CN114752025A - 改性聚偏氟乙烯及其制备方法、隔膜及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性聚偏氟乙烯及其制备方法、隔膜及锂离子电池。该改性聚偏氟乙烯具有式(I)所示结构。将特定种类的基团引入聚偏氟乙烯中，能够得到上述改性聚偏氟乙烯。由于上述特定基团具有强极性或强电负性强，将其应用在锂离子电池中时，基团中的N2‑能够吸引溶出的过渡金属离子，抑制过渡金属离子穿过隔膜而沉积在负极，从而提高锂离子电池的电化学性能和使用寿命。相比于其它范围，将结构单元中a、b和c的取值限定在本申请优选范围内能够提高改性聚偏氟乙烯的抗溶胀性能，增加离子传输通道；同时，与传统的聚偏氟乙烯相比，上述基团的引入能够有效抑制传输阻抗的增加，从而提高锂离子电池的电化学性能、循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体而言，涉及一种改性聚偏氟乙烯及其制备方法、隔膜及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、倍率性能好以及循环寿命长等优点，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑、新能源汽车等领域。锂离子电池的正极材料(如LiCoO2、LiNi1-x- yCoxMnyO2三元材料等)中均含有过渡金属，这导致在电池的使用过程中，特别是在高温高电压下，过渡金属容易从正极材料中溶出，而且溶解到电解液中的过渡金属离子会迁移到负极表面，并在充电的过程中还原成金属单质。在过渡金属单质的催化作用下，负极表面的固态电解质界面膜(SEI)的分解会加速，进而加剧电池性能的衰减。此外，过渡金属单质在负极表面会沉积形成枝晶，严重情况下会刺穿隔膜，造成电池的内短路，从而引发安全问题。因此，改善过渡金属溶出的问题非常重要。
目前抑制过渡金属溶出的方法有两种，一种是对正极材料进行表面包覆，但包覆形成的包覆层容易受到电解液的腐蚀而失效；另一种是对正极材料进行梯度设计，但工艺过程复杂而且成本较高。而且，目前针对镍钴锰三元正极材料等含有过渡金属的材料在高电压及高温下溶出对电池性能带来的影响问题，没有很好的改善方式。同时，为了改善卷绕或叠片的极片和隔膜的界面，常常采用涂胶隔膜作为隔膜，而且涂胶隔膜所用的胶粘剂大多数为聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯(PVDF)为结晶性聚合物，PVDF的结晶性使存在电解液中的分子很难流通，导致锂离子电池的充放电负荷增大。
因此，开发并研究一种能够捕获过渡金属离子，进而抑制过渡金属溶出的隔膜，对于锂离子电池电化学性能的提升具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性聚偏氟乙烯及其制备方法、隔膜及锂离子电池，以解决现有技术中聚偏氟乙烯的自发结晶性强，由其导致的含聚偏氟乙烯涂层的隔膜的阻抗较大、锂离子电池性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性聚偏氟乙烯，该改性聚偏氟乙烯具有式(I)所示结构：
进一步地，改性聚偏氟乙烯具有以下结构之一：
进一步地，a与b的比值为(20～50):1。
进一步地，改性聚偏氟乙烯的数均分子量为30～110万。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种改性聚偏氟乙烯的制备方法，该改性聚偏氟乙烯的制备方法包括：在第一惰性气氛条件下，将偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、第一分子量调节剂和第一引发剂混合并进行第一聚合，得到第一聚合产物，并控制第一聚合反应进行1～6h后停止反应，得到含有第一预聚物的第一反应体系；在第二惰性气氛条件下，将聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂、第二分子量调节剂和第二引发剂混合并进行第二聚合，得到第二聚合产物，并控制第二聚合反应进行0.2～3h后停止反应，得到含有第二预聚物的第二反应体系；聚合单体具有式(II)的化学结构：CH2＝CR1R2(II)；R1和R2分别与前述内容具有相同定义；在第三惰性气氛条件下，将第一反应体系、第二反应体系与第三引发剂混合并进行嵌段共聚，并控制嵌段共聚反应进行2～6h后停止反应，得到本申请提供的上述改性聚偏氟乙烯。
进一步地，偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、第一分子量调节剂与第一引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～1000):(0.0001～0.001):(0.05～1.5)；聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂、第二分子量调节剂与第二引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～1000):(0.0001～0.001):(0.05～1.5)；优选地，偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、第一分子量调节剂与第一引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～600):(0.0001～0.001):(0.15～1.0)；聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂、第二分子量调节剂与第二引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～600):(0.0001～0.001):(0.15～1.0)；更优选地，第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂分别独立地选自过硫酸盐类无机物和/或有机类过氧化物；更优选为过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化氢、烷基二过氧化氢组成的组中的一种或多种；第一分子量调节剂和第二分子量调节剂分别独立地选自十二烷基硫醇、三氯乙烯和四氯甲烷组成的组中的一种或多种；第一乳化剂和第二乳化剂选自聚乙烯醇和/或全氟辛酸碱金属盐。
进一步地，第一聚合、第二聚合和嵌段共聚过程中的温度分别独立地选自70～85℃，时间分别独立地选自2～6h。
进一步地，第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自电导率≤3μs/cm的水。
进一步地，当第三引发剂选自过硫酸盐类无机物时，嵌段共聚过程还包括：将第一反应体系、第二反应体系、第三引发剂与助引发剂混合；以第一反应体系和第二反应体系中第一聚合产物与第二聚合产物的总重量计，助引发剂的重量百分含量为0.1～2％；优选地，助引发剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷组成的组中的一种或多种。
本发明的又一方面还提供了一种隔膜，包括基材层、涂胶层和/或陶瓷层，该涂胶层和/或陶瓷层设置于基材层的一侧表面或两侧表面，或者陶瓷层设置于涂胶层的一侧表面或两侧表面，涂胶层和陶瓷层中的至少一种包括上述改性聚偏氟乙烯、或由上述改性聚偏氟乙烯的制备方法制得的改性聚偏氟乙烯，陶瓷层还包括分散在改性聚偏氟乙烯材料中的陶瓷粉末。
进一步地，基材层的孔隙率为30～50％，厚度为5～10μm；涂胶层和陶瓷层的单层涂覆厚度分别独立地选自1～3μm。
本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，该锂离子电池包括本申请提供的上述隔膜。
应用本发明的技术方案，将上述特定种类的基团引入聚偏氟乙烯中，能够得到上述改性聚偏氟乙烯。由于上述基团具有强极性或强电负性强，将其应用在锂离子电池中时，基团中的N2-能够吸引溶出的过渡金属离子，抑制过渡金属离子穿过隔膜而沉积在负极，从而提高锂离子电池的电化学性能和使用寿命。
相比于其它范围，将结构单元中a、b和c的取值限定在上述范围内能够在改性聚偏氟乙烯发生自发结晶后形成多个较小的晶体结构，提高改性聚偏氟乙烯的抗溶胀性能，从而增加离子传输通道；同时，与传统的聚偏氟乙烯相比，上述基团的引入能够将结晶形成的大颗粒打散，在其分子结构中形成空隙，进而能够有效抑制传输阻抗的增加，将其应用在锂离子电池中能够有效降低内阻，从而提高其电化学性能、循环性能和安全性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的聚偏氟乙烯存在自发结晶性强导致的隔膜阻抗较大、锂离子电池性能差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种改性聚偏氟乙烯，该改性聚偏氟乙烯具有式(I)所示结构：
其中，R1和R2分别独立地包括但不限于氢原子、氨基、C1～C7的直链或支链烷基取代的氨基、C1～C7的直链或支链烯基取代的氨基、C1～C7的直链或支链炔基取代的氨基、C6～C10的芳基取代的氨基、酰胺基、C1～C7的直链或支链烷基取代的酰胺基、C1～C7的直链或支链烯基取代的酰胺基、C1～C7的直链或支链炔基取代的酰胺基、C6～C10芳基取代的酰胺基、硝基、硝基取代的C1～C7的直链或支链烷基、硝基取代的C6～C10芳基；且R1和R2不同时包括但不限于氢原子，也不同时包括但不限于氨基、酰胺基和硝基组成的组中的任一种；
a取20～250之间的任意整数，b取1～5之间的任意整数，c取200～480之间的任意整数。
将上述特定种类的基团引入聚偏氟乙烯中，能够得到上述改性聚偏氟乙烯。由于上述基团具有强极性或强电负性强，将其应用在锂离子电池中时，基团中的N2-能够吸引溶出的过渡金属离子，抑制过渡金属离子穿过隔膜而沉积在负极，从而提高锂离子电池的电化学性能和使用寿命。
相比于其它范围，将结构单元中a、b和c的取值限定在上述范围内能够在改性聚偏氟乙烯发生自发结晶后形成多个较小的晶体结构，提高改性聚偏氟乙烯的抗溶胀性能，从而增加离子传输通道；同时，与传统的聚偏氟乙烯相比，上述基团的引入能够将结晶形成的大颗粒打散，在其分子结构中形成空隙，进而能够有效抑制传输阻抗的增加，将其应用在锂离子电池中能够有效降低内阻，从而提高其电化学性能、循环性能和安全性能。
在锂离子电池循环过程中，当溶解后的过渡金属离子沉积在正极表面时，会导致正极界面电阻的增大；当其迁移并沉积在负极表面时，同时会加速电解液的分解，堵塞锂离子传输通道，导致锂离子电池电化学性能明显降低。
在一种优选的实施方式中，改性聚偏氟乙烯具有以下结构之一：
特定数量的重复单元-CH2CF2-与重复单元-CH2CR1R2-形成特定结构的改性聚偏氟乙烯。在一种优选的实施方式中，a与b的比值为(20～50):1。相比于其它范围，将a与b的比值限定在上述范围内有利于提高改性聚偏氟乙烯对过渡金属离子的捕获作用，有利于进一步提高正极/电解液的界面稳定性，从而进一步提高锂离子电池的循环性能和安全性能。
在一种优选的实施方式中，改性聚偏氟乙烯的数均分子量为30万～110万。改性聚偏氟乙烯的数均分子量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高改性聚偏氟乙烯的粘结性能，同时有利于进一步提高改性聚偏氟乙烯对过渡金属离子的捕获作用，有利于进一步提高正极/电解液的界面稳定性，进而有利于进一步提高锂离子电池的循环性能和安全性能。
本申请第二方面提供了一种改性聚偏氟乙烯的制备方法，该改性聚偏氟乙烯的制备方法包括：在第一惰性气氛条件下，将偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、第一分子量调节剂和第一引发剂混合并进行第一聚合，得到第一聚合产物，并控制第一聚合反应进行1～6h后停止反应，得到含有第一预聚物的第一反应体系；在第二惰性气氛条件下，将聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂和第二引发剂混合并进行第二聚合，得到第二聚合产物，并控制第二聚合反应进行0.2～3h后停止反应，得到含有第二预聚物的第二反应体系；聚合单体具有式(II)的化学结构：CH2＝CR1R2(II)；R1和R2分别与前述内容具有相同定义；在第三惰性气氛条件下，将第一反应体系、第二反应体系与第三引发剂混合并进行嵌段共聚，并控制嵌段共聚反应进行2～6h后停止反应得到本申请提供的上述改性聚偏氟乙烯。
第一引发剂能够引发偏氟乙烯单体的聚合反应，同时在第一分子量调节剂的作用下能够控制并得到特定分子量的第一聚合产物；第二引发剂能够引发含有不饱和双键的聚合单体的聚合，并得到第二聚合产物；使第一聚合产物与第二聚合产物发生嵌段共聚反应，能够得到同时含有两种重复单元的聚合产物，即改性聚偏氟乙烯。而且，上述过程中第一乳化剂和第二乳化剂的加入能够发挥其增溶作用，使反应单体溶解在反应体系中，进而能够加快反应进行；第一聚合产物与第二聚合产物的摩尔比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内能够改善其抗溶胀性能，从而增加离子传输通道；同时能够有效地发挥改性聚偏氟乙烯对过渡金属离子的捕获作用，有效地抑制传输阻抗的增加。
第一聚合、第二聚合和嵌段共聚过程中的时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内能够得到聚合度适宜且分子量分布均一的产物。上述制备方法制得的改性聚偏氟乙烯的分子量分布均一(通常能够达到1.5～1.8)，产物产率高，且该方法操作简单。
在一种优选的实施方式中，偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、分子量调节剂与第一引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～1000):(0.0001～0.001):(0.05～1.5)；聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂、第二分子量调节剂与第二引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～1000):(0.0001～0.001):(0.05～1.5)。偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、第一分子量调节剂与第一引发剂的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高偏氟乙烯低聚物的产率，同时提高分子量分布的均一性，同时，提高其纯度；聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂与第二引发剂的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高第二聚合产物的产率和分子量分布的均一性，进而使后续制得的改性聚偏氟乙烯对过渡金属离子捕获作用更加稳定。
为了进一步提高偏氟乙烯低聚物和第二聚合产物的产率和分子量分布的均一性，优选地，偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、第一分子量调节剂与第一引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～600):(0.0001～0.001):(0.15～1.0)；聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂、第二分子量调节剂与第二引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～600):(0.0001～0.001):(0.15～1.0)。
在一种优选的实施方式中，第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂分别独立地包括但不限于过硫酸盐类无机物和/或有机类过氧化物；更优选为过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化氢、烷基二过氧化氢组成的组中的一种或多种。相比于其它种类的引发剂，采用上述引发剂对上述第一聚合反应、第二聚合反应以及嵌段共聚反应更加具有针对性，有利于进一步提高改性聚偏氟乙烯的生成率。
在一种优选的实施方式中，第一分子量调节剂和第二分子量调节剂分别独立地包括但不限于十二烷基硫醇、三氯乙烯和四氯甲烷组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述种类的分子量调节剂有利于更加准确地控制聚合产物的分子量在目标范围内，且有利于提高分子量分布均一性，进而有利于得到抗溶胀性能和过渡金属离子捕获性能更好的改性聚偏氟乙烯。
在一种优选的实施方式中，第一乳化剂和第二乳化剂包括但不限于聚乙烯醇和/或全氟辛酸碱金属盐。相比于其它种类的乳化剂，采用上述优选种类有利于发挥其增溶作用，有利于促进反应单体在反应体系中的溶解，进而能够加快反应进行。
在一种优选的实施方式中，第一聚合、第二聚合和嵌段共聚过程中的温度分别独立地包括但不限于70～85℃。第一聚合、第二聚合和嵌段共聚过程中的温度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高偏氟乙烯单体的聚合速率，同时有利于提高产物的生成率和分子量分布均一性。可选地，第一聚合、第二聚合和嵌段共聚过程中的温度可以分别取为70℃、72℃、75℃、78℃、79℃、80℃、82℃或85℃。
在一种优选的实施方式中，第一溶剂和第二溶剂分别独立地包括但不限于电导率≤3μs/cm的水。
在一种优选的实施方式中，当第三引发剂为过硫酸盐类无机物时，嵌段共聚过程还包括：将第一反应体系、第二反应体系、第三引发剂与助引发剂混合；以第一反应体系和第二反应体系中第一聚合产物与第二聚合产物的总重量计，助引发剂的重量百分含量为0.1～2％。当第三引发剂为过硫酸盐类无机物时，引入助引发剂有利于提高引发效率，进而有利于提高嵌段聚合反应速率；同时，相比于其它范围，将助引发剂的用量范围限定在上述范围内有利于提高第一反应体系中第一聚合产物和第二反应体系中第二聚合产物的转化率。
在一种优选的实施方式中，助引发剂包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷组成的组中的一种或多种。助引发剂包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于降低活化能，提高引发效率，进而提高嵌段聚合反应速率。
本申请第二方面还提供了一种隔膜，包括基材层、涂胶层和/或陶瓷层，该涂胶层和/或该陶瓷层设置于基材层的一侧表面或两侧表面，或者该陶瓷层设置于上述涂胶层的一侧表面或两侧表面。涂胶层和陶瓷层中至少中的至少一种包括本申请提供的上述改性聚偏氟乙烯、或上述改性聚偏氟乙烯的制备方法制得的改性聚偏氟乙烯。
在基材隔膜的一侧或两侧表面设置涂胶层和/或陶瓷层，这能够改善极片和隔膜的界面粘结性、便于进行电芯入壳操作，陶瓷层的引入能够提高耐高温性能，进而提高电芯的安全性能。除上述作用外，本申请提供的上述改性聚偏氟乙烯能够吸引溶出的过渡金属离子，抑制过渡金属离子穿过隔膜而沉积在负极或直接沉积在正极材料的表面而堵塞离子传输通道，从而提高锂离子电池的电化学性能和使用寿命。
相比于其它范围，将结构单元中a、b和c的取值分别限定在上述范围内能够在改性聚偏氟乙烯发生自发结晶后形成多个较小的晶体结构，提高改性聚偏氟乙烯的抗溶胀性能，从而增加离子传输通道；同时，与传统的聚偏氟乙烯相比，上述基团的引入能够将结晶形成的大颗粒打散，在其分子结构中形成空隙，进而能够有效抑制传输阻抗的增加，将其应用在锂离子电池中能够有效降低内阻，从而提高其电化学性能、循环性能和安全性能。
在一种优选的实施方式中，基材层的孔隙率为30～50％，厚度为5～10μm；涂胶层和陶瓷层的单层涂覆厚度分别独立地包括但不限于1～3μm。基材层的孔隙率和厚度、以及涂胶层和陶瓷层的单层涂覆厚度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于增加离子传输通道，降低隔膜阻抗，从而有利于降低锂离子电池的内阻，提高其循环性能和使用寿命。
本申请第四方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，其特征在于，锂离子电池包括本申请提供的上述隔膜。
电池内阻是衡量锂离子电池功率性能的评估电池寿命的重要参数。上述隔膜具有较低的隔膜阻抗，将其应用在锂离子电池中能够降低锂离子电池的内阻。进而提高其循环性能和使用寿命。
对本申请中全部实施例和对比例中制得的锂离子电池进行以下测试，包括：
(1)DCIR直流内阻测试
将电池置于(25±3)℃环境中，静置3h，待电池温度到达25℃后，将电池按1C/1C的倍率进行充放电标定容量为C0，然后调节至50％SOC静置2h，用5C脉冲电流，放电10s，由此计算DCIR结果，其计算方法如下：DCIR＝(静置末端电压-放电末端的电压)/放电电流。
(2)高温容量保持性能测试
测试前测试满电电芯的厚度，记为D0，将电池置于(45±3)℃环境中，静置3h，待电池温度到达45℃后，按照恒流1C/1C恒压充电到4.3V，恒压充到截止电流0.05C，搁置5min，再以1C放电到3V，记录初始容量Q0，当循环圈数达到1000圈、容量衰减率低于80％时，以前一次的放电容量作为电池的容量Q2，计算容量保持率(％)，再把电池满电，电芯取出后，常温静置3小时，测试满电厚度D2，计算厚度变化率(％)。
计算公式如下：循环容量保持率＝Q2/Q0×100％，厚度膨胀率＝((D2-D0)/D0)×100％。
(3)掉粉分析
拆解上述制得的锂离子电池，在45℃循环下任意SOC态的电池，观察负极极片界面及与负极正对的隔膜上是否有掉粉现象。需要说明的是，SOC的全称为state of charge，是指电池的电量状态，100％SOC指满电，50％SOC指半电。
(4)过渡金属溶出量测试
拆解上述制得的45℃循环后0％SOC态的锂离子电池，拆解取出负极极片，将铜箔集流体上的负极粉末刮下来，并进行ICP测试。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种改性聚偏氟乙烯的制备方法，包括：
(1)将偏氟乙烯单体(VDF单体)、聚乙烯醇(乳化剂)、去离子水和十二烷基硫醇(第一分子量调节剂)混合，在高纯氮气气(纯度＞99.999％)氛中，搅拌并将反应体系升至70℃，再加入过氧化二苯甲酰(BPO)，开始第一聚合反应，反应2h后结束，得到聚合度为50的第一聚合产物，记为A链段；
上述第一反应体系中，偏氟乙烯单体(VDF单体)、聚乙烯醇(第一乳化剂)、去离子水(第一溶剂)、十二烷基硫醇(第一分子量调节剂)、以及BPO(第一引发剂)的重量比为30:0.5:100:0.0001:0.2(相当于100:1.67:333:0.00033:0.66)；
(2)将3-硝基苯乙烯、水、聚乙烯醇和十二烷基硫醇混合，在高纯氮气(纯度＞99.999％)气氛中，搅拌并将反应体系升至70℃，然后加入过氧化二苯甲酰(BPO)，开始第二聚合反应，反应0.5h后结束，得到聚合度为2的第二聚合产物，记为B链段；
上述第二反应体系中，3-硝基苯乙烯(聚合单体)、聚乙烯醇(第二乳化剂)、水(第二溶剂)、十二烷基硫醇(第二分子量调节剂)、BPO的重量比为30:0.5:100:0.0002:0.2；
(3)将第一反应体系与第二反应体系混合，用剩余乳化剂重新乳化，并升温至80℃，在BPO作用下使A链段与B链段发生嵌段共聚反应，反应4h后，趁热将生成物中的溶剂蒸发去除，并转移至55℃干燥箱中干燥20h，得到改性聚偏氟乙烯。
制得的改性聚偏氟乙烯具有以下结构：
一种隔膜的制备方法，包括：
实施例1采用的基材层为聚乙烯基材，其孔隙率为40％，厚度为8μm；将上述制得的改性聚偏氟乙烯分散在水中，得到固含量为40wt％的涂覆浆料；采用涂布法将涂覆浆料涂覆在聚乙烯基材的两侧表面，干燥后得到涂胶层，该涂胶层的单层涂覆厚度为2μm，得到涂覆基材层。
一种锂离子电池的制备方法，包括：
(1)将93wt％的正极活性物质NCM811、3wt％的实施例1制得的改性聚偏氟乙烯、3wt％的导电炭黑、以及1wt％的碳纳米管分散在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌后得到正极浆料；该正极浆料的固含量为52wt％，粘度为5360mPa·s；将正极浆料涂覆在涂炭铝箔的两侧表面，经过100℃烘烤4h，进行辊压，压实密度为2.5g/cm3，得到正极极片；
(2)将95wt％的负极活性物质人造石墨、1.8wt％的SBR负极粘结剂、2wt％的导电炭黑、以及1.2wt％的羧甲基纤维素钠分散在溶剂水中，搅拌后得到负极浆料；将负极浆料涂覆在涂炭铜箔的两侧表面，利用辊压机对其进行辊压，得到负极极片；
(3)将正极极片、负极极片、上述制备的隔膜(涂胶层/基材/涂胶层)采用Z字形叠片(隔膜/负极/隔膜/正极的顺序)组装成电芯，然后注入电解液，经化成和分容工序后得到锂离子电池；
上述电解液为锂盐浓度为1mol/L且混合溶剂为重量比为3:1的碳酸二甲酯DMC与碳酸二乙酯DEC。
对实施例1制得的锂离子电池进行高温为容量保持性能测试、电池掉粉分析、DCIR直流内阻测试、以及过渡金属溶出量测试，测试结果总结在表1中。
实施例2
改性聚偏氟乙烯的制备方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：隔膜的制备方法不同，其中，按重量份计，涂覆浆料包括：85份氧化铝、15份改性聚偏氟乙烯和400份水；涂覆在聚乙烯基材表面后得到的陶瓷层的单层涂覆厚度为2μm。
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例3
改性聚偏氟乙烯的制备方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：第二聚合过程中采用的聚合单体为CH2＝CHC(＝O)NH2；最终制得的改性聚偏氟乙烯具有如下结构：
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例4
改性聚偏氟乙烯的制备方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：第二聚合过程中采用的聚合单体为CH2＝CH-NH2；最终制得的改性聚偏氟乙烯具有如下结构：
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例5
改性聚偏氟乙烯的制备方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：第二聚合过程中采用的聚合单体为3-氨基苯乙烯；最终制得的改性聚偏氟乙烯具有如下结构：
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例6
与实施例1的区别在于：第一反应体系中，偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、第一分子量调节剂与第一引发剂的重量比为100:0.1:300:0.0001:0.05；第二反应体系中，聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂、第二分子量调节剂与第二引发剂的重量比为100:0.2:1000:0.0001:0.05。
经测试得到，最终制得的改性聚偏氟乙烯的化学结构同实施例1，其中a为25，b为1，c为200，该改性聚偏氟乙烯的数均分子量为33万。
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例7
与实施例1的区别在于：第一反应体系中，偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、第一分子量调节剂与第一引发剂的重量比为100:0.2:1000:0.001:1.5；第二反应体系中，聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂、第二分子量调节剂与第二引发剂的重量比为100:0.1:300:0.001:1.5。
经测试得到，最终制得的改性聚偏氟乙烯的化学结构同实施例1，其中a为40，b为2，c为230，该改性聚偏氟乙烯的数均分子量为65万。
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例8
与实施例1的区别在于：第一反应体系中，偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、第一分子量调节剂与第一引发剂的重量比为100:0.15:500:0.0001:2，第二反应体系中，聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂、第二分子量调节剂与第二引发剂的重量比为100:0.15:500:0.0001:0.01。
经测试得到，最终制得的改性聚偏氟乙烯的化学结构同实施例1，其中a为50，b为1，c为102，该改性聚偏氟乙烯的数均分子量为33万。
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例9
与实施例1的区别在于：嵌段聚合过程的温度为70℃，时间为6h。
经测试得到，最终制得的改性聚偏氟乙烯的化学结构同实施例1，其中a为60，b为3，c为202，该改性聚偏氟乙烯的数均分子量为84万。
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例10
与实施例1的区别在于：嵌段聚合过程的温度为85℃，时间为2h。
经测试得到，最终制得的改性聚偏氟乙烯的化学结构同实施例1，其中a为40，b为2，c为200，该改性聚偏氟乙烯的数均分子量为53万。
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例11
与实施例1的区别在于：嵌段聚合过程的温度为65℃，时间为1.5h。
经测试得到，最终制得的改性聚偏氟乙烯的化学结构实施例1，其中a为20，b为2，c为113，该改性聚偏氟乙烯的数均分子量为16万。
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例12
与实施例1的区别在于：第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂为过氧化碳酸酯。
经测试得到，最终制得的改性聚偏氟乙烯的化学结构中，a为40，b为2，c为240，该改性聚偏氟乙烯的数均分子量为66万。
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例13
与实施例1的区别在于：嵌段共聚过程中，采用过硫酸钾作为第三引发剂，且该嵌段共聚过程中引入了乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷作为助引发剂，且以第一反应体系和第二反应体系中第一聚合产物与第二聚合产物的总重量计，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷重量百分含量为2％。
经测试得到，最终制得的改性聚偏氟乙烯的化学结构中，a为50，b为2，c为320，改性聚偏氟乙烯的数均分子量为108万。
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
实施例14
与实施例1的区别在于：嵌段共聚过程中，采用过硫酸钾作为第三引发剂，且该嵌段共聚过程中引入了乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷作为助引发剂，且以第一反应体系和第二反应体系中第一聚合产物与第二聚合产物的总重量计，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷重量百分含量为3％。
经测试得到，最终制得的改性聚偏氟乙烯的化学结构中，a为40，b为3，c为470，改性聚偏氟乙烯的数均分子量137万。
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
对比例1
与实施例1的区别在于：隔膜采用传统的未改性PVDF制备涂胶层。
锂离子电池的制备方法与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
对比例2
与实施例2的区别在于：隔膜采用传统的未改性PVDF制备陶瓷层。
锂离子电池的制备方法与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
对比例3
与实施例1的区别在于：a与b的比值为1000:1，且对比例3制得的改性聚偏氟乙烯的数均分子量为124万。
隔膜和锂离子电池的制备方法分别与实施例1相同，电池电化学性能测试结果和掉粉情况见表1，过渡金属溶出情况测试结果见表2。
表1中“/”表示不含陶瓷层，无法测试。
表1
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至5、对比例1和2、实施例2和对比例2可知，将特定种类的基团引入聚偏氟乙烯中，能够得到本申请改性聚偏氟乙烯。由于上述基团具有较强的强电负性，该基团中的N2-能够吸引溶出的过渡金属离子，有效地降低过渡金属(如Ni、Co、Mn)溶出量，从而提高锂离子电池的电化学性能和使用寿命。相比于其它范围，将结构单元中a、B和c的取值限定在本申请范围内能够提高改性聚偏氟乙烯的抗溶胀性能，从而增加离子传输通道；同时能够有效抑制传输阻抗的增加，将其应用在锂离子电池中能够有效降低内阻，从而提高其电化学性能、循环性能和安全性能。
比较实施例1、6至8可知，偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、第一分子量调节剂与第一引发剂的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高偏氟乙烯低聚物的产率，同时提高分子量分布的均一性；聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂与第二引发剂的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高第二聚合产物的产率和分子量分布的均一性，进而使后续制得的改性聚偏氟乙烯对过渡金属离子捕获作用更加稳定。
比较实施例1、9至11可知，嵌段共聚过程中的温度和时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高偏氟乙烯单体的聚合速率，同时有利于提高产物的生成率和分子量分布均一性。
比较实施例1和12可知，相比于其它种类，采用本申请优选种类的引发剂有利于降低活化能，提高引发效率，进而提高嵌段聚合反应速率。
比较实施例1、13和14可知，助引发剂包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于降低活化能，提高引发效率，进而提高嵌段聚合反应速率；相比于其它范围，将助引发剂的用量范围限定在本申请优选范围内有利于提高第一反应体系中第一聚合产物和第二反应体系中第二聚合产物的转化率。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种改性聚偏氟乙烯，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯具有式(I)所示结构：
其中，R1和R2分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C7的直链或支链烷基取代的氨基、C1～C7的直链或支链烯基取代的氨基、C1～C7的直链或支链炔基取代的氨基、C6～C10的芳基取代的氨基、酰胺基、C1～C7的直链或支链烷基取代的酰胺基、C1～C7的直链或支链烯基取代的酰胺基、C1～C7的直链或支链炔基取代的酰胺基、C6～C10的芳基取代的酰胺基、硝基、硝基取代的C1～C7的直链或支链烷基、硝基取代的C6～C10的芳基；且所述R1和所述R2不同时选自氢原子，也不同时选自氨基、酰胺基和硝基组成的组中的任一种；
a取20～250之间的任意整数，b取1～5之间的任意整数，c取200～480之间的任意整数。
2.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯具有以下结构之一：
其中a1为20～250，b1为1～5，c1为200～480；a2为20～100，b2为1～3，c2为200～280；a3为20～90，b3为1～4，c3为200～300。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚偏氟乙烯，其特征在于，所述a与所述b的比值为(20～50):1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性聚偏氟乙烯，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯的数均分子量为30～110万。
5.一种改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯的制备方法包括：
在第一惰性气氛条件下，将偏氟乙烯单体、第一乳化剂、第一溶剂、第一分子量调节剂和第一引发剂混合并进行第一聚合，得到第一聚合产物，并控制所述第一聚合反应进行1～6h后停止反应，得到含有第一预聚物的第一反应体系；
在第二惰性气氛条件下，将聚合单体、第二乳化剂、第二溶剂、第二分子量调节剂和第二引发剂混合并进行第二聚合，得到第二聚合产物，并控制所述第二聚合反应进行0.2～3h后停止反应，得到含有第二预聚物的第二反应体系；所述聚合单体具有式(II)所述的化学结构：CH2＝CR1R2(II)；R1和R2分别与权利要求1具有相同定义；
在第三惰性气氛条件下，将所述第一反应体系、所述第二反应体系与第三引发剂混合并进行嵌段共聚，并控制所述嵌段共聚反应进行2～6h后停止反应，得到权利要求1至4中任一项所述的改性聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求5所述的改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述偏氟乙烯单体、所述第一乳化剂、所述第一溶剂、所述第一分子量调节剂与所述第一引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～1000):(0.0001～0.001):(0.05～1.5)；所述聚合单体、所述第二乳化剂、所述第二溶剂、所述第二分子量调节剂与所述第二引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～1000):(0.0001～0.001):(0.05～1.5)；
优选地，所述偏氟乙烯单体、所述第一乳化剂、所述第一溶剂、所述第一分子量调节剂与所述第一引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～600):(0.0001～0.001):(0.15～1.0)；所述聚合单体、所述第二乳化剂、所述第二溶剂、所述第二分子量调节剂与所述第二引发剂的重量比为100:(0.1～0.2):(300～600):(0.0001～0.001):(0.15～1.0)；
更优选地，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂分别独立地选自过硫酸盐类无机物和/或有机类过氧化物；更优选为过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化氢、烷基二过氧化氢组成的组中的一种或多种；
所述第一分子量调节剂和所述第二分子量调节剂分别独立地选自十二烷基硫醇、三氯乙烯和四氯甲烷组成的组中的一种或多种；
所述第一乳化剂和所述第二乳化剂选自聚乙烯醇和/或全氟辛酸碱金属盐。
7.根据权利要求5或6所述的改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述第一聚合、所述第二聚合和所述嵌段共聚过程中的温度分别独立地选自70～85℃。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自电导率≤3μs/cm的水。
9.根据权利要求6所述的改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，当所述第三引发剂选自所述过硫酸盐类无机物时，所述嵌段共聚过程还包括：将所述第一反应体系、所述第二反应体系、所述第三引发剂与助引发剂混合；
以所述第一反应体系和所述第二反应体系中所述第一聚合产物与所述第二聚合产物的总重量计，所述助引发剂的重量百分含量为0.1～2％；
优选地，所述助引发剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷组成的组中的一种或多种。
10.一种隔膜，包括基材层、涂胶层和/或陶瓷层，其特征在于，所述涂胶层和/或所述陶瓷层设置于所述基材层的一侧表面或两侧表面，或者所述陶瓷层设置于所述涂胶层的一侧表面或两侧表面，所述涂胶层和所述陶瓷层中的至少一种包括权利要求1至4中任一项所述的改性聚偏氟乙烯、或由权利要求5至9中任一项所述的改性聚偏氟乙烯的制备方法制得的改性聚偏氟乙烯，所述陶瓷层还包括分散在所述改性聚偏氟乙烯材料中的陶瓷粉末。
11.根据权利要求10所述的隔膜，其特征在于，所述基材层的孔隙率为30～50％，厚度为5～10μm；所述涂胶层和所述陶瓷层的单层涂覆厚度分别独立地选自1～3μm。
12.一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，其特征在于，所述锂离子电池包括所述权利要求10或11所述的隔膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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