CN117339393A - 一种环境友好型聚酯超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环境友好型聚酯超滤膜及其制备方法。所述环境友好型聚酯超滤膜的制备方法为：将含有丙烯酸酯类共聚物及其添加剂的制膜液经干‑湿纺丝工艺进行固化成型，固化成型后进行部分交联反应。所制备的环境友好型聚酯超滤膜，制膜基材中仅有碳、氢、氧、氮等常规元素，不存在氟、氯、苯等有害环境的元素或者基团，具有环境友好的特点。另外聚酯超滤膜具有一定的强度和韧性的同时，还具有功能化基础，可提升膜产品的性能。环境友好型聚酯超滤膜的制备工艺简单，制造成本低，利于膜产品的普及应用。

Description

一种环境友好型聚酯超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种环境友好型聚酯超滤膜及其制备方法技术领域。

背景技术

膜分离技术因为具有效率高、设备简单、操作方便、节能环保等优点，在工业领域显示出极大的应用潜力，其应用范围已扩展到生物、医药、环保、能源、海水淡化、废水处理等领域。

浸没沉淀相转化法是制备超滤膜的常用方法，采用与制膜溶剂互溶但是不能溶解膜基体材料的溶剂为凝固浴(一般选用水为凝固浴)，通过溶剂与非溶剂的交换实现膜的固化，是规模化生产超滤膜的最常用手段。采用浸没沉淀相转化法制备超滤膜时，通常对于制膜基材有基本的性能要求。首先，制膜基材需要溶解于常规的制膜溶剂，且不溶或难溶于常规的凝固浴；其次，具有基本的机械性能，具有一定的柔韧性和强度，保证膜在使用过程中不会碎裂或微孔结构不会变形；最后，具有较好的开孔结构，保证通量和截留性能，拓展膜的应用范围。

常用的相转化制膜基材包括PVDF、PVC、PES、PSF等，其中PES和PSF具有机械稳定性、化学稳定性、耐热性、耐腐蚀、抗氧化、耐氯、耐有机溶剂、耐热等优良性能，常作为超滤、纳滤膜的材料。同时由于聚醚砜有着十分优异的生物相容性，能制成透析膜、血滤膜、血浆分离膜和复合膜等，在医疗界尤其是血液净化领域有着十分广阔的发展前景。但此材料多数依赖进口，价格昂贵，在规模化水处理工程中应用较少。而PVC和PVDF以其较好的综合性能和较低的价格，在大型水处理工程中应用最为广泛。尤其是PVC以其超高的性价比，极大的降低了水处理工程的运行成本，对于膜分离技术在我国的快速推广起到了非常重要的作用。以上材料虽然作为制膜材料有了广泛的应用，但其本身的疏水性使其在制膜过程中必须进行额外的亲水改性，并且在使用过程中必须保持湿润，否则通量会急剧降低。另外现有的超微滤膜材料的常用原料之中，PVDF由于其自身无法规避的缺陷，即将面临限制使用的危机。PVDF分子结构中碳-氟共价键的稳定性，导致其一旦泄露到自然环境中，将会对环境造成持久性的污染。目前欧洲多个国家即将通过进一步限制全氟或多氟烷基类物质(PFASs)的限制提案。因此，主动开发一种环境友好的制膜材料作为PVDF的替代品成为迫在眉睫的需求。而目前对于膜的开发和改进，都是基于原有的制膜基材进行的，无法从根本开发出新型的制膜材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环境友好型聚酯超滤膜及其制备方法。

本发明所采用的技术方案如下：

本发明提出了一种环境友好型聚酯超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将重量百分比为15-25％的丙烯酸酯类共聚物、重量百分比为1-5％的孔径调节剂与重量百分比为70-80％的溶剂混合，在50-70℃下搅拌溶解成均匀的制膜液；所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或甘油；

优选的，所述的丙烯酸酯类共聚物为：聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸辛酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸己酯)或聚(甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸辛酯)。

优选的，所述的丙烯酸酯类共聚物的单体组分为：重量百分比为50-80％的甲基丙烯酸酯、20-50％的丙烯酸酯；所述的丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为500,000-800,000Da。所述的甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸已酯，所述的丙烯酸酯优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸辛酯。

优选的，所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NVP)；支撑管为聚合物纤维编织管，所述支撑管的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或芳纶。

2)将制膜液从喷丝头挤出，形成管状液膜，均匀包裹于喷丝头中心管中的物质周围，液膜经过0-20厘米的空气间隙后垂直进入凝固浴固化成中空纤维膜；所述的凝固浴为水或二元伯胺溶液；所述的中心管中的物质为水、二元伯胺溶液或支撑管；

优选的，所述的二元伯胺溶液的组分为：重量百分比为19-79％的水、乙醇、或N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、重量百分比为0.5-1％的氯化铝、氯化铁、三氟甲磺酸盐。

优选的，所述的二元伯胺为：为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、丙二胺、己二胺、聚烯丙基胺、聚醚二元胺。

3)将步骤2)中固化得到的中空纤维膜通过40-80℃饱和蒸汽烘道0.5-2h，用水漂洗后得到环境友好型聚酯超滤膜。

本发明还提出了一种环境友好型聚酯超滤膜，由上述方法制备得到。

所述的环境友好型聚酯超滤膜按重量百分比计，其组成包括：9-99.5％的丙烯酸酯类共聚物；0.5-10％的丙烯酸酯类共聚物的交联产物；所述的丙烯酸酯类共聚物的交联产物为丙烯酸酯类共聚物与二元伯胺反应后的产物。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

本发明公开的环境友好型聚酯超滤膜，采用的主要基材为特定的丙烯酸酯类共聚物，其共聚单体结构中的甲基丙烯酸酯单体聚合链段可使其在常规的制膜溶剂中溶解性良好，而丙烯酸酯聚合链段赋予其适合的韧性和柔软度，避免了甲基丙烯酸酯单体聚合链段的脆性和易开裂性。是一种可以采用浸没沉淀相转化法制备超滤膜的新材料。

又，本发明公开的环境友好型聚酯超滤膜，采用的主要基材为特定的丙烯酸酯类共聚物，且表面采用二元伯胺进行了部分交联，所有的膜成分中只包含碳、氢、氧、氮四种常规元素，不存在氟、氯、苯等有害环境的元素或者基团，相较于常规的PVC、PVDF、PES、PSF、PTFE等制膜材料，具有环境友好的特点。

又，本发明公开的环境友好型聚酯超滤膜的制备方法，采用管状液膜一次纺丝固化成型过程与简单的交联工艺相结合。工艺简单，操作方便，效率高，改变较少的工艺参数即可得到多样化的孔结构，膜结构的可控性好，生产重复性好；

又，本发明公开的环境友好型聚酯超滤膜的制备方法，由于其外表面通过交联工艺，形成了丙烯酸酯类共聚物的部分交联产物；通过此工艺可调节膜表面的孔结构以及膜表面的柔软度，使膜韧性提高的同时，增加强度，改善膜的综合机械性能。

又，本发明公开的环境友好型聚酯超滤膜的制备方法，由于其表面通过交联工艺，形成了丙烯酸酯类共聚物的部分交联产物；通过此工艺可在膜表面形成少量的氨基基团，增加了膜表面的亲水性。

又，本发明所公开的丙烯酸酯类共聚物，甲基丙烯酸酯单体聚合链段和丙烯酸酯聚合链段的比例需要严格的控制。甲基丙烯酸酯单体聚合链段的比例不能低于50％，这对于丙烯酸酯共聚物的溶解性尤为重要；另外甲基丙烯酸酯单体聚合链段为刚性链段，若其比例高于80％，会使制备的超滤膜硬而脆，并且孔隙率急剧降低。丙烯酸酯聚合链段其本身的玻璃化温度较低，首先，为所制备超滤膜提供适合的韧性；其次影响固化过程中聚合物分子的排列，使过滤膜形成较为疏松的断面结构，从而极大降低过滤阻力，增加通量；最后其较长的聚酯侧链也利于后期的交联工艺进行。总之，两种类型的链段对超滤膜性能提供支撑，两者比例需要恰到好处，缺一不可。

又，本发明所公开的丙烯酸酯类共聚物在制膜过程和使用过程中不会流失，保证膜的组成、物理结构和性能持久的稳定性。

附图说明

图1是环境友好型聚酯超滤膜的丙烯酸酯类共聚物结构示意图；

图2是环境友好型聚酯超滤膜的丙烯酸酯类共聚物交联反应及其产物结构示意图；

图3是环境友好型聚酯超滤膜样品表面与断面SEM照片。

具体实施方式

下面以具体实施例详细说明本发明。所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同，表中参数为各项实施条件和得到膜结构和性能。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

本发明中的丙烯酸酯类共聚物可以采用悬浮聚合等聚合方式进行制备，制备方法的一般方法可以为：向聚合釜中加入去离子水、分散剂、引发剂，抽真空并充氮气反复3次后加入增溶剂和配方量的丙烯酸酯单体，在室温下预分散搅拌。升温至聚合温度，开始逐步滴加配方量的甲基丙烯酸酯单体，进行聚合反应。反应需要结束时向体系内通入空气终止反应。出料、过滤、洗涤、并用甲醇萃取出增溶剂，烘干后得到丙烯酸酯类共聚物。

不同的丙烯酸酯类共聚物的制备方法可以在共聚单体、分散剂、引发剂、增溶剂、滴加时间、反应温度和反应时间上有所不同。分散剂、引发剂、增溶剂均为聚合领域公知概念，其具体种类和加入量可以根据需要进行选择。分散剂可以选择：聚乙烯醇类、羟基纤维素类等；引发剂可以选择：偶氮类引发剂、油溶性过氧化类引发剂等；增溶剂可以选择：甲酸丙酯、甲酸丁酯等烷基酸烷基酯类。其选择不会对产物产生本质影响，本发明不对其种类和加入量做具体限定。

以聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)为例，其制备方法采用如下步骤：在不锈钢反应釜中加入2000ml去离子水、分散剂溶液3g、引发剂1.5g，抽真空并充氮气反复3次后加入丙烯酸丁酯1000g，增溶剂9.5g，在室温下预分散搅拌40分钟。升温至60℃聚合温度，开始逐步滴加甲基丙烯酸甲酯1000g，进行聚合反应。滴加时间4-8h，反应10小时，向体系内通入空气终止反应。出料、过滤、洗涤、并用350g甲醇萃取出增溶剂，65℃烘干后得到聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)。

实施例1.

环境友好型聚酯超滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法如下：

1)将250g聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)、50g聚乙二醇与700g N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，在70℃下搅拌溶解24h成均匀的制膜液，抽真空脱泡2h；

2)将40℃的去离子水通过喷丝头的中心管，步骤1)制膜液从喷丝头外环挤出，形成管状液膜，液膜经过10厘米的空气间隙后垂直进入40℃的凝固浴中固化成中空纤维膜；凝固浴组分为重量百分比为20％的乙二胺，重量百分比为79％水和重量百分比为1％的氯化铝；

3)将步骤2)中凝固浴中固化得到的中空纤维膜通过40℃饱和蒸汽烘道2h，用水漂洗后得到环境友好型聚酯超滤膜。

环境友好型聚酯超滤膜结构与性能的表征方法：

膜的结构形貌：用扫描电子显微镜(飞纳)观察膜微观形貌，结果如图3所示。

膜性能的测定：1、拉力测试：选一根环境友好型聚酯超滤膜，利用拉力机进行测试拉伸强度与断裂伸长率，共测试10次取平均值；2、通量测试：测定0.1MPa压力下膜的纯水通量；3、截留测试：测定0.1MPa压力下膜对牛血清蛋白(BSA)的截留率。

制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表1所示。

表1

实施例2.

环境友好型聚酯超滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1，由于中心管物质为支撑管，拉力测试数据为支撑管的力学性能，所以不采纳。

制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表2所示。

表2

实施例3.

环境友好型聚酯超滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1，由于中心管物质为支撑管，拉力测试数据为支撑管的力学性能，所以不采纳。制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表3所示。

表3

实施例4.

环境友好型聚酯超滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1，由于中心管物质为支撑管，拉力测试数据为支撑管的力学性能，所以不采纳。采用制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表4所示。

表4

实施例5.

环境友好型聚酯超滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1，制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表5所示。

表5

实施例6.

环境友好型聚酯超滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1，制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表6所示。

表6

实施例7.

环境友好型聚酯超滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1，制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表7所示。

表7

实施例8.

环境友好型聚酯超滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1，制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表8所示。

表8

实施例9.

环境友好型聚酯超滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1，制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表9所示。

表9

实施例10.

环境友好型聚酯超滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1，制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表10所示。

表10

实施例11.

环境友好型聚酯超滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法见实施例1，制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表11所示。

表11

对比实施例1.

1)将250g聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)、50g聚乙二醇与700g N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，在70℃下搅拌溶解24h成均匀的制膜液，抽真空脱泡2h；

2)将40℃的去离子水通过喷丝头的中心管，步骤1)制膜液从喷丝头外环挤出，形成管状液膜，液膜经过10厘米的空气间隙后垂直进入40℃的去离子水凝固浴中固化成中空纤维膜；用水漂洗后得到环境友好型聚酯超滤膜。

环境友好型聚酯超滤膜结构与性能的表征方法见实施例1：

制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表12所示。

对比实施例1中未进行交联反应，所得到的膜拉伸强度与实施例1相比较明显降低，说明交联反应对于拉伸强度的保持非常关键，不可或缺。

表12

对比实施例2.

PVC过滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法如下：

1)将250g聚氯乙烯(PVC)、50g聚乙二醇与700g N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，在70℃下搅拌溶解24h成均匀的制膜液，抽真空脱泡2h；

2)将40℃的去离子水通过喷丝头的中心管，步骤1)制膜液从喷丝头外环挤出，形成管状液膜，液膜经过10厘米的空气间隙后垂直进入40℃的去离子水凝固浴中固化成中空纤维膜；用水漂洗后得到PVC超滤膜。

PVC超滤结构与性能的表征方法见实施例1：制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表13所示。

对比实施例2中采用PVC作为膜基材，所得到的膜断裂伸长率和通量与实施例1相比较明显降低，说明本发明中的丙烯酸酯类共聚物起到关键的增韧效果，不可或缺。

表13

对比实施例3.

PVDF过滤膜的制备步骤和结构与性能的表征方法如下：

1)将250g聚偏氟乙烯(PVDF)、50g聚乙二醇与700g N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，在70℃下搅拌溶解24h成均匀的制膜液；

2)将40℃的去离子水通过喷丝头的中心管，步骤1)制膜液从喷丝头外环挤出，形成管状液膜，液膜经过10厘米的空气间隙后垂直进入40℃的去离子水凝固浴中固化成中空纤维膜；用水漂洗后得到PVC超滤膜。

PVC超滤结构与性能的表征方法见实施例1：制膜液配方、及中空纤维膜制备条件及膜性能如表14所示。

对比实施例3中采用PVDF作为膜基材，所得到的膜拉伸强度和通量与实施例1相比较明显降低，说明本发明中的丙烯酸酯类共聚物的交联产物起到关键的增强效果，不可或缺。

表14

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种环境友好型聚酯超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将重量百分比为15-25％的丙烯酸酯类共聚物、重量百分比为1-5％的孔径调节剂与重量百分比为70-80％的溶剂混合，在50-70℃下搅拌溶解成均匀的制膜液；所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或甘油；

2)将制膜液从喷丝头挤出，形成管状液膜，均匀包裹于喷丝头中心管中的物质周围，液膜经过0-20厘米的空气间隙后垂直进入凝固浴固化成中空纤维膜；所述的凝固浴为水或二元伯胺溶液；所述的中心管中的物质为水、二元伯胺溶液或支撑管；

3)将步骤2)中固化得到的中空纤维膜通过40-80℃饱和蒸汽烘道0.5-2h，用水漂洗后得到环境友好型聚酯超滤膜。

2.根据权利要求1中所述的一种环境友好型聚酯超滤膜的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类共聚物为：聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸辛酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸己酯)或聚(甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸辛酯)。

3.根据权利要求1所述的一种环境友好型聚酯超滤膜的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类共聚物的单体组分为：重量百分比为50-80％的甲基丙烯酸酯、20-50％的丙烯酸酯；所述的丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为500,000-800,000Da。

4.根据权利要求3所述的一种环境友好型聚酯超滤膜的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸已酯，所述的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸辛酯。

5.根据权利要求1所述的一种环境友好型聚酯超滤膜的制备方法，其特征在于所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NVP)；支撑管为聚合物纤维编织管，所述支撑管的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或芳纶。

6.根据权利要求1所述的一种环境友好型聚酯超滤膜的制备方法，其特征在于所述的二元伯胺溶液的组分为：重量百分比为19-79％的水、乙醇、或N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、重量百分比为0.5-1％的氯化铝、氯化铁、三氟甲磺酸盐。

7.根据权利要求1所述的一种环境友好型聚酯超滤膜的制备方法，其特征在于所述的二元伯胺为：为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、丙二胺、己二胺、聚烯丙基胺、聚醚二元胺。

8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的环境友好型聚酯超滤膜。

9.根据权利要求8所述的环境友好型聚酯超滤膜，其特征在于所述的环境友好型聚酯超滤膜按重量百分比计，其组成包括：9-99.5％的丙烯酸酯类共聚物；0.5-10％的丙烯酸酯类共聚物的交联产物；所述的丙烯酸酯类共聚物的交联产物为丙烯酸酯类共聚物与二元伯胺反应后的产物。