CN112029057A - 一种亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物、水处理膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物、水处理膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物、水处理膜及其制备方法和应用。本发明的亲水改性聚偏氟乙烯共聚物，是由聚偏氟乙烯链段和含亲水基团的链段组成的AB型嵌段共聚物。其中，聚偏氟乙烯链段的重量占50～90％，所述亲水基团为羧基、羟基、酰胺基团；所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的重均分子量≥700000。所述亲水改性聚偏氟乙烯共聚物具有优良的机械强度，且含亲水基团的链段使其同时具有了较好的亲水性能，其制备的水处理膜同时具有优良的机械强度和亲水性能。且制备方法简单，工艺可控，有利于工业化生产。

Description

一种亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物、水处理膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及含氟聚合物制备领域，具体涉及一种亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物、水处理膜及其制备方法和应用。
背景技术
氟聚合物材料是高性能有机材料，具有优异的综合性能，是制备分离膜的良好基材。聚偏氟乙烯(PVDF)树脂因其化学稳定性、热稳定性及机械强度都极为突出，成为水处理分离膜的优选。
市场上的PVDF制成的水处理膜在日久使用后进行高压反冲再生时容易出现膜面破裂，影响使用寿命。目前工业上为提高PVDF水处理膜的亲水性能，普遍采用的方式包括1)共混法：通过偏氟乙烯的均聚物和亲水性高分子如聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)等进行共混改性，但此种方法得到的膜在日久使用后其力学、机械性能会下降，影响使用寿命。2)表面接枝法：通过紫外线光照、臭氧活化、高能射线辐照等使PVDF产生活性点，然后与亲水性单体进行聚合，此方法较为复杂，工业化生产困难。上述方法改性后的膜普遍缺乏一定的稳定性，改性均一度不高，且不易扩大工业化生产。
共聚改性采用偏氟乙烯单体与亲水性单体共聚合，具有方法简单，易于规模化生产，在合适的成膜工艺条件下可直接制备成水膜。但是偏氟乙烯单体与亲水性单体性质上的差异，其直接与亲水性单体进行共聚来改性方法较难实现，基于此，目前，已有相关报道提出了采用嵌段共聚来改性聚偏氟乙烯亲水性的制备方法，专利CN109096453A、CN104610519A、CN105037667A公开了PVDF与亲水性单体进行共聚，改善了PVDF的亲水性能。但是现有的共聚改性中，实际上是对PVDF膜中亲水性添加剂的改性，目的是改善亲水性添加剂与PVDF的相容性，同时改善PVDF膜的亲水性能，在改性过程中，并没有考虑到对PVDF膜的机械强度的影响。
因此，亟需提供一种亲水改性聚偏氟乙烯聚合物，其制备成的水处理膜可以同时拥有较好的亲水性能和机械强度。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中不能同时改善PVDF膜的亲水性和机械强度的不足，提供一种亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物。具有优良的机械强度，且含亲水基团的链段使其同时具有了较好的亲水性能，由其制备的水处理膜同时具有优良的机械强度和亲水性能。
本发明的另一目的在于，提供所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物在制备水处理膜中的应用。
本发明的另一目的在于，提供一种水处理膜，由所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物纺丝得到。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物，是由聚偏氟乙烯链段和含亲水基团的链段组成的AB型嵌段共聚物，其中，聚偏氟乙烯链段的重量占50～90％；所述亲水基团为羧基、羟基或酰胺基团中的一种或几种的组合；所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的重均分子量≥700000。
本发明所述的亲水改性聚偏氟乙烯共聚物，由于具有较高的分子量，因此具有较高的强度；且在分子链中的亲水链段可以使共聚物具有较好的亲水性能。用于制备水处理膜，可以使水处理膜同时具有较高的机械强度和较好的亲水性能。
优选地，所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物中，聚偏氟乙烯链段的重量占 60～85％。
本领域常规的含亲水基团(例如羧基、羟基或酰胺基团等)的亲水单体均可用于本发明中。优选地，所述含亲水基团的链段为聚(甲基)丙烯酸链段、聚乙烯醇链段或聚丙烯酰胺链段中的一种。
优选地，所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的重均分子量为 850000～1200000。
优选地，所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的分子量分布为2～2.3。
本发明所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备方法，具体步骤如下：
S1.聚偏氟乙烯的制备
偏氟乙烯单体、双官能度过氧化物引发剂在超临界二氧化碳条件中，通过聚合反应得到端基带有过氧基团的聚偏氟乙烯；
S2.亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备
在惰性氛围下，亲水单体、有机溶剂加入到步骤S1的反应体系中进行共聚反应，反应结束后经过后处理即得所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物。
本发明的制备方法，在对偏氟乙烯具有优异溶解性的超临界二氧化碳中选用双官能度过氧化物引发剂引发偏氟乙烯聚合反应，聚合反应结束后，进一步加入亲水单体和有机溶剂进行共聚反应得到亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物。在超临界二氧化碳中进行聚合反应，通过改变温度和压力即可获得不同分子量的聚偏氟乙烯，进而可以获得具有不同机械强度的亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物；且在聚合反应结束后，只需改变压力即可去除二氧化碳溶剂，省去了PVDF的纯化、干燥、再分散的繁琐步骤，制备方法操作简单，工艺条件可控，有利于工业化生产。
双官能度过氧化物引发剂中过氧键具有相继分解的特性，当第一个过氧基团分解后，第二个过氧基团分解的位能比第一个过氧基团分解的位能高，但随着引发聚合过程的进行，聚合体系温度不断升高，当升到一定温度时，第二个过氧键断裂，形成自由基，使单体继续进行聚合反应，从而使聚合物的相对分子质量增大。本发明利用双官能度过氧化物引发剂中两个活性基团逐步产生自由基的特点，使之能够高效方便地制备嵌段共聚物。在一定温度下，偏氟乙烯单体由双官能度过氧化物引发剂引发聚合，得到端基带有过氧基团的聚偏氟乙烯大分子，而后在另一较高温度下，聚偏氟乙烯大分子与亲水单体进行共聚，得到嵌段共聚物，具有较高分子量的共聚物，具有较好的亲水性和机械强度。而官能团太多，则容易引发支链，为了得到AB型嵌段共聚物，本发明选用双官能度过氧化物引发剂作为均聚反应和嵌段共聚反应的引发剂。
优选地，所述双官能度过氧化物引发剂为3-(叔丁基过氧)-3-乙基丁烷、 3-(叔丁基过氧)-3-乙基丁烷过氧甲酯或1,4-双-(过氧化叔丁基)苯中的一种或几种的组合。
优选地，步骤S1中，所述双官能度过氧引发剂的用量为偏氟乙烯单体重量的0.1～2％。
优选地，步骤S1中，所述聚合反应的温度为35～40℃；所述聚合反应的压力为7.5～9.5MPa。
优选地，步骤S2中，所述亲水单体为丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一种。
进一步优选地，所述亲水单体为丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸苯酯中的一种。
优选地，步骤S2中，所述有机溶剂为聚偏氟乙烯常用溶剂。进一步优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤S2中，所述共聚反应的温度为70～90℃，所述共聚反应的时间为4～9h。
步骤S2中所述后处理为沉淀、抽滤、烘干。其中，当亲水单体含有酯基时，还包括酸催化水解，所述酸为质量浓度37％的浓盐酸，加入量为亲水性单体重量的15～50％，水解的作用是将酯基水解为羧基。
优选地，所述沉淀为加入冷的质量浓度为75％的乙醇溶液。
所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物在制备水处理膜中的应用。
一种水处理膜，由所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物纺丝得到。
所述水处理膜的水接触角为60～80°；水通量为800～1200L·m-2·h-1；拉伸强度为160～210N/cm2。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的亲水改性聚偏氟乙烯共聚物，是由聚偏氟乙烯链段和含亲水基团的链段组成的AB型嵌段共聚物，重均分子量≥700000，具有优良的机械强度，且含亲水基团的链段使其同时具有了较好的亲水性能，其制备的水处理膜同时具有优良的机械强度和亲水性能。且本发明的亲水改性聚偏氟乙烯共聚物的制备方法简单，工艺条件可控，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种亲水改性的聚偏氟乙烯嵌段共聚物，通过如下方法制备得到。
S1.聚偏氟乙烯的制备
在5L带夹套加热冷却立式高压反应釜中，用氮气抽真空除氧至氧含量≤ 20ppm后，升温保持温度恒定在40℃，用压缩机打入0.5kgVDF，启动搅拌调节转速为600rpm，用压缩机充入CO2至釜内压力为8.0MPa，稳压两分钟后，通过隔膜泵注入3g双官能度过氧化物引发剂3-(叔丁基过氧)-3-乙基丁烷过氧甲酯，不断补充CO2使釜内压力稳定在8.0MPa，在聚合20h后停止搅拌，得到聚偏氟乙烯。
S2.亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备
泄压置换后使釜内充上0.1MPa氮气，升温至温度恒定在70℃，用泵打入 N,N-二甲基乙酰胺2.5kg，启动搅拌转速为300rpm，1h后加入甲基丙烯酸甲酯 0.125kg，聚合6h后，缓慢加入催化剂浓盐酸57g，水解12h后，下料加入冷的质量浓度为75％的乙醇溶液将聚合物完全沉淀出来，抽滤、洗涤、烘干得到亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物。
实施例2
本实施例提供一种亲水改性的聚偏氟乙烯嵌段共聚物，通过如下方法制备得到。
S1.聚偏氟乙烯的制备
在5L带夹套加热冷却立式高压反应釜中，用氮气抽真空除氧至氧含量≤ 20ppm后，升温保持温度恒定在35℃，用压缩机打入0.7kgVDF，启动搅拌调节转速为800rpm，用压缩机充入CO2至釜内压力为7.5MPa，稳压两分钟后，通过隔膜泵注入7g双官能度过氧化物引发剂3-(叔丁基过氧)-3-乙基丁烷过氧甲酯，不断补充CO2使釜内压力稳定在7.5MPa，在聚合18h后停止搅拌，得到聚偏氟乙烯。
S2.亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备
泄压置换后使釜内充上0.1MPa氮气，升温至温度恒定在75℃，用泵打入 N,N-二甲基乙酰胺2.8kg，启动搅拌转速为300rpm，1h后加入丙烯酸乙酯0.123kg，聚合4h后，缓慢加入浓盐酸35g，水解12h后，下料加入冷的质量浓度为75％的乙醇溶液将聚合物完全沉淀出来，抽滤、洗涤、烘干得到亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物。
实施例3
本实施例提供一种亲水改性的聚偏氟乙烯嵌段共聚物，通过如下方法制备得到。
S1.聚偏氟乙烯的制备
在5L带夹套加热冷却立式高压反应釜中，用氮气抽真空除氧至氧含量≤ 20ppm后，升温保持温度恒定在40℃，用压缩机打入0.8kgVDF，启动搅拌调节转速为700rpm，用压缩机充入CO2至釜内压力为8.5MPa，稳压两分钟后，通过隔膜泵注入5g双官能度过氧化物引发剂1,4-双-(过氧化叔丁基)苯，不断补充 CO2使釜内压力稳定在8.5MPa，在聚合20h后停止搅拌，得到聚偏氟乙烯。
S2.亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备
泄压置换后使釜内充上0.1MPa氮气，升温至温度恒定在70℃，用泵打入 N,N-二甲基乙酰胺3kg，启动搅拌转速为300rpm，1h后加入甲基丙烯酸乙酯 0.343kg，聚6h后，缓慢加入浓盐酸85g，水解12h后，下料加入冷的质量浓度为75％的乙醇溶液将聚合物完全沉淀出来，抽滤、洗涤、烘干得到亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物。
实施例4
本实施例提供一种亲水改性的聚偏氟乙烯嵌段共聚物，通过如下方法制备得到。
S1.聚偏氟乙烯的制备
在5L带夹套加热冷却立式高压反应釜中，用氮气抽真空除氧至氧含量≤ 20ppm后，升温保持温度恒定在35℃，用压缩机打入0.8kgVDF，启动搅拌调节转速为700rpm，用压缩机充入CO2至釜内压力为8.5MPa，稳压两分钟后，通过隔膜泵注入3g双官能度过氧化物引发剂3-(叔丁基过氧)-3-乙基丁烷过氧甲酯，不断补充CO2使釜内压力稳定在8.5MPa，在聚合20h后停止搅拌，得到聚偏氟乙烯。
S2.亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备
泄压置换后使釜内充上0.1MPa氮气，升温至温度恒定在70℃，用泵打入 N,N-二甲基乙酰胺3kg，启动搅拌转速为300rpm，1h后加入甲基丙烯酸甲酯 0.533kg，聚合9h后，缓慢加入浓盐酸152g，水解12h后，下料加入冷的质量浓度为75％的乙醇溶液将聚合物完全沉淀出来，抽滤、洗涤、烘干得到亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物。
实施例5
本实施例提供一种亲水改性的聚偏氟乙烯嵌段共聚物，通过如下方法制备得到。
S1.聚偏氟乙烯的制备
在5L带夹套加热冷却立式高压反应釜中，用氮气抽真空除氧至氧含量≤ 20ppm后，升温保持温度恒定在40℃，用压缩机打入0.8kg VDF，启动搅拌调节转速为700rpm，用压缩机充入CO2至釜内压力为8.5MPa，稳压两分钟后，通过隔膜泵注入5g双官能度过氧化物引发剂1,4-双-(过氧化叔丁基)苯，不断补充 CO2使釜内压力稳定在8.5MPa，在聚合20h后停止搅拌，得到聚偏氟乙烯。
S2.亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备
泄压置换后使釜内充上0.1MPa氮气，升温至温度恒定在80℃，用泵打入 N,N-二甲基乙酰胺3kg，启动搅拌转速为300rpm，1h后加入甲基丙烯酸苯酯 0.343kg，聚合7h后，缓慢加入浓盐酸60g，水解12h后，下料加入冷的质量浓度为75％的乙醇溶液将聚合物完全沉淀出来，抽滤、洗涤、烘干得到亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物。
实施例6
本实施例提供一种亲水改性的聚偏氟乙烯嵌段共聚物。本实施例将步骤S2 中的亲水单体替换为醋酸乙烯酯，其他步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种亲水改性的聚偏氟乙烯嵌段共聚物。本实施例将步骤S2 中的亲水单体替换为丙烯酰胺，且无酸催化水解步骤，其他步骤与实施例1相同。
对比例1
本实施例提供一种亲水改性的聚偏氟乙烯嵌段共聚物。本对比例将实施例5 中的双官能度过氧化物引发剂替换为过硫酸铵，其余步骤与实施例5相同。
对比例2
本对比例为市售阿科玛均聚PVDF kynar 761。
对上述实施例及对比例制备得到的亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物以及其制备得到的水处理膜进行测试表征。
其中，水处理膜的制备工艺为：
S1.将上述实施例与对比例制备得到的亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，80℃下溶解12h，得到铸膜液。
其中亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的质量浓度为15％，芯液和凝固浴均为DMAc水溶液，其中芯液浓度为40％，凝固浴浓度为60％。
S2.采用非溶剂相转化法进行纺丝，铸膜液温度为60℃，芯液温度为40℃，凝固浴温度为40℃，最后制得水处理膜(又称为膜丝)。
(1)分子量及其分布测定：将上述实施例和对比例制备得到的亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物配制成质量分数为0.15％溶液，溶剂为N,N二甲基甲酰胺 (DMF)，测试温度为55℃，流动相：DMF；流速为1mL/min。测试结果如表1 所示。
(2)水接触角测定：将5μL去离子水滴于膜丝表面，然后用接触角测定仪测试接触角大小。测试结果如表1所示。
(3)膜丝强度测定：采用万能拉力机测试膜丝的拉伸强度，拉伸速率为 50mm/min，标距为100mm。测试结果如表1所示。
(4)水通量测试：把制备的膜丝制成组件，然后装入水通量测试仪中。在 0.1MPa下，测量10min内通过的纯水重量。膜丝水通量(J)计算公式如下：
J＝通过的纯水重量/(膜丝面积×时间)
测试结果如表1所示。
表1不同共聚物制得的水处理膜的性能测试结果
Figure RE-GDA0002731509690000081
由上述结果可以看出，本发明的实施例制备的亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物分子量较高，由其制备的水处理膜的拉伸强度也较高，水接触角较小；对比例 1选用了只有一个活性基团的引发剂过硫酸铵，制备得到的亲水改性嵌段共聚物的分子量显著低于各实施例；对比例2为市售均聚PVDF kynar 761，其分子量显著低于各实施例，相应地，其制备的水处理膜的亲水性能和拉伸强度也较差；通过上述对比可以得知，本发明的亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的亲水性能和机械性能(拉升强度)得到改善。
由上述分析可知，本发明的制备方法得到的亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物制备的水处理膜，同时改善了膜的亲水性能和强度，且制备方法简单，解决了现有技术中的不足。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物为由聚偏氟乙烯链段和含亲水基团的链段组成的AB型嵌段共聚物，
其中，聚偏氟乙烯链段的重量占50～90％；
所述亲水基团为羧基、羟基或酰胺基团中的一种或几种的组合；
所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的重均分子量≥700000。
2.根据权利要求1所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的重均分子量为850000～1200000。
3.根据权利要求1所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物，其特征在于，聚偏氟乙烯链段的重量占60～85％。
4.根据权利要求1所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述含亲水基团的链段为聚(甲基)丙烯酸链段、聚乙烯醇链段或聚丙烯酰胺链段中的一种。
5.权利要求1所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1.聚偏氟乙烯的制备
偏氟乙烯单体、双官能度过氧化物引发剂在超临界二氧化碳条件中，通过聚合反应得到端基带有过氧基团的聚偏氟乙烯；
S2.亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备
在惰性氛围下，亲水单体、有机溶剂加入到步骤S1的反应体系中进行共聚反应，反应结束后经过后处理即得所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述双官能度过氧化物引发剂为3-(叔丁基过氧)-3-乙基丁烷、3-(叔丁基过氧)-3-乙基丁烷过氧甲酯或1,4-双-(过氧化叔丁基)苯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求5所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述双官能度过氧化物引发剂的用量为偏氟乙烯单体重量的0.1～2％。
8.根据权利要求5所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1所述聚合反应的温度为35～40℃；步骤S1所述聚合反应的压力为7.5～9.5MPa；步骤S2所述共聚反应的温度为70～90℃；步骤S2所述共聚反应的时间为4～9h。
9.权利要求1～4任一项所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物在制备水处理膜中的应用。
10.一种水处理膜，由权利要求1～4任一项所述亲水改性聚偏氟乙烯嵌段共聚物纺丝得到。
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