CN115895159B - 一种聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯腈‑聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶及其制备方法和应用，属于气凝胶技术领域。本发明以聚酰胺酸纳米纤维作为粘结剂和交联剂，与预氧化聚丙烯腈纳米纤维和水混合后定向冷冻，获得大孔取向结构，在后续的酰胺化处理过程中气凝胶的孔结构收缩较小，使得PAN‑PI大孔取向纳米纤维复合气凝胶具有更高的比表面，显著减少乳液通过路径从而提高复合气凝胶的油通量，吸附性能、油水分离性能和破乳能力显著提高。经定向冷冻和酰胺化处理后，PI集中分布在PAN纳米纤维节点处，在复合气凝胶受到外界压力时有效缓解PAN纳米纤维受力破碎，使得复合气凝胶具有优异的回弹性，且复合气凝胶具有优异的疏水性和热稳定性。

Description

一种聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈-聚酰亚胺纳米纤维复合气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
静电纺纳米纤维是一种通过静电纺丝技术拉伸而成的具有较高长径比的纳米纤维，纤维直径较小且可调节。由静电纺纳米纤维组成的静电纺纳米纤维气凝胶，具有质轻、高孔隙率和高比表面积的三维网络结构，尤其是孔结构具有高度互连性，且易于构筑多级孔(大孔、介孔和微孔)结构，是一种理想的油水分离材料、含油废水处理材料和空气过滤材料，例如在油水分离应用领域，静电纺纳米纤维基气凝胶曲折的通道使得溶液的分离路径加长，粒径较小的水滴被留在气凝胶孔壁上而聚集成较大水滴，可轻易实现破乳，具有很好的油水分离效果。
聚丙烯腈是一种具有较高偶极矩的极性聚合物，在静电场中易拉伸，易通过静电纺丝制得聚丙烯腈纳米纤维。聚丙烯腈上的腈基更有利于使其与空气中的极性颗粒物通过偶极-偶极相互作用吸附在一起，因此，聚丙烯腈纳米纤维是一种理想的吸附材料。聚丙烯腈经过预氧化后，其分子结构可以由线性转化为体型，可使得聚丙烯腈纤维增强，且改变其表面性质(如吸附、油水分离性能)。例如，中国专利CN105923622A公开了一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料的制备方法，首先利用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纳米纤维，然后通过一步预氧化得到预氧化的聚丙烯腈纳米纤维，进而借助高速搅拌将静电纺聚丙烯腈纳米纤维和水溶性聚酰胺酸均匀分散，通过冷冻干燥技术、热亚胺化和高温碳化技术制备得到孔径分布均一的复合碳气凝胶。其制备的复合气凝胶虽然对胶对常见有机溶剂和油性物质均有较好的吸附作用，吸附量达到了自身重量的20～62倍，其中对泵油展现出最优异的吸附性能(达到自身重量的62倍)，然而，该复合气凝胶的吸附量仍然较少。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶及其制备方法和应用，本发明提供的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶具有更高的吸附容量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预氧化聚丙烯腈纳米纤维、水溶性聚酰胺酸纳米纤维和水混合，将得到的混合纤维分散液依次进行定向冷冻和冷冻干燥，得到聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶；
将所述聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶进行酰胺化处理，得到聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶。
优选地，所述水溶性聚酰胺酸纳米纤维的质量为所述预氧化聚丙烯腈纳米纤维与水溶性聚酰胺酸纳米纤维总质量的10～25％。
优选地，所述定向冷冻为取向冰晶模板法定向冷冻。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-20～-60℃，时间为24～72h。
优选地，所述酰胺化处理为程序酰胺化处理，所述程序酰胺化处理包括依次进行第一升温、第一酰胺化、第二升温、第二酰胺化、第三升温和第三酰胺化；
所述第一酰胺化的温度为80～120℃，保温时间为45～90min；
所述第二酰胺化的温度为180～220℃，保温时间为45～90min；
所述第三酰胺化的温度为280～320℃，保温时间为45～90min；
所述第一升温、第二升温和第三升温的升温速率独立地为2～10℃/min。
优选地，所述预氧化聚丙烯腈纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯腈溶液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维；
将所述聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化，得到预氧化聚丙烯腈纳米纤维。
优选地，所述预氧化聚丙烯腈纳米纤维的直径为320～460nm。
优选地，所述水溶性聚酰胺酸的制备方法包括以下步骤：
将4,4'-二胺基二苯醚、均苯四甲酸二酐和极性溶剂混合，进行缩聚反应，得到非水溶性聚酰胺酸；
将所述非水溶性聚酰胺酸与三乙胺混合，进行中和反应，得到水溶性聚酰胺酸溶液；
将所述水溶性聚酰胺酸溶液进行冰水沉析，得到水溶性聚酰胺酸纳米纤维。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶，具有多级孔结构，所述多级孔结构包括大孔、介孔和微孔，所述大孔排列在同一轴线上。
本发明提供了上述技术方案所述的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶作为吸附材料、油水分离材料或空气过滤材料的应用。
本发明提供了一种聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将预氧化聚丙烯腈纳米纤维、水溶性聚酰胺酸纳米纤维和水混合，将得到的混合纤维分散液依次进行定向冷冻和冷冻干燥，得到聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶；将所述聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶进行酰胺化处理，得到聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶(记为PNA/PI)。本发明利用定向冷冻获得大孔取向结构，在后续的酰胺化处理过程中气凝胶的孔结构收缩较小，使得聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶具有更高的比表面，显著减少乳液通过路径从而提高复合气凝胶的油通量，与非大孔取向聚丙烯腈-聚酰亚胺复合气凝胶相比，本发明制备得到的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶的吸附性能、油水分离性能和破乳能力显著提高。而且，本发明提供的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶还具有多级孔结构以及细的纳米纤维，可以提供较多的吸附位点，能够有效吸附含油废水中的有机物，提高了复合气凝胶的油水分离性能和吸附性能。
本发明利用定向冷冻获得大孔取向结构过程中，聚酰胺酸倾向于集中分布在聚丙烯腈纳米纤维节点处，在后续的酰胺化处理过程中，聚酰胺酸转化为聚酰亚胺后仍集中分布在聚丙烯腈纳米纤维节点处，在复合气凝胶受到外界压力时，应力首先集中于节点处，有效缓解聚丙烯腈纳米纤维受力破碎，使得复合气凝胶具有优异的回弹性，同时赋予复合气凝胶优异的疏水性和热稳定性。而且，本发明提供的制备方法操作简单，制备原料毒性低，绿色环保，生产成本低，适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶，具有多级孔结构，所述多级孔结构包括大孔、介孔和微孔，所述大孔排列在同一轴线上。本发明提供的复合气凝胶具有大孔取向和多级孔结构，赋予了复合气凝胶优异的吸附性能、油水分离性能、破乳能力、机械性能、疏水性和热稳定性，使得复合气凝胶作为理想的吸附材料、油水分离材料或空气过滤材料，在油水分离、含油污水处理、空气过滤、气体吸附与存储、气体分离以及传感领域具有很好的应用前景。
如实施例测试结果所示，本发明制备得到的PNA/PI的水接触角在123.83°以上；PNA/PI油通量在8.5×105L·m-2·h-1以上；PNA/PI对二甲苯、甲醇、石油醚、乙醇、二氯甲烷、植物油、正己烷和泵油的吸附量为67～135g/g，其中，对植物油的吸附量最大为135g/g；PNA/PI在应变为40％前具有优异的回弹性；PNA/PI在338℃以下结构稳定。
附图说明
图1为实施例1中定向冷冻采用的装置示意图；
图2为实施例1～4制备的PNA/PI的扫描电镜图，其中，(a)和(a1)为PAN/PI-10、(b)和(b1)为PAN/PI-15、(c)和(c1)为PAN/PI-20和(d)和(d1)为PAN/PI-25；
图3为对比例1制备的PAN/PI-15S的扫描电镜图；
图4为实施例1～4和对比例1制备的PNA/PI的表面水接触角实验结果图；
图5为实施例1～4和对比例1制备的PNA/PI的油水分离测试结果图；
图6为PAN/PI-15S(a)与PAN/PI-20(b)的吸附性能测试结果图；
图7为PAN/PI-20的回弹性测试结果图；
图8为PNA/PI以及纯预氧化聚丙烯腈纳米纤维的Tg测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将预氧化聚丙烯腈纳米纤维、水溶性聚酰胺酸纳米纤维和水混合，将得到的混合纤维分散液依次进行定向冷冻和冷冻干燥，得到聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶；
将所述聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶进行酰胺化处理，得到聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将预氧化聚丙烯腈纳米纤维、水溶性聚酰胺酸纳米纤维和水混合，将得到的混合纤维分散液依次进行定向冷冻和冷冻干燥，得到聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶。
在本发明中，所述预氧化聚丙烯腈纳米纤维的制备方法包括以下步骤：将聚丙烯腈溶液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维；将所述聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化，得到预氧化聚丙烯腈纳米纤维。在本发明中，所述聚丙烯腈溶液的浓度优选为5～15wt％，更优选为9～10wt％；所述聚丙烯腈溶液优选由聚丙烯腈粉末溶解于有机溶剂中得到，所述有机溶剂优选包括酰胺类溶剂，更优选包括N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)；所述溶解的温度优选为室温，所述溶解的时间优选为6～12h，更优选为10h。在本发明中，所述静电纺丝的工作参数优选包括：挤出速度优选为0.005～0.03mL/min，更优选为优选为0.01～0.02mL/min；针头与滚筒的间距优选为8～15cm，更优选为10～12cm；电压优选为18～25kV，更优选为20～22kV。在本发明中，所述预氧化的温度优选为200～300℃，更优选为250～300℃；所述预氧化的时间优选为1～3，更优选为1.5～2.5h；所述预氧化的气氛优选为空气。在本发明中，所述预氧化聚丙烯腈纳米纤维的直径优选为320～460nm，更优选为350～450nm。
在本发明中，所述水溶性聚酰胺酸的制备方法优选包括以下步骤：将4,4'-二胺基二苯醚、均苯四甲酸二酐和极性溶剂混合(记为第一混合)，进行缩聚反应，得到非水溶性聚酰胺酸；将所述非水溶性聚酰胺酸与三乙胺混合(记为第二混合)，进行中和反应，得到水溶性聚酰胺酸溶液；将所述水溶性聚酰胺酸溶液进行冰水沉析，得到水溶性聚酰胺酸纳米纤维。在本发明中，所述4,4'-二胺基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)的摩尔比优选为1:1。在本发明中，所述极性溶剂优选包括酰胺类溶剂、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)；本发明对于所述极性溶剂的用量没有特殊限定，能够保证所述缩聚反应顺利进行即可。在本发明中，所述第一混合、缩合反应、中和反应和第二混合的温度独立地优选为-10～0℃，更优选为-5～0℃；所述缩合反应和中和反应的时间独立地优选为5～6h，更优选为5.5h；所述缩聚反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为惰性气体，更优选包括氩气或氦气；本发明对于所述第一混合和第二混合的时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述4,4'-二胺基二苯醚与三乙胺的摩尔比优选为1：(0.5～1)，更优选为1：(0.8～1)。本发明对于所述冰水的用量没有特殊限定，以冰水沉析产物不再增加为准。完成所述冰水沉析后，本发明优选还包括将所得冰水沉析产物进行冷冻干燥，得到水溶性聚酰胺酸纳米纤维；所述冷冻干燥的温度优选为-20～-60℃，更优选为-55～-60℃；所述冷冻干燥的时间优选为24～72h，更优选为48～60h。
得到预氧化聚丙烯腈纳米纤维和水溶性聚酰胺酸纳米纤维后，本发明将预氧化聚丙烯腈纳米纤维、水溶性聚酰胺酸纳米纤维和水混合，将得到的混合纤维分散液依次进行定向冷冻和冷冻干燥，得到聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶。
在本发明中，所述水溶性聚酰胺酸纳米纤维的质量优选为所述预氧化聚丙烯腈纳米纤维与水溶性聚酰胺酸纳米纤维总质量的10～25％，更优选为15～20％。在本发明的具体实施例中，所述预氧化聚丙烯腈纳米纤维、水溶性聚酰胺酸纳米纤维和水混合优选为：将预氧化聚丙烯腈纳米纤维和水混合(记为第三混合)后进行短纤化处理，将所得预氧化聚丙烯腈纳米短纤分散液与水溶性聚酰胺酸纳米纤维混合(记为第四混合)。在本发明中，所述短纤化处理优选利用细胞破碎仪进行，所述短纤化处理的温度优选为室温，功率优选为100～400W，更优选为200～300W；所述短纤化处理的时间优选为60～200min，更优选为90～120min。在本发明中，所述预氧化聚丙烯腈纳米短纤的长度优选为40～55μm。
在本发明中，所述定向冷冻优选为取向冰晶模板法定向冷冻，具体优选为：将所述混合纤维分散液置于模具中，将模具的底面置于冷源中进行定向冷冻；所述模具的材质优选为导热金属，更优选包括铜或铁；所述冷源优选包括液氮；所述定向冷冻的时间优选为10～60min，更优选为10～30min。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-20～-60℃，更优选为-45～-60℃，进一步优选为-55～-60℃；所述冷冻干燥的时间优选为24～72h，更优选为30～60h，进一步优选为35～48h。
得到聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶后，本发明将所述聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶进行酰胺化处理，得到聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶。
在本发明中，所述酰胺化处理优选为程序酰胺化处理，所述程序酰胺化处理优选包括依次进行第一升温、第一酰胺化、第二升温、第二酰胺化、第三升温和第三酰胺化；所述第一酰胺化的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，进一步优选为100℃，所述第一酰胺化的保温时间优选为45～90min，更优选为50～80min，进一步优选为60～70min；所述第二酰胺化的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃，进一步优选为200℃，所述第二酰胺化的保温时间优选为45～90min，更优选为50～80min，进一步优选为60～70min；所述第三酰胺化的温度优选为280～320℃，更优选为290～310℃，进一步优选为300℃，所述第三酰胺化的保温时间优选为45～90min，更优选为50～80min，进一步优选为60～70min；所述第一升温、第二升温和第三升温的升温速率独立地优选为2～10℃/min，更优选为5～8℃/min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶，具有多级孔结构，所述多级孔结构包括大孔、介孔和微孔，所述大孔排列在同一轴线上。
本发明提供了上述技术方案所述的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶作为吸附材料、油水分离材料或空气过滤材料的应用。本发明提供的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶具有大孔取向、多级孔结构、比表面积高、疏水性能优异、物理化学性能稳定，是理想的高性能吸附材料、油水分离材料以及空气过滤材料，在油水分离、含油污水处理、空气过滤、气体吸附与存储、气体分离以及传感领域具有很好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将聚丙烯腈粉末加入到N,N'-二甲基甲酰胺中，在室温条件下搅拌混合10h，得到浓度为10wt％的聚丙烯腈溶液。将所述聚丙烯腈溶液转移至10mL针管中进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维(直径为320～460nm)；其中，静电纺丝的工艺条件：挤出速度为0.015mL/min，针头到滚筒距离为10cm，电压为20kV。将聚丙烯腈纳米纤维置于高温炉中，在空气气氛、300℃条件下预氧化2h，将所得预氧化聚丙烯腈纳米纤维分散于去离子水中，利用细胞破碎仪室温、200W条件下进行短纤化处理120min，得到预氧化聚丙烯腈纳米短纤分散液(浓度为0.75wt％，短纤长度为40～55μm)。
(2)将4.31g 4,4'-二胺基二苯醚溶于51gN,N'-二甲基乙酰胺中，加入4.69g对苯二甲酸酐，置于冰水浴(0℃)中，在氩气气氛下缩聚反应5h。然后加入2.18g三乙胺，继续反应5h，在所得水溶性聚酰胺酸溶液中加入2000mL去离子水进行沉析，将所得固体组分水洗后在-57℃条件下冷冻干燥至恒重，得到水溶性聚酰胺酸。
(3)将所述水溶性聚酰胺酸置于所述聚丙烯腈纳米短纤分散液中，在室温条件下搅拌至水溶性聚酰胺酸溶解完全，将所得混合纤维分散液转移至塑料模具中，然后置于铁制模具表面，铁制模具的底面与液氮接触，利用取向冰晶模板法定向冷冻(采用的装置如图1所示)30min，然后在-57℃条件下冷冻干燥48h，得到聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶(记为PAN/PAA-10)；其中，聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶中水溶性聚酰胺酸的质量分数为10％。
(4)将所述大孔取向的聚丙烯腈-聚酰胺酸纳米纤维复合气凝胶置于管式炉中，在氩气氛围中进行程序酰胺化处理，得到聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶(记为PAN/PI-10)；其中，酰胺化处理为：以5℃/min的升温速率由室温升温至100℃后保温1h，之后以5℃/min的升温升温至200℃后保温1h，之后以5℃/min的升温速率升温至300℃后保温1h。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶及其制备方法和应用，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶中水溶性聚酰胺酸的质量分数为15％，得到聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶(记为PAN/PI-15)。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶及其制备方法和应用，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶中水溶性聚酰胺酸的质量分数为20％，得到聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶(记为PAN/PI-20)。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶及其制备方法和应用，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶中水溶性聚酰胺酸的质量分数为25％，得到聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶(记为PAN/PI-25)。
对比例1
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶，与实施例2的区别仅在于，步骤(3)中混合纤维分散液置于封闭的塑料模具中，将模具浸没于液氮中，得到具有非取向大孔、多级孔结构的聚丙烯腈-聚酰亚胺纳米纤维复合气凝胶(记为PAN/PI-15S)。
测试例
(1)扫描电镜测试
图2为实施例1～4制备的复合气凝胶的扫描电镜图，其中，(a)和(a1)为PAN/PI-10、(b)和(b1)为PAN/PI-15、(c)和(c1)为PAN/PI-20和(d)和(d1)为PAN/PI-25。由图2可知，本发明制备得到的聚丙烯腈-聚酰亚胺纳米纤维复合气凝胶均具有骨架大孔取向，复合气凝胶内部含有静电纺聚丙烯腈纤维形成的小孔结构，且聚酰亚胺作为粘结剂和交联剂，将聚丙烯腈纳米纤维构筑成骨架取向大孔的多级孔结构气凝胶。
图3为对比例1制备的PAN/PI-15S的扫描电镜图，由图3可知，对比例1制备的复合气凝胶的大孔分布均匀，各向同性，不具有取向大孔结构。
(2)疏水性测试
图4为实施例1～4和对比例1制备的复合气凝胶的表面水接触角实验结果图，由图4可知，本发明实施例和对比例制备的聚丙烯腈-聚酰亚胺纳米纤维复合气凝胶均具有明显的疏水性。
(3)油水分离性能测试
测试方法：在液体自身重力驱动下进行油水分离。
图5为实施例1～4和对比例1制备的复合气凝胶的油水分离测试结果图，由图5可知，实施例1～4和对比例1制备的复合气凝胶的油通量分别为9.7×105、8.7×105、8.5×105、8.4×105、1.1×105(L·m-2·h-1)，本发明实施例制备得到的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶的油通量高于对比例1制备得到的具有非取向大孔、多级孔结构的聚丙烯腈-聚酰亚胺纳米纤维复合气凝胶。
(4)吸附性能测试
测试方法：采用多种油性有机溶剂(包括乙醇、二甲苯、石油醚、正己烷、二氯甲烷、甲醇)和油(植物油、泵油)评价超疏水气凝胶的吸油能力。
图6为PAN/PI-15S(a)与PAN/PI-20(b)的吸附性能测试结果图，由图6可知，本发明制备得到的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶具有优异的吸附性能，尤其是对泵油、植物油(稻谷鲜生植物调和油)和二氯甲烷具有更加优异的吸附性能，且取向大孔结构的复合气凝胶的吸附性能均优于非取向结构的复合气凝胶。PAN/PI-10、PAN/PI-15和PAN/PI-25的吸附性能测试结果与PAN/PI-20类似。
图7为PAN/PI-20的回弹性测试结果图，由图7可知，本发明制备得到的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶在应变为40％前具有优异的回弹性。
图8为聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶以及纯预氧化聚丙烯腈纳米纤维的Tg测试图，由图8可知本发明制备得到的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶在338℃以前较稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预氧化聚丙烯腈纳米纤维、水溶性聚酰胺酸纳米纤维和水混合，将得到的混合纤维分散液依次进行定向冷冻和冷冻干燥，得到聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶；
将所述聚丙烯腈-聚酰胺酸大孔取向纳米纤维气凝胶进行酰胺化处理，得到聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚酰胺酸纳米纤维的质量为所述预氧化聚丙烯腈纳米纤维与水溶性聚酰胺酸纳米纤维总质量的10～25％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述定向冷冻为取向冰晶模板法定向冷冻。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-20～-60℃，时间为24～72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化处理为程序酰胺化处理，所述程序酰胺化处理包括依次进行第一升温、第一酰胺化、第二升温、第二酰胺化、第三升温和第三酰胺化；
所述第一酰胺化的温度为80～120℃，保温时间为45～90min；
所述第二酰胺化的温度为180～220℃，保温时间为45～90min；
所述第三酰胺化的温度为280～320℃，保温时间为45～90min；
所述第一升温、第二升温和第三升温的升温速率独立地为2～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化聚丙烯腈纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯腈溶液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维；
将所述聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化，得到预氧化聚丙烯腈纳米纤维。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化聚丙烯腈纳米纤维的直径为320～460nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚酰胺酸的制备方法包括以下步骤：
将4,4'-二胺基二苯醚、均苯四甲酸二酐和极性溶剂混合，进行缩聚反应，得到非水溶性聚酰胺酸铵盐；
将所述非水溶性聚酰胺酸铵盐与三乙胺混合，进行中和反应，得到水溶性聚酰胺酸溶液；
将所述水溶性聚酰胺酸溶液进行冰水沉析，得到水溶性聚酰胺酸纳米纤维。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶，具有多级孔结构，所述多级孔结构包括大孔、介孔和微孔，所述大孔排列在同一轴线上。
10.权利要求9所述的聚丙烯腈-聚酰亚胺大孔取向纳米纤维复合气凝胶作为吸附材料、油水分离材料或空气过滤材料的应用。
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