CN106496466B - 一种氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的绿色化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种作为热塑性弹性体的氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的绿色制备方法，它是基于一种水/油两相界面自由基聚合而形成的共聚物合成技术，专门使用一种多羟基多胺表面活性引发剂在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，多次重复在界面产生自由基并引发氯乙烯及丙烯酸丁酯独立的聚合反应，通过引发剂分子将两种链段串接在一起，构成多嵌段共聚物，实验证明当水相介质的pH值在4～4.5范围时，单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，共聚物中丙烯酸丁酯链段的含量在10～42wt.％范围可调，这种模式的聚合反应条件温和可控，能耗低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

Description

一种氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的绿色化学制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的制备方法，该共聚物是一种热塑性弹性体，它的先进制备方法符合绿色化学的要求。
背景技术
随着现代科技与社会的飞速发展，人们对高分子材料的性能要求越来越高并且日趋多样化、多功能化，单一的聚合物往往难以满足人们的需要，对高分子材料的改性显得非常重要。热塑性弹性体(TPE)是一类在常温下显示出橡胶的弹性，高温下又可塑化成型，加工性能优良的新型高分子弹性体材料，它具有不需硫化、易于加工、成本低、可再回收利用等一系列技术经济优势，是当代合成橡胶领域发展较快的一类产品。
聚氯乙烯(PVC)是一种通用塑料，其价格低廉、产量大、应用广，并具有阻燃、耐溶剂、耐臭氧、化学稳定性好等特性，已被广泛应用于国民经济各行业。聚氯乙烯类热塑性弹性体(PVC-TPE)是以PVC为主体的弹性材料，具有压缩永久变形小、高温保形性好、回弹性大、耐老化、耐油、弯曲疲劳强度高、价格低廉等特性，应用日趋广泛。现有的PVC-TPE制备方法都偏重于物理手段，可分为与弹性体共混、引入交联结构、高相对分子量聚氯乙烯增塑3种，氯乙烯是一个聚合活性较低的单体，一般很少与其他烯烃单体共聚，这样就大大限制了其化学改性的发展空间。水/油两相界面聚合技术可以从根本上破解这一技术难题，使各种烯烃共聚物的合成变得方便，而且符合绿色化学要求。
实现界面聚合的关键在于使用如图1所示的表面活性引发剂，该引发剂处在水相与油相的界面，它能将水/油两相的聚合反应串接起来，这种两亲性的有机叔胺分子可以与水溶性的K2S2O8构成氧化还原引发体系，通过多次重复的分子内电荷转移在氮原子相邻的碳原子上形成自由基，界面自由基既能引发油相的聚合反应，也能引发水相的聚合反应，只要按照一定的顺序加入不同的单体，就可以独立引发聚合，互不干扰，因为聚合反应的活性种都来自同一个引发剂分子，所以形成的聚合物链是连接在一起的，其基本原理如图2所示，必须说明的是，为了保证共聚反应的顺利实施，共聚单体的组合方式必须与引发剂的结构以及水相介质的pH值相匹配。聚丙烯酸丁酯是一种玻璃化温度较低的聚合物弹性体，通过上述聚合方式可以将刚性的聚氯乙烯链与柔性的聚丙烯酸丁酯链连接在一起，形成热塑性弹性体，完全可以克服两种聚合物不相容的问题。
本发明所涉及的是这种新颖聚合方式的一个案例，所用的引发剂是一种特殊结构的多羟基多胺表面活性引发剂，它在K2S2O8作用下，能在常温下产生自由基，在没有其它表面活性剂的存在下分别引发疏水的氯乙烯、丙烯酸丁酯的聚合，得到用其它聚合手段难以合成的多嵌段共聚物，这是一种新的聚氯乙烯热塑性弹性体，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准：常温反应、能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种水/油两相界面自由基聚合技术，这种聚合技术的特点是在特定的水/油两相界面于常温下产生自由基，能引发不同的烯烃单体实现各自独立的聚合，并通过引发剂分子将多种链段串接，形成新的共聚物。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述界面自由基聚合所必需的多羟基多胺表面活性引发剂，它既有表面活性剂的功能，又能与过硫酸钾组成氧化还原引发体系，在常温下引发各种烯烃单体聚合。
本发明所要解决的再一个技术问题是利用上述界面自由基聚合方式以及特定的表面活性引发剂，提供一种制备氯乙烯/丙烯酸丁酯多嵌段共聚物的具体方法。
1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种水/油两相界面自由基聚合技术，其基本原理如图2所示，它不同于一般的在水相或油相引发的聚合反应，它是一种定位于两相界面的自由基引发方式，将能将水相或油相的聚合反应独立完成，并串接在一种引发剂之上。
非常有益的是，不同的单体可以均聚方式各自独立完成、互不干扰，但最终获得的是多嵌段的共聚物；
非常有益的是，共聚物的组成可以简单的通过单体的投料比来控制，避免了因单体活性差异对共聚物组成的影响；
非常有益的是，这种技术能将各种属性不同的单体形成共聚物，为合成各种各样的共聚物提供了广泛的可行性。
2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种多羟基多胺表面活性剂其分子结构如图1所示。
非常有益的是，这种引发剂能定位在水/油两相的界面，具有乳化油性单体的能力，因而不再需要加入其它的乳化剂，一旦引发聚合后，它就成为聚合物材料的一部分，不会产生乳化剂泄漏问题，不会对聚合物材料的性能产生不利影响；
非常有益的是，引发剂中的叔胺能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，双向引发水性和油性单体聚合，通过多相串接来合成多嵌段共聚物；
非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以多次在α-碳上产生自由基，显示其连环引发的特点，能灵活控制聚合反应，使多种单体按照一定的顺序进行聚合，非常有利于聚烯烃类高分子材料的分子设计。
3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：利用上述多羟基多胺表面活性引发剂制备氯乙烯/丙烯酸丁酯多嵌段共聚物具体方法，其特征步骤是：1)将多羟基多胺表面活性引发剂溶于水中，浓度一般在2.5～3.0‰范围，引发剂的用量一般是氯乙烯重量的2.5～3.0％，调节水溶液的pH值至弱酸性，保证表面活性引发剂的乳化能力，然后将水溶液置于密闭的高压反应器中，再向反应器内通入氮气以排除内部的空气；2)将油溶性单体氯乙烯注入到反应器中，常温下充分搅拌后加入过硫酸钾饱和溶液(过硫酸钾的量一般为投入单体重量的1.0～1.5％)，大约5～10分钟后聚合反应发生，并很快形成聚合物分散液，体系温度的压力有所上升，冷却后逐渐回落，第一阶段的聚合反应一般持续0.5～1小时；3)加入第二种单体丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯与氯乙烯的重量比在0.1～0.7范围，已经形成的聚氯乙烯被迅速溶胀，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，分散粒子的直径变大，反应持续1～2小时，最后得到颗粒状的热塑性弹性体，产物的组成可以通过单体的投料比来控制。
非常有益的是，由于自由基只在界面产生，油性单体浓度高，因而聚合反应快，转化率高，聚合过程中单体可以按顺序加入，非常容易控制聚合物的组成与结构；
非常有益的是，氯乙烯的聚合反应在常温下进行，不会产生高的压力，因而提高了操作的安全系数；
非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符合绿色化学的要求。
本发明的优点在于：1)利用新的界面自由基聚合技术可以实现多种单体的独立均聚并相互串接，容易控制聚合物的组成与结构；2)避免了竞聚率、单体物性差异对传统共聚方法的制约，有利于制备更多种类的烯烃共聚物，大大拓宽了高分子材料开发空间；3)聚合反应条件温和可控，低能耗，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物制备按以下操作步骤进行：
a.将1.5g多羟基多胺表面活性引发剂溶于500mL水中，浓度一般在2.5～3.0‰范围，引发剂的用量一般是氯乙烯重量的2.5～3.0％，通过加入不同量的乙酸或磷酸钠来调节水溶液的pH值(pH＝9～9.5；pH＝7～7.5；pH＝4～4.5)，将水溶液置于密闭的高压反应器中，向反应器内通氮气以排除内部的空气；
b.将55g油溶性单体氯乙烯(沸点为-13.4℃)注入到反应器中，常温下充分搅拌后加入过硫酸钾饱和溶液(过硫酸钾的量一般为投入单体重量的1.0～1.5％)，大约5～10分钟后聚合反应发生，并很快形成聚合物分散液，体系温度和压力有所上升，冷却后逐渐回落，第一阶段的聚合反应一般持续0.5～1小时；
c.加入不同量的第二种单体丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯与氯乙烯的重量比在0.1～0.7范围，已经形成的聚氯乙烯被迅速溶胀，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，分散粒子的直径变大，反应持续1～2小时，最后得到颗粒状的热塑性弹性体，用清水充分洗涤后干燥备用。
产物分析：通过比较两次聚合反应后单体投料比与共聚物组成比的一致性来衡量该引发剂的实际效果，每次聚合后对单位体积的反应混合物用甲醇沉淀，除去所有可能存在的小分子单体，所得到的聚合物经洗涤干燥后称量，就得到聚合物产量，第一次聚合得到聚氯乙烯的产量M1，第二次聚合后得到共聚物的产量M1+M2，由此推算出共聚物中的两种嵌段的质量组成比M2/M1，而投料比m2/m1就是实验中加入的两种单体的质量之比。所得到实验结果如图3所示。
产物组成的控制：实验数据表明，投料比与组成比的关系与聚合介质的pH值有关，当pH值在4～4.5范围时，投料比与组成比的关系基本上在对角线上，说明每次聚合反应都比较彻底，也就是说引发剂的引发效率较高。当pH值在7～7.5范围时组成比M2/M1与投料比m2/m1的相关性曲线向对角线下方偏离，在pH值为9～9.5时该曲线更严重的偏离对角线，说明在碱性条件下丙烯酸丁酯的聚合不是很充分，这可能与引发剂在酸性条件下的乳化能力提升，而在碱性条件下乳化能力下降有关。然而当pH值小于4的时候，引发剂的质子化导致氧化还原反应受阻，引发剂的引发速率明显降低，不利于聚合反应的进行，所以介质的pH值控制在4～4.5范围比较合适。
附图说明
图1多羟基多胺表面活性引发剂的化学结构。
图2水/油两相界面自由基聚合的基本原理。
图3介质的pH值对共聚物组成的影响。

Claims (1)

1.一种氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应使用的表面活性引发剂的结构如下：
所述的氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的制备方法，其操作步骤依次为：
1)将表面活性引发剂溶于水中，浓度控制在2.5～3.0‰范围，表面活性引发剂的用量是氯乙烯重量的2.5～3.0％，调节水溶液的pH值在4～4.5范围，然后将水溶液置于密闭的高压反应器中，再向容器内通入氮气以排除内部的空气；
2)将油溶性单体氯乙烯注入到反应器中，常温下充分搅拌后加入过硫酸钾饱和溶液，过硫酸钾的用量为投入单体重量的1.0～1.5％，5～10分钟后聚合反应发生，并很快形成聚合物固体分散液，聚合反应持续0.5～1小时；
3)加入第二种单体丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯与氯乙烯的重量比在0.1～0.7范围，已经形成的聚氯乙烯被迅速溶胀，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始并持续1～2小时，最后得到颗粒状的热塑性弹性体。
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