KR20180017518A - 중금속 흡착능을 갖는 Oxy-PAN 나노섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

중금속 흡착능을 갖는 Oxy-PAN 나노섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PAN 나노섬유를 제조하고, 제조된 나노섬유를 열처리한 다음, 간단한 가수분해법을 통하여 중금속 제거효율이 높은 Oxy-PAN 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 저렴하고 제조공정이 간단하며, 중금속 제거시간을 단축할 수 있고, 중금속 제거효율이 높은 중금속 흡착제를 제공할 수 있다.

Description

중금속 흡착능을 갖는 Oxy-PAN 나노섬유 및 이의 제조방법{Oxy-PAN nanofibrous web as adsorbent for heavy metal ions and manufacturing method thereof}
본 발명은 탄소섬유 전구체 중 하나인 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 전기방사하여 PAN 나노섬유를 제조하고, 이를 열처리하여 산화시켜 최소한의 고리화 및 가교를 도입하여 고농도의 알칼리 수용액상에서도 나노섬유 형태가 유지 가능한 Oxy-PAN을 형성한 다음, 고농도의 알칼리 수용액을 이용하여 가수분해 함으로써 중금속 이온의 흡착량을 향상시킨 나노섬유를 제조하는 기술이다.
산업적으로 중금속 제거를 위해 활용되는 가장 일반적인 흡착제는 활성탄이다. 이와 관련하여 최근에는 그래핀 나노입자를 활용하기도 한다. 그러나 이 방법은 소재 자체가 고가이고, 흡착제 합성을 위해 복잡한 공정 및 높은 합성온도가 필요하며, 대량생산이 어렵고 중금속 제거에 긴 시간이 필요한 단점이 있다.
또한 최근에는 전기방사하여 고분자 나노튜브를 만들고, 여기에 중금속 이온 제거에 효과적인 관능기를 가진 고분자 단량체를 기상증착 중합하여 도입하고, 코어 부분의 고분자를 제거하여 중금속 이온의 제거에 효과적인 나노튜브가 개발되었으나 역시 제조 공정이 단순하지 않고, 중금속 이온 제거에 효과적인 고분자 단량체를 별도로 도입하여야 하는 번거로움이 있다.
따라서 소재 가격이 저렴하고, 간단한 공정을 통해 대량으로 흡착제를 제조할 수 있고, 중금속 제거시간을 단축할 수 있고, 중금속 제거효율이 높은 흡착제를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 PAN 나노섬유를 제조하고, 제조된 나노섬유를 열처리한 다음, 간단한 가수분해법을 통하여 중금속 제거효율이 높은 나노섬유를 제조함으로써, 저렴하고 제조공정이 간단하며, 중금속 제거시간을 단축할 수 있고, 중금속 제거효율이 높은 중금속 흡착제를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
폴리아크릴로니트릴을 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계;
상기 방사용액을 전기방사로 방사하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제조하는 단계;
열처리를 통해 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 산화시켜 옥시팬(Oxy-PAN) 나노섬유로 형성하는 단계; 및
상기 옥시팬 나노섬유를 고농도의 알칼리 수용액을 이용하여 가수분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착능을 갖는 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 200 내지 300℃에서 10 내지 30분간 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리 수용액은 1N 내지 5N 농도를 갖는다.
또한 본 발명은 상기 기재된 방법으로 제조된 중금속 흡착능을 갖는 나노섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 중금속 흡착능을 갖는 Oxy-PAN 나노섬유는 열처리를 통하여 최소한의 가교를 도입함으로써 고농도의 알칼리 수용액 하에서 나노섬유의 형태를 유지 가능하면서도 나노섬유의 높은 비표면적 때문에 중금속 제거효율이 높은 이점이 있어 중금속을 사용하는 다양한 산업분야에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 Oxy-PAN 나노섬유의 제조과정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 Oxy-PAN 나노섬유를 SEM 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 Oxy-PAN 나노섬유의 겔분율 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 Oxy-PAN 나노섬유의 중금속 이온에 대한 흡착특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 전기방사를 사용하여 PAN 나노섬유를 제조하고, 제조된 PAN 나노섬유를 열처리하여 산화시켜 Oxy-PAN 나노섬유를 형성하며, 이를 고농도의 알칼리 수용액을 이용하여 가수분해하여 중금속 흡착능을 갖는 Oxy-PAN 나노섬유를 제조하는 방법을 살펴본다.
본 발명은 폴리아크릴로니트릴을 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사로 방사하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제조하는 단계; 열처리를 통해 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 산화시켜 옥시팬(Oxy-PAN) 나노섬유로 형성하는 단계; 및 상기 옥시팬 나노섬유를 고농도의 알칼리 수용액을 이용하여 가수분해하는 단계를 포함하여 이루어진다.
PAN을 이용하는 것은 가수분해 반응만으로도 킬레이트기의 도입이 가능하기 때문이다. 일반적으로 PAN에 존재하는 니트릴기는 알칼리 수용액에서 가수분해가 일어나 -COOH와 같은 약산성 킬레이트로 전환된다고 알려져 있다. 그러나 PAN 나노섬유는 알칼리 수용액 상에서 오랜 시간 반응할 수 없다는 단점이 있다. PAN 나노섬유를 알칼리 수용액에서 장시간 반응시키면 나노섬유가 용해되어 버린다. 따라서 PAN 나노섬유를 열처리하여 표면에 존재하는 니트릴기를 고리화 및 가교시켜 알칼리 수용액에서도 용해되지 않도록 하는 것이다. 다만 많은 양의 니트릴기가 고리화 및 가교되어 버리면 킬레이트기로 전환될 니트릴기가 줄어들어 중금속 흡착 효율이 저하될 염려가 있으므로 최소한의 고리화 및 가교가 일어나도록 열처리한다.
본 발명에서는 폴리아크릴로니트릴을 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조한다.
폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)은 아크릴로니트릴(CH2=CHCN)의 중합체를 의미하며, 폴리아크릴로니트릴 수지는 대부분을 구성하는 아크릴로니트릴과 단위체의 혼합물로부터 만들어지는 공중합체이다. 자주 사용되는 단위체는 부타디엔스티렌염화비닐리덴 또는 다른 비닐 화합물 등이 있다. 아크릴 섬유는 최소한 85%의 아크릴로니트릴을 포함하며, 모드아크릴은 35~85%의 아크릴로니트릴을 포함하고 있다. 아크릴로니트릴계 공중합체 및 방사용액을 제조하는 데 있어서, 아크릴로니트릴계 공중합체를 사용하여 제조하는 경우에는 전기방사법으로 극세섬유를 제조하는 과정에서 노즐 오염이 적고, 전기방사성이 우수하여 용매에 대한 용해도를 증가시킴과 동시에, 보다 좋은 기계적 물성을 부여할 수 있다. 더불어 폴리아크릴로니트릴은 연화점이 300℃ 이상으로 내열성이 우수하다. 폴리아크릴로니트릴의 중합도는 1,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000인 것이 좋다.
폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴 단량체, 소수성 단량체 및 친수성 단량체의 사용량을 만족시키는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 중합 시 아크릴로니트릴 단량체의 중량%는 친수성 단량체의 중량%와 소수성 단량체의 중량%이 3:4 비율로 하여 전체 단량체에서 뺀 값이 60보다 적을 경우 전기방사하기에 점도가 너무 낮으며, 여기에 가교제를 투입하더라도 노즐오염의 유발은 물론 전기방사시 안정적인 젯(JET) 형성이 어렵다. 또한 99 이상일 경우 방사점도가 너무 높아 방사가 어렵고 여기에 점도를 낮출 수 있는 첨가제를 투입하더라도 극세섬유의 직경이 굵어지고 전기방사의 생산성이 너무 낮아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
또한 아크릴계 고분자에서 공단량체의 양이 많이 투입될수록 가교제의 양도 많이 투입되어야만 전기방사의 안정성이 확보되고 나노섬유의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 소수성 단량체는 메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐리덴클로라이드, 비닐클로라이드 등의 단량체 화합물 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 단량체는 아크릴산, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부텐트리카르복실산, 이타콘산, 비닐술폰산, 알릴 술폰산, 메탈릴술폰산, 파라스티렌술폰산 등의 단량체 및 그들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴계 고분자를 제조하기 위하여 사용하는 개시제로는 아조계 화합물 또는 설페이트 화합물을 사용할 수 있으나 일반적으로 산화환원 반응에 이용되는 라디칼 개시제를 사용하는 것이 좋다.
한편, 상기 방사용액은 고분자를 용매에 용해시켜 제조하는데, 용매의 종류 또한 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으며 예를 들면, 페놀, 포름산, 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 방향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 시클로헥산과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족에테르군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아미드로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있으며, 복수 종류의 용매를 혼합하여 이용할 수 있다. 고분자 방사용액에는 도전성 향상제 등의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 아니한다. 본 발명에서는 폴리아크릴로니트릴을 고분자로 사용하므로, 이에 대해 바람직한 용매로는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 제조된 폴리아크릴로니트릴 방사용액을 전기방사하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제조한다.
전기방사 장치는 용융물을 공급하기 위한 마이크로펌프, 마이크로펌프로부터 공급된 용융물을 균일한 형태의 흐름으로 변환시키는 실린지 튜브, 실린지 튜브로부터의 용융물을 방사하는 방사 니들, 방사 니들로부터 방사된 용융물을 웹 형태로 수집하는 컬렉터, 방사 니들 및 컬렉터 사이에 고전압을 발생시키는 고전압 발생 장치, 방사 니들과 컬렉터 사이의 방사되는 용융물을 유도하는 유도 챔버 및 실리지 튜브, 방사 니들, 컬렉터 및 유도 챔버의 온도를 제어하는 온도 제어 장치를 포함한다.
고전압 발생 장치는 1kV 내지 30kV의 전압을 니들 및 컬렉터 사이에 발생시킬 수 있다. 그리고 마이크로 펌프는 방사 용융물 용기로부터 공급된 방사 용융물을 일정한 압력으로 실린더 튜브로 공급할 수 있다. 필요에 따라 마이크로 펌프는 양을 측정할 수 있는 계량 장치를 포함할 수 있다. 마이크로 펌프로부터 공급되는 방사 용융물은 실린지 튜브를 경유하여 방사 니들에서 전기방사가 된다. 실린지 튜브는 특별히 용융물이 통과하는 단면적의 형태는 제한되는 것은 아니지만 1 내지 8㎜ 크기의 직경을 가지는 원형의 단면적을 가질 수 있다. 방사용융물은 방사 니들 및 컬렉터 사이에 형성된 1kV 내지 30kV의 고전압으로 인하여 컬렉터로 수집이 된다.
방사 니들은 15 내지 30게이지 니들(gauged needle)이 될 수 있고 그리고 컬렉터는 플레이트 형태 또는 드럼 형태가 될 수 있다. 나노섬유를 연속적으로 생산하기 위해서는 컬렉터는 회전 가능한 드럼 형태가 되는 것이 유리하다.
방사된 나노섬유는 그 상태로는 보관 및 운반이 용이하지 않으므로, 제직하거나 적층하여 시트로 만드는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 24시간 동안 상온에서 건조한 후 100℃에서 캘린더링 공정을 통하여 나노섬유간 결착력을 향상한다.
전기방사를 통하여 나노섬유를 형성하게 되면 비표면적이 넓어지므로 중금속 이온의 제거 효율이 좋아진다.
본 발명에서는 상기 제조된 PAN 나노섬유를 열처리하여 Oxy-PAN 나노섬유를 제조한다.
PAN 섬유를 공기하에서 200~300℃로 가열하게 되면 사슬절단, 가교, 탈수소 반응과 고리화 반응을 수반하며 선형고분자 구조에서 사다리 구조로 바뀌게 된다. 안정화에 걸리는 시간은 1 내지 2시간인데 분자 배향을 유지개선시키기 위하여 안정화 반응 동안에 H2O, CO2 그리고 HCN 등이 방출되어 5 내지 8%의 중량손실이 발생한다. PAN을 불활성 또는 산화분위기에서 단순히 열처리하면 중합반응이 일어나 사다리 고분자라고 불리는 열적으로 안정한 고리구조가 만들어지며, 사다리 고분자의 구조는 열처리가 수행되는 분위기에 의하여 결정된다. PAN을 산화분위기에서 열처리하면 불활성 분위기에서 열처리하는 경우보다 고리화반응의 속도는 더 빨라지고 최종 탄소섬유의 역학적 특성이 개선되고 수율도 높아진다. 200℃에서 PAN을 열처리할 때 관련되는 주요반응은 아크릴로니트릴 단위의 고리화반응이다. PAN의 분해는 불순물이나 분해 산물인 음이온에 의하여 개시되어 고리화반응의 결과 이민 구조를 형성하게 되며, 고분자에 존재하는 고리구조는 고온 공정에서 고분자 사슬에 안정성을 부여하게 되고 이러한 과정을 거쳐 Oxy-PAN 섬유가 제조된다.
중금속 흡착능을 향상시키기 위해서 상기 열처리를 통한 고리화 및 가교는 최소한으로 이루어지는 것이 바람직하다. 고리화 및 가교가 많이 일어나게 되면 가수분해시 반응 가능한 니트릴기가 적게 남게 되고 나아가 중금속 흡착능이 낮아지게 된다. 열처리를 통한 고리화는 열처리 시간 및 열처리 온도에 의하여 조절될 수 있다. 200℃ 미만의 온도에서는 고리화가 더디게 진행되고, 300℃ 초과는 PAN의 연화점을 넘어설 수 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명의 실시예에 의하면 열처리 시간은 10분 내지 30분이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 제조된 Oxy-PAN 나노섬유를 고농도 알칼리 수용액을 이용하여 가수분해한다.
PAN 섬유를 염기성 수용액에서 가수분해하게 되면 -CN기는 COO-M+로 변하게 되며 이 때 형성되는 이온기에 의하여 측쇄에 이온기를 포함하는 고분자 전해질을 형성하게 된다. 이렇게 제조된 Oxy-PAN 섬유는 중금속 이온을 흡착할 수 있게 된다.
가수분해가 가능한 것이면 알칼리 수용액의 종류는 제한되지 않는다. 가수분해를 효과적으로 진행하기 위하여 높은 pH를 유지할 수 있는 알칼리 수용액이 요구되며, 알칼리 수용액의 농도는 1N 내지 5N인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액을 이루는 분자의 당량수에 따라 높은 pH를 유지하기 위하여 5N까지 필요한 경우가 있다. 1N 미만의 경우 당량수 1의 경우에도 pH 14를 유지하지 못하므로 바람직하지 않다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리아크릴로니트릴 3.4g을 40℃, 20mL의 다이메틸포름아마이드에 첨가하고 상온에서 교반하여 폴리아크릴로니트릴 방사용액을 제조한다. 제조된 폴리아크릴로니트릴 방사용액은 전기방사장치의 정량펌프에 의해 1mL/h의 속도로 22게이지 니들을 통해 토출되면서 방사된다. 이때 전기방사는 방사노즐에 13kV의 하전을 부여하여 방사한다. 방사된 나노섬유는 24시간 동안 상온에서 건조한 후 100℃에서 캘린더링 공정을 통하여 나노섬유간 결착력을 향상한다. 나노섬유를 공기조건하에 250℃에서 10분 동안 열처리하여 옥시팬을 생성한다. 1N NaOH 용액에 50℃, 60분간 옥시팬을 함침하여 가수분해 시킨 후 증류수와 에탄올 혼합용액으로 수세하고 건조하여 최종의 Oxy-PAN 나노섬유를 얻었다.
[실시예 2]
열처리 시간이 30분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Oxy-PAN 나노섬유를 제조하였다.
[비교예 1]
열처리 시간이 60분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Oxy-PAN 나노섬유를 제조하였다.
[비교예 2]
열처리 시간이 120분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Oxy-PAN 나노섬유를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 Oxy-PAN 나노섬유를 유기용매에 침지한 후 시료의 전후 무게를 비교하는 방법으로 겔분율을 측정하여 도 3에 표시하였다. 실시예의 겔화가 비교예보다 적게 진행되어 킬레이트기 도입에 유리하고, 나아가 중금속 흡착능이 우수함을 알 수 있다.
실시예 1에 의하여 제조된 Oxy-PAN 나노섬유의 중금속 이온에 대한 흡착특성을 도 4에 표시하였다. 납과 카드뮴 이온에 대하여 선택성을 갖는다.

Claims (4)

  1. 폴리아크릴로니트릴을 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 전기방사로 방사하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제조하는 단계;
    열처리를 통해 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 산화시켜 옥시팬(Oxy-PAN) 나노섬유로 형성하는 단계; 및
    상기 옥시팬 나노섬유를 고농도의 알칼리 수용액을 이용하여 가수분해하는 단계를 포함하는 중금속 흡착능을 갖는 나노섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 200 내지 300℃, 열처리 시간은 10분 내지 30분인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착능을 갖는 나노섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액은 1N 내지 5N 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착능을 갖는 나노섬유의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 중금속 흡착능을 갖는 나노섬유.
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