CN108003265B - 一种提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，通过在聚合过程中、当反应聚合压降小于0.4MPa/h时、提高聚合温度实现。本发明制备的聚偏氟乙烯树脂，在DMF或NMP中的溶解时间小于30分钟。

Description

一种提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法

技术领域

本发明属于聚合物领域，涉及一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，尤其是涉及一种提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有耐高温性、超耐候性、耐腐蚀性、抗污性、化学惰性、极低的表面能、压电性、介电性和热电性等特性，不仅可以作为一种热塑性工程塑料，也可以应用于石油化工、电子电气、氟碳涂料和膜材料等领域。

聚偏氟乙烯的聚合方法包括乳液聚合与悬浮聚合。悬浮聚合相对于乳液聚合，使用的助剂少，产品纯度高，后期无需凝聚。但悬浮聚合得到的产品树脂大，当分子量增大到一定程度，其树脂在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等聚偏氟乙烯的良溶剂中的溶解速率明显降低，造成聚偏氟乙烯在水处理膜、锂电粘结剂等需要预先将聚偏氟乙烯制成溶液使用的领域上的应用受到了极大限制，时间成本显著上升。

大分子量的聚偏氟乙烯树脂溶解速度慢的主要原因在于，当聚偏氟乙烯树脂被投入良溶剂中时，表面迅速被溶胀，先与溶剂接触的外围树脂之间相互粘连，将大量聚偏氟乙烯树脂包裹在其中，形成结块，阻隔了结块内聚偏氟乙烯树脂与溶剂的接触。而外围的偏氟乙烯树脂由于本身分子量高，溶胀后很难在短时间内溶解，致使内部的聚偏氟乙烯树脂在很长时间内无法与溶剂接触，延长了溶解时间。一种较常用的方法是，在加入聚偏氟乙烯树脂至良溶剂的过程，缓慢加入，并同时搅拌，破坏树脂之间的粘连，减小结块体积。这种方法可以在一定程度上缩短溶解时间，但效果有限。

为改善聚偏氟乙烯树脂的溶解性，现有技术做了如下尝试：

日本专利JP1998-298298报道了先将聚偏氟乙烯树脂用劣溶剂浸润、再加入良溶剂的方法。此方法能够减少聚偏氟乙烯投入溶剂时树脂间的相互粘连，起到先分散后溶解的效果，但是加入的劣溶剂和良溶剂形成的混合溶剂，可能造成部分分子量高的聚偏氟乙烯无法溶解；

PCT专利申请WO2011-052669报道了将偏氟乙烯树脂加热至125℃以上、结晶熔融温度以下进行热处理的方法。虽然经过热处理后，偏氟乙烯树脂间不再发生粘连，但是该工艺需要增加额外的工艺和设备，对工艺条件的控制较为苛刻，若控制不当，使树脂发生聚并、塑化，反而可能使溶解变得更困难。

现有技术对偏氟乙烯树脂溶解性改善的方法均是在偏氟乙烯树脂制备好以后，基本上通过物理改性的方式进行。因此，有必要对偏氟乙烯树脂溶解性改善的方法做进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高聚氟乙烯树脂溶解性的方法，通过在聚偏氟乙烯聚合过程中改变聚合温度实现。

本申请发明人在研究氟乙烯聚合过程时发现，当聚合压降小于0.4MPa/h时，聚合反应速度已十分缓慢，一般至此反应结束。此时，若将聚合温度提高，能够使残余的偏氟乙烯单体在引发剂作用下彻底反应，从而能够使制备的聚偏氟乙烯树脂的溶解性得以改善。本发明提供如下技术方案：

一种提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，所述方法包括：当反应聚合压降小于0.4MPa/h时，使聚合温度比引发剂10小时半衰期对应的聚合温度高20～60℃，恒温反应直至反应结束。

本发明所述的引发剂10小时半衰期对应的聚合温度是指：引发剂半衰期为10个小时时的温度。

本发明提供的方法，当反应聚合压降小于0.4MPa/h时，提高聚合温度。优选的是，当反应聚合压降小于0.2MPa/h时，提高聚合温度。

本发明提供的方法，当反应聚合压降小于0.4MPa/h时，使聚合温度比引发剂10小时半衰期对应的聚合温度高20～60℃。优选的是，当反应聚合压降小于0.4MPa/h时，使聚合温度比引发剂10小时半衰期对应的聚合温度高20～40℃。进一步优选的是，当反应聚合压降小于0.2MPa/h时，使聚合温度比引发剂10小时半衰期对应的聚合温度高20～40℃

本发明提供的方法，当反应聚合压降小于0.4MPa/h时，提高聚合温度。一般情况下，应当快速提高聚合温度。优选的是，在1～45分钟内使聚合温度比引发剂10小时半衰期对应的聚合温度高20～60℃。

本发明提供的方法，当反应聚合压降小于0.4MPa/h时，提高聚合温度后，应当恒温反应。一般情况下，应当使残余的偏氟乙烯单体彻底反应。优选的是，恒温反应1～30分钟直至反应结束。进一步优选的是，恒温反应1～10分钟直至反应结束。

本发明还提供一种悬浮聚合法制备聚偏氟乙烯树脂的方法，包括：

(1)向反应器内加入去离子水、分散剂和调聚剂，真空氮气置换；

(2)一次性或分批加入偏氟乙烯、引发剂、链转移剂和其它聚合单体，进行聚合反应；

(3)反应至聚合压降小于0.4MPa/h时，在1～45分钟内使聚合温度比引发剂10小时半衰期对应的聚合温度高20～60℃，在到达设定温度后，进行恒温反应1～30分钟；

(4)通过洗涤、脱水、烘干制得聚偏氟乙烯树脂。

本发明提供的方法，聚合压力为2.0～20MPa。优选的是，所述聚合压力为4.0～15MPa。进一步优选的是，所述聚合压力为6.0～12.0MPa。

本发明提供的方法，聚合温度为20～140℃。优选的是，所述聚合温度为30～100℃。进一步优选的是，所述聚合温度为40～80℃。

本发明提供的方法，使用的引发剂可以是本领域常用的聚合引发剂。优选的是，所述引发剂选自过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸(2-乙基己酯)、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化月桂酰中的至少一种。进一步优选的是，所述引发剂选自过过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

引发剂的用量，一般为：按100重量份聚合单体计，用于初始引发聚合反应的引发剂的用量可以是0.05～0.5重量份。

本发明提供的方法，使用的分散剂可以是本领域常用的分散剂。优选的是，所述分散剂选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯和马来酸改性聚乙烯中的至少一种。

分散剂的用量，一般为：按100重量份聚合单体计，较合适的分散剂加入量为0.01～1重量份。

本发明提供的方法，使用的链转移剂可以是任何一种能延续偏氟乙烯聚合反应的化合物。优选的是，所述链转移剂选自醇类、酮类、酯类、卤代烃和脂肪族烷烃中的至少一种。其中：醇类，优选为甲醇、异丙醇或正丁醇；酮类，优选为丙酮或丁酮；酯类，优选为乙酸乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯；卤代烃，优选为氯仿或二氯甲烷；脂肪族烷烃，优选为正己烷或正庚烷。

链转移剂的用量，一般为：按100重量份聚合单体计，链转移剂的用量是0.01～0.2重量份。

本发明提供的方法，使用的调聚剂可以是本行业常用的调聚剂。优选的是，所述调聚剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。进一步优选的是，所述调聚剂选自甲醇、乙酸乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。

调聚剂的用量，一般为：聚合单体投入重量的0.01％～1％。

本发明提供的方法，制备的聚偏氟乙烯可以进一步地为偏氟乙烯和第二共聚单体的共聚物，即用于本发明的单体除偏氟乙烯外，还可以进一步的包括第二共聚单体。

优选的是，所述第二共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、柠康酸酯、醋酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。

进一步优选的是，所述第二共聚单体选自氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。

第二共聚单体在共聚物中的质量配比，优选为0.1～50％。进一步优选为，第二共聚单体在共聚物中的质量配比为0.1～20％。

本发明制备的聚偏氟乙烯树脂，一般为圆形颗粒，其分子量与现有技术制备的树脂在同一区间范围，但其特性黏度能够达到2.5dL/g以上且在DMF或NMP中的溶解时间小于30分钟。

附图说明

图1为：SEM拍摄的实施例1制备的聚偏氟乙烯树脂颗粒的表面形态，放大倍数3万倍。

图2为：SEM拍摄的实施例1制备的聚偏氟乙烯树脂颗粒的表面形态，放大倍数3万倍。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至45℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到5.0MPa。加入2.0克过氧化二碳酸二异丙酯与2g碳酸二乙酯，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在5.0MPa。当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至2.0MPa时，此时压降速率约0.2MPa/h，开启夹套工频加热，10分钟后，反应釜内温度升至70℃。继续反应5分钟后，收集物料，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯树脂颗粒。

制备的聚偏氟乙烯树脂颗粒的性能参数和溶解时间如表1，表面形态见附图1。

实施例2

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至45℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到5.0MPa。加入2.0克过氧化二碳酸二异丙酯与2g碳酸二乙酯，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在5.0MPa。当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至2.0MPa时，此时压降速率约0.2MPa/小时，开启夹套电加热，并向聚合釜内注入1000克温度为90℃的去离子水，5分钟后，反应釜内温度升至70℃。继续反应5分钟后，收集物料，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯树脂颗粒。

制备的聚偏氟乙烯树脂颗粒的性能参数和溶解时间如表1。

实施例3

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯与六氟丙烯混合单体(重量比20:1)，使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至45℃，继续补充偏氟乙烯与六氟丙烯混合单体至反应釜内压力达到5.0MPa。加入2.0克过氧化二碳酸二异丙酯与2g碳酸二乙酯，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯与六氟丙烯混合单体使反应釜内压力维持在5.0MPa。当总量1000g的偏氟乙烯与六氟丙烯混合单体加入完毕且釜内反应压力降至2.0MPa时，此时压降速率约0.2MPa/小时，开启夹套工频加热，10分钟后，反应釜内温度升至70℃。继续反应5分钟后，收集物料，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂颗粒。

制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂颗粒的性能参数和溶解时间如表1。

对比实施例1

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至45℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到5.0MPa。加入2.0克过氧化二碳酸二异丙酯与2g碳酸二乙酯，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在5.0MPa。当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至2.0MPa时，收集物料，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯树脂颗粒。

制备的聚偏氟乙烯树脂颗粒的性能参数和溶解时间如表1，表面形态见附图2。

对比实施例2

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至45℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到5.0MPa。加入2.0克过氧化二碳酸二异丙酯与2g碳酸二乙酯，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在5.0MPa。当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至2.0MPa时，开启夹套电加热，10分钟后，反应釜内温度升至55℃。继续反应5分钟后收集物料，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯树脂颗粒。

制备的聚偏氟乙烯树脂颗粒的性能参数和溶解时间如表1。

对比实施例3

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至28℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到3.8MPa。加入3.0克过氧化二碳酸二异丙酯与2g碳酸二乙酯，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在3.8MPa。当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至2.0MPa时，开启夹套工频加热，10分钟后，反应釜内温度升至50℃。继续反应5分钟后收集物料，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯树脂颗粒。

制备的聚偏氟乙烯树脂颗粒的性能参数和溶解时间如表1。

实施例1至3和对比实施例1至3制备的聚偏氟乙烯树脂的性能参数和溶解时间如表1。

表1

Claims (10)

1.一种提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，其特征在于所述方法包括：采用偏氟乙烯和第二共聚单体在引发剂存在下共聚，聚合压力为2.0～20MPa，聚合温度为20～140℃；当反应聚合压降小于0.4MPa/h时，使聚合温度比引发剂10小时半衰期对应的聚合温度高20～60℃，恒温反应直至反应结束。

2.按照权利要求1所述的提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，其特征在于：当反应聚合压降小于0.2MPa/h时，使聚合温度比引发剂10小时半衰期对应的聚合温度高20～40℃，恒温反应直至反应结束。

3.按照权利要求1所述的提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，其特征在于：当反应聚合压降小于0.4MPa/h时，1～45分钟内使聚合温度比引发剂10小时半衰期对应的聚合温度高20～60℃，恒温反应1～30分钟直至反应结束。

4.按照权利要求3所述的提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，其特征在于：当反应聚合压降小于0.2MPa/h时，1～45分钟内使聚合温度比引发剂10小时半衰期对应的聚合温度高20～40℃，恒温反应1～10分钟直至反应结束。

5.按照权利要求1所述的提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，其特征在于：聚合压力为4.0～15MPa，聚合温度为30～100℃。

6.按照权利要求1所述的提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，其特征在于所述引发剂选自过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸(2-乙基己酯)、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化月桂酰中的至少一种。

7.按照权利要求6所述的提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，其特征在于所述引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

8.按照权利要求1所述的提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，其特征在于：所述第二共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、柠康酸酯、醋酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种，且第二共聚单体在共聚物中的质量配比为0.1～50％。

9.按照权利要求8所述的提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，其特征在于：所述第二共聚单体选自氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、和碳酸亚乙烯酯中的至少一种，且第二共聚单体在共聚物中的质量配比为0.1～20％。

10.按照权利要求1所述的提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯树脂，其特性黏度大于2.5dL/g，在DMF或NMP中的溶解时间小于30分钟。

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