに、表皮または外皮を含まない高分子量のターポリマーが粉末の形で得られる。

オートクレーブ内部圧力は８０〜１１０バールにし、温度は４０℃〜６０℃に維持するのが好ましい。
ＶＤＦとＴｒＦＥとＣＦＥまたはＣＴＦＥとの二次混合物は、例えば逆止め弁を組込んだゲートを介してをオートクレーブ中に連続的に再注入する。二次混合物は２つの直列に連結したコンプレッサを用いて圧縮した後、オートクレーブ中に再注入することができる。二次混合物は、オートクレーブ中の圧力より高い圧力下すなわち８０バール以上の値でオートクレーブ中に注入する。

本発明方法で得られたターポリマーは、ｘモル％のＶＤＦと、ｙモル％のＴｒＦＥと、（１００−ｘ−ｙ）モル％のＣＦＥまたはＣＴＦＥとで構成される。
ここで、
ｘは３０〜８０、好ましくは４０〜７０であり、
ｙは５〜６０、好ましくは２０〜５０であり、
ｘとｙとの合計は８０〜９７、好ましくは９０〜９５である。

例えば、得られたターポリマーは６１．７モル％のＶＤＦと、２９．８モル％のＴｒＦＥと、８．５モル％のＣＦＥとで構成される。
本発明方法を用いると、平均分子量が４００ ０００以上（粘度測定法で測定）のターポリマーを得ることができる。本発明のターポリマーは外皮または表皮を全く含まない。
本発明の上記以外の特徴および利点は以下の詳細な説明からより良く理解できよう。

図１に示した設備は基本的にオートクレーブ１と、これに設けられた撹拌器２と、加熱マントル３と、サーモスタット４とを備える。オートクレーブ１は例えば内側容積が４リットルである。このオートクレーブ１には複数の管、例えば真空ポート管５、初期気体混合物導入管６、開始剤注入管７および二次気体混合物注入用およびこの混合物の再注入用の管８が接続されている。

管６は一つのシリンダまたは２つの独立したシリンダ、それぞれＶＤＦおよびＴｒＦＥを約２〜３バールの圧力下に含むシリンダに接続するためのものである。
管７は加圧ポンプ９に接続され、このポンプによって一定量の開始剤１０をオートクレーブ１に注入できる。
管８はシリンダ１１または複数の独立したシリンダ、それぞれＶＤＦ、ＴｒＦＥおよびＣＦＥを約２〜３バールの圧力下に含むシリンダに接続するためのものである。

シリンダ１１と管８との間には、２つのコンプレッサ１２、１３が直列で接続されている。このコンプレッサはシリンダ１１から出てくる気体を圧縮し、この気体をオートクレーブ１に注入または再注入するためのものである。
参照番号１４、１５、１６、１７は圧力を表示する圧力計を示す。
上記設備を用いた本発明方法の一つの実施例は以下の手順に従って行う。

段階（ｉ）
ＶＤＦとＴｒＦＥとの初期混合物をオートクレーブ１に管６を介して導入する。一つの実施例では、この供給物は４６３．３４ｇのＶＤＦおよび２８６．６６ｇのＴｒＦＥ、すなわち６７．４３モル％のＶＤＦおよび３２．５７モル％のＴｒＦＥで構成される。

段階（ｉｉ）
開始剤１０はペルオキシジカルボネートファミリのラジカル開始剤である。この開始剤は管７を介してオートクレーブ１に注入される。
オートクレーブ１に導入される水によって、このオートクレーブの内部を８０バール以上、好ましくは８０〜１００バールの圧力下に置く。
オートクレーブ１に入れた２種のモノマーが臨界相に達したら、これらを水中懸濁液中に入れる。

段階（ｉｉｉ）
一つまたは複数のシリンダ１１に入れたＶＤＦとＴｒＦＥとＣＦＥとの二次混合物を、２つのコンプレッサ１２、１３によって過圧し、管８および、逆止め弁を備えたゲート１８を介してオートクレーブ１に注入する。
上記の二次混合物を、オートクレーブ１の内部の８０バールよりわずかに高い圧力、好ましくは８０バール以上、１１０バール以下の範囲でオートクレーブ１に注入する。

二次混合物の組成は、例えば６０６ｇのＶＤＦ、３７４．９２ｇのＴｒＦＥ、および１５．４６ｇのＣＦＥ、すなわち５７．０１モル％のＶＤＦ、２７．５３モル％のＴｒＦＥおよび１５．４６モル％のＣＦＥである。
オートクレーブ１の内部温度は４５℃〜５２℃の値に維持する。
次いで、３種のモノマー間の重合反応を開始する。重合の結果、水中懸濁液中のモノマーが固体粉末に変換され、圧力降下が生じる。この圧力降下によって、一つまたは複数のシリンダ１１に入れた３種のモノマーの混合物が自動的にオートクレーブ１に連続的且つ一定圧力で再注入される。

重合プロセスを約５時間続ける。この間、オートクレーブ１の内部圧力は８０バール以上の値、好ましくは８０〜１００バールの間の値に維持される。同様に、温度は４５℃〜５２℃に維持される。
モノマーのターポリマーへの変換収率は約８０〜９０％である。
洗浄および乾燥後に得られたターポリマーは表皮を含まない白色粉末の形である。得られたターポリマーは下記のモル組成を有する：
ＶＤＦ： ６１．７０％
ＴｒＦＥ：２９．８０％
ＣＦＥ： ８．５０％

得られたターポリマーの平均分子量は４１３，０００である。これは溶剤としてメチルエチルケトンを用いて粘度測定法によって２０℃で測定した。
この分子量はオートクレーブの温度を５２℃以上の値に設定することによって、この値より大きくすることができる。
上記実施例はＣＦＥをＣＴＦＥに替えて繰り返すことができる。

Claims (16)

1. 下記（ｉ）〜（ｉｖ）の段階を含むことを特徴とする、ラジカル重合開始剤の存在下でＶＤＦ（二フッ化ビニリデン）と、ＴｒＦＥ（トリフルオロエチレン）と、ＣＦＥ（１−クロロ−１−フルオロ−エチレン）またはＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）とのモノマーを重合してターポリマーを製造する方法：
   （ｉ）ＣＦＥとＣＴＦＥとを含まない、ＶＤＦとＴｒＦＥとの初期混合物をオートクレーブ中に供給し、
   （ｉｉ）オートクレーブ中に水に混合した開始剤を注入し、オートクレーブ内部の圧力を少なくとも８０バールにしてＶＤＦとＴｒＦＥモノマーとの水中懸濁液を形成し、
   （ｉｉｉ）オートクレーブ中にＶＤＦとＴｒＦＥとＣＦＥまたはＣＴＦＥとから成る二次混合物を注入し、
   （ｉｖ）重合反応が開始したら、上記の二次混合物を反応器中に連続的に再注入し、反応器内部の圧力を少なくとも８０バールの一定圧力に維持する。
2. 上記初期混合物の組成を下記にする請求項１に記載の方法：
   （１）ＶＤＦの比率を２５〜９５％にし、
   （２）ＴｒＦＥの比率を５〜７５％にする。
3. 上記初期混合物の組成を下記にする請求項２に記載の方法：
   （１）ＶＤＦの比率を５５〜８０％にし、
   （２）ＴｒＦＥの比率を２０〜４５％にする。
4. 上記二次混合物の重量組成を下記にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
   （１）ＶＤＦの比率を２０〜８０％にし、
   （２）ＴｒＦＥの比率を３〜６０％にし、
   （３）ＣＦＥまたはＣＴＦＥの比率を４〜６７％にする。
5. 上記二次混合物の重量組成を下記にする請求項４に記載の方法：
   （１）ＶＤＦの比率を３５〜７０％にし、
   （２）ＴｒＦＥの比率を１４〜４０％にし、
   （３）ＣＦＥまたはＣＴＦＥの比率を７〜３４％にする。
6. （ｉｉ）〜（ｉｖ）段階でのオートクレーブ内部の圧力を少なくとも８０バールにする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. オートクレーブ内部の温度を４０℃〜６０℃の値に維持する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. ＶＤＦとＴｒＦＥとＣＦＥまたはＣＴＦＥとの二次混合物をオートクレーブ中に逆止め弁を有するゲートを介して連続的に再注入する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 二次混合物を直列な２つのコンプレッサを用いて圧縮した後にオートクレーブ中に再注入する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 得られたターポリマーがｘモル％のＶＤＦと、ｙモル％のＴｒＦＥと、（１００−ｘ−ｙ）モル％のＣＦＥまたはＣＴＦＥとで構成される（ここで、ｘは３０〜８０であり、ｙは５〜６０であり、ｘとｙとの合計は８０〜９７である）請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 上記ｘが４０〜７０であり、ｙが２０〜５０であり、ｘとｙとの合計が９０〜９５である請求項１０に記載の方法。
12. 得られたターポリマーが６１．７モル％のＶＤＦと、２９．８モル％のＴｒＦＥと、８．５モル％のＣＦＥとで構成される請求項１０または１１に記載の方法。
13. 得られたターポリマーの平均分子量が４００ ０００以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ｘモル％のＶＤＦと、ｙモル％のＴｒＦＥと、（１００−ｘ−ｙ）モル％のＣＦＥまたはＣＴＦＥとで構成され（ここで、ｘは３０〜８０であり、ｙは５〜６０であり、ｘとｙとの合計は８０〜９７である）、粉末の形で得られ、外皮または表皮を含まない請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得られるターポリマー。
15. ｘが４０〜７０であり、ｙが２０〜５０であり、ｘとｙとの合計が９０〜９５である請求項１４に記載のターポリマー。
16. アクチュエータ装置、マイクロポンプまたはコンデンサの製造で使用される請求項１４または１５に記載のターポリマー。

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