CN106496465A - 一种亲水化聚偏氟乙烯膜材料的绿色制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种作为分离膜材料的偏氟乙烯/N，N‑二甲基丙烯酰胺共聚物的绿色制备方法，它是基于一种水/油两相界面自由基聚合而形成的共聚物合成技术，专门使用一种双子型表面活性引发剂在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，多次重复在界面产生自由基并引发偏氟乙烯及N，N‑二甲基丙烯酰胺独立的聚合反应，通过引发剂分子将两种链段串接在一起，构成多嵌段共聚物，实验证明当水相介质的pH值在4.0～4.5范围时，单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，共聚物中N，N‑二甲基丙烯酰胺链段的含量在5～25wt.％范围可调，这种模式的聚合反应条件温和可控，能耗低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

Description

一种亲水化聚偏氟乙烯膜材料的绿色制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种亲水化聚偏氟乙烯膜材料的绿色制备方法，该共聚物是一种可用于分离膜材料制备的两亲性聚合物，它的制备方法符合绿色化学的要求。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。聚偏氟乙烯膜是PVDF溶液在支撑层通过先进生产工艺制造而成，耐PH值范围广，是良好气体、有机液体过滤的微孔滤膜。主要用于电泳涂漆、印染、电镀等工业废水及城市污水的处理，在食品工业的废水处理中能十分有效的回收蛋白质、淀粉等有用物种，在给水中主要用于去除细菌及超纯水制取的预处理。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种疏水性的聚合物，在分离膜制备过程中需要加入聚乙烯基吡咯烷酮来增加膜的亲水性，但是这种亲水聚合物会在使用过程中逐渐流失，导致膜的亲水性变差，抗污染能力下降。因此针对PVDF的化学改性是实现膜材料永久性亲水化的一个方案。

偏氟乙烯是一个聚合活性较低的单体，一般很少与功能性烯烃单体共聚，这样就大大限制了通过共聚手段实现化学改性的空间。水/油两相界面聚合技术可以从根本上破解这一技术难题，使各种偏氟乙烯共聚物材料的合成变得方便，实现界面聚合的关键在于使用如图1所示的双子型表面活性引发剂，该引发剂处在水相与油相的界面，它能将水/油两相的聚合反应串接起来，这种两亲性的有机叔胺分子可以与水溶性的K₂S₂O₈构成氧化还原引发体系，通过多次重复的分子内电荷转移在氮原子相邻的碳原子上形成自由基，界面自由基既能引发油相的聚合反应，也能引发水相的聚合反应，只要按照一定的顺序加入不同的单体，就可以独立引发聚合，互不干扰，因为聚合反应的活性种都来自同一个引发剂分子，所以形成的聚合物链是连接在一起的，其基本原理如图2所示，必须说明的是，为了保证共聚反应的顺利实施，共聚单体的组合方式必须与引发剂的结构以及水相介质的pH值相匹配。聚N，N-二甲基丙烯酰胺是一种水溶性聚合物，通过上述聚合方式可以将疏水的聚偏氟乙烯链与亲水性的聚N，N-二甲基丙烯酰胺连接在一起，形成两亲性聚合物材料，完全克服聚偏氟乙烯亲水性不足的缺点，这种共聚物非常适合与商品的PVDF混合使用，并按照不同的要求选择不同属性的共聚物，从而达到膜材料改性的目的。

本发明所涉及的是这种新颖聚合方式的一个案例，所用的引发剂是一种特殊结构的双子型表面活性引发剂，它在K₂S₂O₈作用下，能在常温下产生自由基，在没有其它表面活性剂的存在下分别引发疏水的偏氟乙烯和亲水的N，N-二甲基丙烯酰胺的聚合，得到用其它聚合手段难以合成的多嵌段共聚物，并且这种材料的制备方式完全符合绿色化学的标准：常温反应、能耗低、不使用有机溶剂、无其它表面活性剂。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种水/油两相界面自由基聚合技术，这种聚合技术的特点是于常温下在特定的水/油两相界面产生自由基，引发不同的烯烃单体按照各自独立的方式聚合，并通过引发剂分子将多种链段串接，形成新的共聚物。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述界面自由基聚合所必需的双子型表面活性引发剂，它既有表面活性剂的功能，又能与过硫酸钾组成氧化还原引发体系，在常温下引发各种烯烃单体聚合。

本发明所要解决的再一个技术问题是利用上述界面自由基聚合方式以及特定的表面活性引发剂，提供一种制备偏氟乙烯/N，N-二甲基丙烯酰胺多嵌段共聚物的具体方法。

1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种水/油两相界面自由基聚合技术，其基本原理如图2所示，它不同于一般的在水相或油相引发的聚合反应，它是一种定位于两相界面的自由基引发方式，能使水相或油相的聚合反应独立完成，并串接在一种引发剂之上。

非常有益的是，不同单体的聚合可按均聚方式各自独立完成、互不干扰，最终获得的却是多嵌段的共聚物；

非常有益的是，共聚物的组成可以简单的通过单体的投料比来控制，避免了因单体活性差异对共聚物组成造成的影响；

非常有益的是，这种技术能将各种不同属性的单体形成共聚物，为合成各种用途的共聚物提供了广泛的可行性。

2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种双子型表面活性引发剂，其分子结构如图1所示。

非常有益的是，这种引发剂能定位在水/油两相的界面，具有乳化油性单体的能力，因而不再需要加入其它的乳化剂，一旦引发聚合后，它就成为聚合物材料的一部分，不会产生乳化剂泄漏问题，不会对聚合物材料的性能产生不利影响；

非常有益的是，引发剂中的叔胺能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，双向引发水性和油性单体聚合，通过多相串接来合成多嵌段共聚物；

非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以多次在α-碳上产生自由基，显示其连环引发的特点，能灵活控制聚合反应，使多种单体按照一定的顺序进行聚合，非常有利于聚烯烃类高分子材料的分子设计。

3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：利用上述双子型表面活性引发剂制备偏氟乙烯/N，N-二甲基丙烯酰胺多嵌段共聚物的具体方法，其特征步骤是：1)将双子型表面活性引发剂溶于水中，浓度一般在2.5～3.0‰范围，引发剂的用量一般是偏氟乙烯重量的2.5～3.0％，调节水溶液的pH值至弱酸性，保证双子型表面活性引发剂的乳化能力，然后将水溶液置于密闭的高压反应器中，再向反应器内通入氮气以排除内部的空气；2)将偏氟乙烯单体注入到反应器中，常温下保持5.5MPa的压强，使单体处于液态，充分搅拌后加入过硫酸钾饱和溶液(过硫酸钾的量一般为投入单体重量的1.0～1.5％)，大约5～10分钟后聚合反应发生，并很快形成聚合物分散液，体系温度和压力有所上升，随着冷却作用而逐渐回落，第一阶段的聚合反应一般持续1～1.5小时；3)释放反应釜内多余的气体，在常压下加入第二种单体N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺与氯乙烯的重量比在0.05～0.3范围，已经形成的聚偏氟乙烯颗粒基本不变，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，粒子的分散性因亲水增强而变得更佳，颗粒的直径一般在5～10μm范围，反应持续1～2小时，最后得到分散良好的两亲性共聚物，产物的组成可以通过单体的投料比来控制。

非常有益的是，由于自由基只在界面产生，油性单体浓度高，因而聚合反应快，转化率高，聚合过程中单体可以按顺序加入，非常容易控制聚合物的组成与结构；

非常有益的是，偏氟乙烯的聚合反应能在常温下进行，只要及时带走聚合放出的热量就不会产生过高的压力，因而提高了操作的安全系数；

非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂、分散剂或者全氟代乳化剂，不需要苛刻的条件，完全符合绿色化学的要求。

本发明的优点在于：1)利用新的界面自由基聚合技术可以实现多种单体的独立均聚并相互串接，容易控制聚合物的组成与结构；2)避免了竞聚率、单体物性差异对传统共聚方法的制约，有利于制备更多种类的烯烃共聚物，大大拓宽了高分子材料开发空间；3)聚合反应条件温和可控，低能耗，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

偏氟乙烯/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物制备按以下操作步骤进行：

a.将1.5g双子型表面活性引发剂溶于500mL水中，浓度一般在2.5～3.0‰范围，引发剂的用量一般是偏氟乙烯重量的2.5～3.0％，通过加入不同量的乙酸和磷酸钠混合物来调节水溶液的pH值(pH＝9～10；pH＝7～8；pH＝4.0～4.5)，将水溶液置于密闭的高压反应器中，向反应器内通氮气以排除内部的空气；

b.将55g油溶性单体偏氟乙烯(0.1MPa下的沸点为-84℃)注入到反应器中，常温下保持5.5MPa的压强，使单体处于液态，充分搅拌后加入过硫酸钾饱和溶液(过硫酸钾的量一般为投入单体重量的1.0～1.5％)，大约5～10分钟后聚合反应发生，并很快形成聚合物分散液，体系温度和压力有所上升，经过冷却后逐渐回落，第一阶段的聚合反应一般持续1～1.5小时；

c.释放反应釜内多余的气体压，在常压下加入不同量的第二种单体N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺与偏氟乙烯的重量比在0.05～0.3范围，已经形成的聚偏氟乙烯颗粒基本不变，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，粒子的分散性变得更佳，颗粒的直径一般在5～10μm范围，反应持续1～2小时，最后得到分散良好的两亲性共聚物，用甲醇沉淀后再充分洗涤，得到粉末状固体，干燥备用，产物可溶于许多有机溶剂，便于进一步制备各种分离膜。

产物分析：通过比较两次聚合反应后单体投料比与共聚物组成比的一致性来衡量该引发剂的实际效果，每次聚合后对单位体积的反应混合物用甲醇沉淀，除去所有可能存在的小分子单体，所得到的聚合物经洗涤干燥后称量，就得到聚合物产量，第一次聚合得到聚偏氟乙烯的产量M₁，第二次聚合后得到共聚物的产量M₁+M₂，由此推算出共聚物中的两种嵌段的质量组成比M₂/M₁，而投料比m₂/m₁就是实验中加入的两种单体的质量之比。所得到实验结果如图3所示。

产物组成的控制：实验数据表明，偏氟乙烯的聚合反应严重依赖其与引发剂的协同性，这种协同性主要受到介质pH值的影响，所以投料比与组成比的关系与聚合介质的pH值存在非常强的依赖关系，当pH值在4.0～4.5范围时，投料比与组成比的关系基本上在对角线略微偏上的位置上，向上偏离的原因是由于偏氟乙烯的挥发性太强所致，每次聚合总有少量地单体以气体形式存在，所以影响了转化率，但总体上来说两种单体的聚合反应都比较彻底，引发剂的引发效率较高。当pH值在7～8范围时M₂/M₁与m₂/m₁相关性曲线明显向对角线上方偏离，其主要原因是偏氟乙烯聚合不彻底，当第二单体N，N-二甲基丙烯酰胺投入量较大时，它的转化率也下降，因此该曲线又开始向下偏转，并与对角线交集，但此时两种单体的转化率都不太理想。当pH值在9～10时，该曲线向上严重偏离对角线，说明在碱性条件下双子型表面活性引发剂的乳化能力变弱，它与偏氟乙烯的协同性差，引发效率不高，单体的转化率也严重下降，但是在第二步聚合中，N，N-二甲基丙烯酰胺的聚合也出现问题，转化率随第二单体的增加而一直下降，所以曲线又向下方偏转，并与对角线相交，说明两种单体的转化率都不理想。实验又证明，当pH值小于4的时候，引发剂的质子化导致氧化还原反应受阻，引发剂的引发速率明显降低，不利于聚合反应的进行，所以介质的理想pH值应控制在4.0～4.5范围，这样很容易通过投料比来控制共聚物的组成。

附图说明

图1双子型表面活性引发剂的化学结构。

图2水/油两相界面自由基聚合的基本原理。

图3介质的pH值对共聚物组成的影响。

Claims (5)

1.一种制备偏氟乙烯/N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物的新方法，它不同于一般意义上的适合烯烃单体的无规共聚、接枝共聚和嵌段共聚，其特征在于自由基聚合反应只在水/油两相的界面引发，并使偏氟乙烯与N，N-二甲基丙烯酰胺两种单体按投料的顺序分别聚合，并通过引发剂分子将两种嵌段串接在一起，构成新的共聚物。

2.根据权利要求1所述的界面引发的自由基聚合反应，其特征在于必须使用双子型表面活性引发剂，也就是将表面活性剂与引发剂二合为一，它具有如图1所示的结构，能与水相中的过硫酸钾发生氧化还原反应，多次重复地在不同的碳原子上产生自由基，在介质pH＝4.0～4.5范围同时具有较好的乳化能力和引发界面聚合反应的良好效率。

3.根据权利要求1所述的偏氟乙烯与N，N-二甲基丙烯酰胺在两相界面自由基聚合，其特征在于产物的组成可以简单地通过单体的投料比来控制，共聚物中N，N-二甲基丙烯酰胺链段的含量可在5～25wt.％范围内调节。

4.根据权利要求1所述的相界面自由基聚合，其特征在于常温下引发聚合反应，不需要加入其他的溶剂和乳化剂，聚合反应效率高，符合绿色化学的要求。

5.一种权利要求1所述的偏氟乙烯/N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物制备的操作方法，其特征在于步骤依次为：

1)将双子型表面活性引发剂溶于水中，浓度一般在2.5～3.0‰范围，引发剂的用量一般是偏氟乙烯重量的2.5～3.0％，调节水溶液的pH值在4～4.5范围，然后将水溶液置于密闭的高压反应器中，再通氮气以排除内部的空气；

2)将油溶性单体偏氟乙烯注入到反应器中，常温下保持5.5MPa的压强，使单体处于液态，充分搅拌后加入过硫酸钾饱和溶液(过硫酸钾的量一般为投入单体重量的1.0～1.5％)，大约5～10分钟后聚合反应发生，并很快形成聚合物固体分散液，第一阶段的聚合反应一般持续1～1.5小时；

3)释放反应釜内多余的气体压，加入第二种单体N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺与偏氟乙烯的重量比在0.05～0.3范围，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应可继续进行，并持续1～2小时，最后得到分散良好的颗粒状产物，用甲醇沉淀洗涤并干燥后，得到粉末状固体产品。