KR20230149454A - 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수중의 중금속 이온을 흡착하여 결정으로 성장시킴과 함께 성장된 중금속 결정을 스스로 탈착시킬 수 있는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유는 PAN과 PMMA로 이루어지는 섬유상 고분자이며, PAN 표면에 아민 기능기가 고정화됨과 함께 PMMA 표면에 하이드록실기(-OH)가 고정화된 것을 특징으로 한다.

Description

자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유 및 그 제조방법{Self-regenerable fibrous adsorbent for heavy metal adsorption}
본 발명은 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수중의 중금속 이온을 흡착하여 결정으로 성장시킴과 함께 성장된 중금속 결정을 스스로 탈착시킬 수 있는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
제철, 도금, 반도체 및 전자산업 등에서 발생되는 산업폐수에 대한 친환경적인 정화방법의 중요성이 커지고 있으며, 산업폐수에 포함되어 있는 최대 수만 ppm의 중금속 이온을 처리하기 위해 다양한 방법들이 개발되어 왔다.
그 중, 폐수의 pH를 조절하여 중금속 이온을 산화물 형태로 석출시켜 회수하는 방법은 99% 이상의 중금속을 제거할 수 있다는 장점이 있지만, 다량의 화학첨가물이 사용되기 때문에 환경규제로 인해 산업에서 사용하기에 제한된다.
이러한 이유로 반복 재생이 가능하며 단위무게 당 중금속 흡착성능이 우수한 소재에 대한 연구가 지속되고 있다. 통상의 수처리용 고기능성 흡착제는 비표면적을 넓히기 위해 수 nm에서 수십 ㎛ 크기의 직경을 갖는데 이러한 분말상의 흡착제는 중금속 회수공정에는 적합하지 않다. 작은 직경의 분말상 흡착제는 컬럼 등에 채워서 적용하는 경우 처리대상수의 압력강하 현상이 발생되고, 흡착제의 교체주기가 짧은 단점이 있으며, 컬럼 방식이 아닌 경우 작은 크기로 인해 흡착제의 회수가 용이하지 않기 때문이다. 이러한 문제 때문에 다양한 화학적 기능기를 구비한 수지(미국등록특허 제5378802호 및 한국등록특허 제1816008호 참조)가 중금속 흡착에 이용되고 있으나, 흡착효율이 떨어지는 문제가 있다.
최근에는 섬유상 흡착제를 이용하여 수중의 중금속 이온을 제거하는 기술이 도입되고 있다. 한국등록특허 제1831699호는 PAN 나노섬유를 산화시킨 Oxy-PAN 나노섬유를 이용하여 중금속을 흡착시킬 수 있는 기술을 개시하고 있고, 일본등록특허 제5929290호는 PAN과 PMMA 중 어느 하나의 친수성 폴리머가 포함된 금속착제를 이용하여 수중의 희토류 금속을 회수하는 기술을 개시하고 있으며, 한국공개특허 제2008-0093771호는 폴리아크릴로니트릴(PAN)/히드록시아파타이트(HAp) 복합 흡착재를 이용하여 중금속을 흡착하는 기술을 개시하고 있다.
본 출원인 역시 한국등록특허 제1801294호를 통해 다수의 아민기가 고정화된 아크릴계 섬유 흡착제를 통해 수중의 양이온 중금속 및 음이온 중금속을 흡착할 수 있는 기술을 제시한 바 있다.
그러나, 본 출원인의 한국등록특허 제1801294호를 포함하여 상술한 종래 기술의 섬유상 흡착제는 모두 별도의 흡착제 재생공정을 거쳐야만 재사용이 가능하다. 즉, 중금속 흡착공정에 사용된 섬유상 흡착제는 회수되어 별도의 흡착제 재생공정을 거친 후 중금속 흡착공정에 재차 투입될 수 있다.
미국등록특허 제5378802호(1995. 1. 3. 등록) 한국등록특허 제1816008호(2018. 1. 9. 공고) 한국등록특허 제1831699호(2018. 2. 23. 공고) 일본등록특허 제5929290호(2016. 6. 1. 발행) 한국공개특허 제2008-0093771호(2008. 10. 22. 공개) 한국등록특허 제1801294호(2017. 11 .27. 공고)
Preparation and characterization of high efficiency ion exchange crosslinked acrylic fibers, Journal of Applied Polymer Science, Vol.101, 2202-2209(2006) Recyclable composite nanofiber adsorbent for Li+ recovery from seawater desalination retentate, Chemical Engineering Journal, Vol.254, 73-81(2014)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 수중의 중금속 이온을 흡착하여 결정으로 성장시킴과 함께 성장된 중금속 결정을 스스로 탈착시킬 수 있는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유는 제 1 고분자물질과 제 2 고분자물질로 이루어지는 섬유상 고분자이며, 제 1 고분자물질의 표면에 중금속 흡착기능기가 고정화됨과 함께 제 2 고분자물질의 표면에 중금속결정 탈착기능기가 고정화되며, 수중의 중금속 이온은 제 1 고분자물질의 중금속 흡착기능기에 흡착되어 결정으로 성장되며, 중금속 결정이 일정 크기 이상으로 성장하면 제 2 고분자물질의 중금속결정 탈착기능기에 의해 탈착되는 것을 특징으로 한다.
상기 중금속 흡착기능기는 아민 기능기이고, 상기 중금속결정 탈착기능기는 하이드록실기, 메틸기, 카르보닐기, 카르복실기, 포스페이트기 중 어느 하나이다.
제 1 고분자물질은 아민 기능기를 고정화시킬 수 있는 물질이며, 제 2 고분자물질은 수중의 중금속 이온에 대한 흡착능이 없는 물질이다.
제 1 고분자물질은 폴리이소프로필아크릴아미드, 폴리아릴렌아민, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 중 어느 하나이다.
제 2 고분자물질은 리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, SBS고무, 폴리아미드, 천연고분자, 초기합성고분자, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리에스터, 페놀 수지 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명에 따른 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유는 PAN과 PMMA로 이루어지는 섬유상 고분자이며, PAN 표면에 아민 기능기가 고정화됨과 함께 PMMA 표면에 하이드록실기(-OH)가 고정화된 것을 특징으로 한다.
수중의 중금속 이온은 PAN의 아민 기능기에 흡착되어 결정으로 성장되며, 중금속 결정이 일정 크기 이상으로 성장하면 PMMA의 하이드록실기(-OH)에 의해 탈착된다.
상기 아민 기능기는 PAN의 니트릴기(-C≡N)를 치환한 형태로 구비되고, 상기 하이드록실기(-OH)는 PMMA의 카보닐기(-C=O)가 가수분해되어 생성된 형태로 구비된다.
상기 섬유상 고분자는 섬유상 고분자의 총 중량 대비 7wt% 이하의 PMMA가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 섬유상 고분자의 직경은 1.5mm보다 작은 것이 바람직하다.
상기 아민 기능기는 중금속 이온에 대한 흡착능이 있는 아민기(-NH2)를 포함하는 기능기이다.
본 발명에 따른 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유의 제조방법은 PAN과 PMMA가 혼합되어 용해된 PAN-PMMA 혼합용액을 준비하는 단계; PAN-PMMA 혼합용액을 방사하여 섬유상 고분자를 제조하는 단계; 및 섬유상 고분자와 아민 화합물을 반응시켜 섬유상 고분자의 PAN 표면에 아민 기능기를 고정화시키고 섬유상 고분자의 PMMA 표면에 하이드록실기(-OH)를 고정화시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
섬유상 고분자와 아민 화합물의 반응에 의해 PAN 표면의 니트릴기(-C≡N)는 아민 기능기로 치환되며, PMMA 표면의 카보닐기(-C=O)는 가수분해되어 하이드록실기(-OH)로 변환된다.
PAN-PMMA 혼합용액에서, PMMA는 PAN과 PMMA의 합계 중량 대비 7wt% 이하로 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 섬유상 고분자의 직경은 1.5mm보다 작은 것이 바람직하다.
상기 아민 화합물은 포단드(podand) 구조를 갖는 아민 화합물이며, 디에틸렌트리아민(DETA)을 이용할 수 있다.
상기 아민 화합물은 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리스(2-아미노에틸아민(tris(2-aminoethyl)amine), 프로판-1,3-디아민(propane-1,3-diamine), 메테인 트리아민(methane triamine), 3-(2-아미노에틸)프로판-1,5-디아민(3-(2-aminoethyl)pentane-1,5-diamine), 멜라민(melamine), 디아미노푸라잔(diaminofurazan), 디아미노피리딘 (diaminopyridine) 및 디아미노피리미딘(diaminopyrimidine) 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
섬유상 고분자와 아민 화합물의 반응시, 비금속계 루이스산 촉매 또는 금속계 루이스산 촉매를 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
PAN과 PMMA로 이루어지는 섬유상 고분자를 이용하여 수중의 중금속을 제거함에 있어서, PAN 표면에 고정화되어 있는 아민 기능기를 통해 수중의 중금속 이온을 흡착할 수 있음은 물론 아민 기능기에 흡착되어 성장된 중금속 결정이 PMMA 표면의 하이드록실기(-OH)에 의해 스스로 탈착되는 것을 유도하는 방식임에 따라, 흡착섬유에 대한 별도의 재생공정이 요구되지 않는다. 따라서, 흡착섬유 재생을 위해 반응조로부터 흡착섬유를 회수하는 과정이 필요하지 않다.
도 1은 PAN-PMMA 섬유상 고분자와 아민 화합물의 반응에 의해 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유가 제조되는 과정을 나타낸 참고도.
도 2는 본 발명에 따른 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유에 의한 중금속 흡착 및 중금속 결정의 탈착 과정을 나타낸 모식도.
도 3은 실험예 1을 통해 제조된 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것.
도 4는 실험예 1을 통해 제조된 SRF0, SRF1, SRF3, SRF5, SRF7, SRF10 각각의 시간 경과에 따른 구리 흡착 특성을 나타낸 실험결과.
도 5는 도 4의 실험이 완료된 후의 SRF0에 대한 SEM 사진.
도 6은 서로 다른 직경을 갖는 자가재생이 가능한 흡착섬유 각각의 시간 경과에 따른 구리 흡착 특성을 나타낸 실험결과.
도 7은 도 6의 실험이 완료된 후의 각각의 자가재생이 가능한 흡착섬유에 대한 SEM 사진.
도 8은 자가재생이 가능한 흡착섬유의 구리결정이 탈착된 위치에 대한 SEM 및 EDS 분석결과.
도 9는 자가재생이 가능한 흡착섬유의 표면에 성장된 결정에 대한 XRD 분석결과.
도 10은 구리이온이 구리결정으로 성장하여 탈착하는 과정에서의 특정 시점에 대한 SEM 분석 및 촬상사진.
도 11a 및 도 11b는 실험예 1을 통해 제조된 자가재생 흡착섬유의 니켈 이온에 대한 시간 경과에 따른 흡착특성을 나타낸 실험결과.
도 12는 실험예 1을 통해 제조된 자가재생 흡착섬유의 압력강하 특성을 나타낸 실험결과.
본 발명은 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유에 관한 기술을 제시한다.
앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 통상의 흡착제는 재사용을 위해서는 흡착된 중금속을 제거하는 별도의 재생공정이 필수적이다. 이는 당연하게도 통상의 흡착제에는 흡착 성능만이 부여되어 있기 때문이다.
본 발명은 중금속을 흡착할 수 있을 뿐만 아니라 흡착된 중금속을 스스로 탈착시킬 수 있는 이른 바, 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유를 제시한다.
본 발명에 따른 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유는 섬유상 고분자로 이루어지고, 섬유상 고분자의 표면에 중금속의 흡착이 가능한 아민 기능기 및 아민 기능기에 흡착되어 성장된 중금속 결정을 탈착시키는 하이드록실기(-OH)가 구비된다.
본 발명의 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유를 구성하는 섬유상 고분자는 PAN(Polyacrylonitrile)과 PMMA(Poly(methyl methacrylate))가 일정 비율로 혼합된 복합고분자이며, PAN에 아민 기능기가 고정화되어 있고, PMMA에 하이드록실기(-OH)가 고정화된 형태를 갖는다.
섬유상 고분자가 PAN과 PMMA가 일정 비율로 혼합된 복합고분자임에 따라, 아민 기능기와 하이드록실기(-OH)는 섬유상 고분자의 표면에 일정 비율을 이루며 고정화된 형태를 이룬다.
본 발명에서 섬유상 고분자 상에 아민 기능기 이외에 하이드록실기(-OH)가 구비된 것 그리고 하이드록실기(-OH)의 존재를 최적범위로 조절하는 것이 매우 중요한 특징이라 할 수 있다.
섬유상 고분자의 표면 상에 중금속 흡착능을 갖는 아민 기능기만 존재한다면 중금속 흡착만이 가능한 통상의 흡착제와 다를 바 없는데, 아민 기능기 이외에 하이드록실기(-OH)가 일정 비율로 섬유상 고분자에 고정화된 형태를 이룸으로 인해 중금속의 흡착 뿐만 아니라 흡착된 중금속 결정의 탈착이 가능하게 된다.
섬유상 고분자의 표면이 전체에 걸쳐 아민 기능기만 존재하는 경우, 흡착된 중금속 이온의 아민 기능기와의 결합력은 안정된 상태를 이루게 된다. 반면, 섬유상 고분자의 표면에 일정 밀도로 아민 기능기가 구비되고, 아민 기능기들 사이에 하이드록실기(-OH)가 구비된다면, 하이드록실기(-OH)가 중금속 이온에 대한 흡착능이 없기 때문에 아민 기능기에 흡착된 중금속 이온이 산화되어 일정 크기 이상의 중금속 결정으로 성장하게 되면 아민 기능기와의 결합력이 약화되어 중금속 결정은 섬유상 고분자의 표면으로부터 자연스럽게 탈착된다.
비유하자면, 섬유상 고분자 표면의 일부 영역에만 접착제(아민 기능기)가 발라져 있고 그 이외의 영역에는 접착제 없는 상태(하이드록실기가 구비됨)에서 접착제 상의 접착대상물(중금속 결정)의 크기가 일정 크기 이상으로 커진다면 접착력이 유지되지 못하고 섬유상 고분자로부터 접착대상물(중금속 결정)이 떨어지는 원리와 유사하다고 볼 수 있다. 반면, 섬유상 고분자의 표면 전체에 걸쳐 접착제(아민 기능기)가 균일하게 도포된 경우에는 접착대상물(중금속 결정)과 접착제(아민 기능기) 간의 접착력이 안정적으로 유지되어 접착대상물(중금속 결정)이 접착제(아민 기능기)로부터 탈착될 가능성이 낮아진다.
본 발명은 이러한 원리를 이용하여 중금속의 흡착 뿐만 아니라 중금속의 자가탈착이 가능한 흡착섬유를 구현한 것이다.
아민 기능기의 존재비율 그리고 하이드록실기(-OH)의 존재비율에 따라 중금속 흡착성능 그리고 흡착된 중금속의 탈착성능이 결정되는 바, PAN과 PMMA의 혼합비율을 최적비율로 조절하는 것이 중요하며, 이는 후술하는 실험결과에 의해 뒷받침되며 이에 대해서는 후술하여 상세히 설명하기로 한다. 참고로, PMMA에 하이드록실기(-OH)가 고정화되는 바, PMMA의 혼합비율을 통해 하이드록실기(-OH)의 존재비율을 제어할 수 있다.
섬유상 고분자를 구성하는 PAN과 PMMA에 각각에 아민 기능기, 하이드록실기(-OH)를 고정화시키는 것은, PAN과 PMMA로 이루어지는 섬유상 고분자와 아민 화합물의 반응에 의해 구현된다.
PAN과 PMMA로 이루어지는 섬유상 고분자를 아민 화합물을 반응시키면 PAN 표면의 니트릴기(-C≡N)는 아민 기능기로 치환되며, PMMA 표면의 카보닐기(-C=O)는 가수분해되어 하이드록실기(-OH)로 변환된다.
섬유상 고분자와 반응하는 아민 화합물은, PAN의 니트릴기와 결합하여 리간드 역할을 수행할 수 있는 물질 중 알킬기를 갖는 1차 또는 그 이상의 아민 화합물을 이용할 수 있으며, 일 실시예로 에틸렌디아민 (ethylenediamine, EDA), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 트리스(2-아미노에틸아민(tris(2-aminoethyl)amine), 프로판-1,3-디아민(propane-1,3-diamine), 메테인 트리아민(methane triamine), 3-(2-아미노에틸)프로판-1,5-디아민(3-(2-aminoethyl)pentane-1,5-diamine), 멜라민(melamine), 디아미노푸라잔(diaminofurazan), 디아미노피리딘 (diaminopyridine) 및 디아미노피리미딘(diaminopyrimidine) 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
보다 바람직하게는, 포단드(podand) 구조를 갖는 아민 화합물을 이용할 수 있다. 포단드 구조의 아민 화합물은 선형 구조를 이룸에 따라, 단위 기능기의 개수가 적어 효율적이고 PAN 표면에 고밀도로 도입이 용이하다. 따라서, 포단드 구조의 아민 화합물을 이용하는 경우, 섬유상 고분자의 단위면적당 중금속 흡착능을 향상시킬 수 있다. 포단드 구조를 갖는 아민 화합물의 일 예로 본 명세서에서 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA)을 예시하였으나 이에 한정되지 않는다.
포단드 구조를 갖는 아민 화합물인 디에틸렌트리아민(DETA)을 PAN과 PMMA로 이루어지는 섬유상 고분자와 반응시키는 경우 도 1에 도시한 바와 같이, PAN 표면의 니트릴기(-C≡N)는 아민 기능기인 폴리아미도디에틸렌디아민(poly(amido diethylene diamene), -NH2-NH-NH)으로 치환되고, PMMA 표면의 카보닐기(-C=O)는 하이드록실기(-OH)로 변환된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, PAN 고분자와 PMMA 고분자가 혼합, 용해된 PAN-PMMA 혼합용액을 준비한다. PAN-PMMA 혼합용액은 PAN 고분자와 PMMA 고분자를 일정 비율로 혼합하여 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
PMMA 표면의 카보닐기(-C=O)는 후술하는 아민 화합물과의 반응에 의해 하이드록실기(-OH)로 변환되고, 변환된 PMMA 표면의 하이드록실기(-OH)는 주위의 PAN 표면의 아민 기능기에 흡착되어 성장된 중금속 결정을 탈착시키는 역할을 하는 바, PMMA는 필수적으로 혼합되어야 하는데, PMMA의 혼합비율이 일정 수준 이상이 되면 아민 기능기의 중금속 흡착성능을 저하시키는 요인으로 작용한다. 후술하는 실험결과를 참조하면, PMMA는 PAN과 PMMA가 혼합된 중량 대비 7wt% 이하로 혼합되는 것이 바람직하다. PMMA의 혼합비율이 7wt%에 다다를 때까지는 중금속 흡착율이 증가하는 경향을 나타내는 반면, PMMA의 혼합비율이 10wt%인 경우에는 중금속 흡착율이 급격히 감소된 결과를 나타냈다.
PAN-PMMA 혼합용액의 용매로는 디에틸 에터(diethyl ether), 디이소프로필 에터(diisopropyl ether), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 디메틸폼아마이드(dimethylformamide), 아세토니트릴(acetonitrile) 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
PAN-PMMA 혼합용액을 제조함에 있어서, PAN과 PMMA의 전체 중량은 용매 대비 5∼15 중량부로 투입할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
PAN-PMMA 혼합용액이 준비된 상태에서, PAN-PMMA 혼합용액을 습식방사 또는 건식방사하여 PAN과 PMMA로 이루어진 섬유상 고분자를 제조한다. 습식방사를 이용하는 경우, 고형화 용액 예를 들어 에탄올 수용액에 PAN-PMMA 혼합용액을 방사하여 섬유상 고분자를 제조할 수 있다. 또한, 습식방사 또는 건식방사를 실시함에 있어서, PAN-PMMA 혼합용액이 방사되는 속도를 조절함으로써 섬유상 고분자의 직경을 제어할 수 있으며, 섬유상 고분자의 직경 역시 중금속 흡착성능 및 탈착성능에 영향을 미치는 바 최적 범위로 조절될 필요가 있다. 후술하는 실험결과를 참조하면, 섬유상 고분자의 직경이 작을수록 중금속 흡착성능이 우수하고 반면 섬유상 고분자의 직경이 1.5mm를 넘게 되면 중금속 흡착성능이 저하되는 특성을 나타냈다.
PAN과 PMMA가 일정 비율로 혼합되어 섬유상 고분자를 이룸에 따라, 섬유상 고분자의 표면에 대해 정의하면 PAN 매트릭스(matrix)에 PMMA가 일정 비율로 혼재된 형태를 이룬다고 할 수 있다.
PAN-PMMA 혼합용액의 방사를 통해 PAN과 PMMA로 이루어진 섬유상 고분자가 제조된 상태에서, 섬유상 고분자와 아민 화합물을 반응시켜 본 발명에 따른 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유를 제조한다.
섬유상 고분자와 아민 화합물의 반응에 의해 섬유상 고분자의 PAN 표면에는 아민 기능기가 고정화되고, 섬유상 고분자의 PMMA 표면에는 하이드록실기(-OH)가 고정화된다. 구체적으로, 섬유상 고분자와 아민 화합물의 반응에 의해 PAN 표면의 니트릴기(-C≡N)는 아민 기능기로 치환되며, PMMA 표면의 카보닐기(-C=O)는 가수분해에 의해 하이드록실기(-OH)로 변환된다. 상기 아민 기능기는 중금속에 대한 흡착능이 있는 기능기로, 아민기(-NH2)를 포함하는 다양한 기능기를 포괄하는 의미이다. 일 예로, 아민 화합물로 디에틸렌트리아민(DETA)을 이용하는 경우에는 PAN 표면의 니트릴기(-C≡N)는 폴리아미도디에틸렌디아민(-NH2-NH-NH)으로 치환된다.
상기 아민 화합물로는 1차 또는 그 이상의 아민 화합물을 이용할 수 있으며, 일 실시예로 에틸렌디아민 (ethylenediamine, EDA), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 트리스(2-아미노에틸아민(tris(2-aminoethyl)amine), 프로판-1,3-디아민(propane-1,3-diamine), 메테인 트리아민(methane triamine), 3-(2-아미노에틸)프로판-1,5-디아민(3-(2-aminoethyl)pentane-1,5-diamine), 멜라민(melamine), 디아미노푸라잔(diaminofurazan), 디아미노피리딘 (diaminopyridine) 및 디아미노피리미딘(diaminopyrimidine) 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
또한, 선형 구조를 이루는 포단드(podand) 구조의 아민 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직한데, 그 이유는 포단드 구조의 아민 화합물은 단위 기능기의 개수가 적어 효율적이고 PAN 표면에 고밀도로 도입이 용이하여 섬유상 고분자의 단위면적당 중금속 흡착능을 향상시킬 수 있기 때문이다. 포단드 구조를 갖는 아민 화합물의 일 예로 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA)을 이용할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
섬유상 고분자와 아민 화합물의 반응시, 아민 기능기의 치환 효율 및 하이드록실기(-OH)의 생성 효율을 향상시키기 위해 비금속계 루이스산 촉매 또는 금속계 루이스산 촉매를 첨가할 수 있다. 비금속계 루이스산 촉매로는 BF3·2H2O를 이용할 수 있으며, 금속계 루이스산 촉매로는 AlCl3·6H2O를 이용할 수 있다.
이와 같이, 섬유상 고분자와 아민 화합물의 반응에 의해 PAN에 아민 기능기가 고정화되고 PMMA 표면에 하이드록실기(-OH)가 고정화된 이른 바, 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유가 제조되는데, 앞서 기술한 바와 같이 섬유상 고분자의 표면이 PAN 매트릭스에 PMMA가 일정 비율로 혼합된 형태를 이룸에 따라, PAN의 아민 기능기에 흡착된 중금속 결정의 아민 기능기와의 결합력은 PMMA의 하이드록실기(-OH)의 영향을 받을 수 밖에 없다. 주지된 바와 같이, 하이드록실기(-OH)는 중금속 흡착능이 거의 없기 때문에 PAN의 아민 기능기에 흡착되어 성장된 중금속 결정이 일정 크기 이상으로 커지게 되면 하이드록실기(-OH)로 인해 PAN 매트릭스와의 결합력이 약화되어 섬유상 고분자 표면으로부터 자연스럽게 탈착될 수 밖에 없다. 이러한 원리에 의해 아민 기능기를 통한 중금속 흡착 뿐만 아니라 하이드록실기(-OH)에 의한 중금속 탈착이 가능하게 된다.
아민 기능기가 고정화된 PAN과 하이드록실기(-OH)가 고정화된 PMMA로 이루어지는 본 발명에 따른 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유는, PAN에 구비된 아민 기능기를 통해 중금속을 흡착하고 PMMA에 구비된 하이드록실기(-OH)를 통해 흡착, 성장된 중금속 결정을 탈착시키는 원리를 충족한다는 전제 하에 다음과 같이 물질 구성이 확장될 수 있다.
즉, 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유를 중금속 흡착기능기를 구비한 제 1 고분자물질과 중금속결정 탈착기능기를 구비한 제 2 고분자물질로 구성할 수 있다. 이 때, 제 1 고분자물질에 구비된 중금속 흡착기능기는 상술한 실시예와 마찬가지로 아민 기능기이며, 제 2 고분자물질에 구비된 중금속결정 탈착기능기는 하이드록실기(-OH) 이외에 메틸기, 카르보닐기, 카르복실기, 포스페이트기 중 어느 하나이다. 상기 예시된 중금속 흡착기능기 이외에 수중의 중금속 이온에 대한 흡착능이 없는 기능기 역시 중금속 흡착기능기로 적용 가능하다.
나아가, 아민기능기를 구비한 제 1 고분자물질은 폴리이소프로필아크릴아미드, 폴리아릴렌아민, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 중금속결정 탈착기능기를 구비한 제 2 고분자물질은 리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, SBS고무, 폴리아미드, 천연고분자, 초기합성고분자, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리에스터, 페놀 수지 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 여기서, 제 1 고분자물질로는 상기 예시된 물질 이외에 아민 기능기를 화학적으로 고정화시킬 수 있는 물질을 적용할 수 있으며, 제 2 고분자물질로는 하이드록실기(-OH), 메틸기, 카르보닐기, 카르복실기, 포스페이트기 중 어느 하나를 고정화시킬 수 있는 물질 또는 수중의 중금속 이온에 대한 흡착능이 없는 기능기를 고정화시킬 수 있는 물질을 적용할 수 있다.
이와 같이 물질 구성을 확장함에 있어서, 상술한 PAN과 PMMA 기반의 실시예와 마찬가지로, 상기 제 1 고분자물질과 제 2 고분자물질의 혼합용액을 방사하여 제 1 고분자물질과 제 2 고분자물질로 이루어진 섬유상 고분자를 제조하고, 해당 섬유상 고분자와 아민 화합물을 반응시키면 제 1 고분자물질에 아민 기능기를 고정화시킴과 함께 제 2 고분자물질에 중금속결정 탈착기능기를 고정화시킬 수 있게 된다. 이 때, 가수분해에 의해 생성되는 하이드록실기(-OH)와는 달리 메틸기, 카르보닐기, 카르복실기, 포스페이트기 등은 제 2 고분자물질 자체에 존재하는 기능기로서 섬유상 고분자와 아민 화합물과의 반응시 별도의 가수분해 과정 없이 제 2 고분자물질 표면에 고정화된 형태로 존재한다.
이와 같은 구성 하에, 제 1 고분자물질과 제 2 고분자물질로 이루어진 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유에 있어서, 제 1 고분자물질은 표면에 구비된 아민 기능기를 통해 수중의 중금속 이온을 흡착하여 결정 형태로 성장시키며, 제 2 고분자물질에 구비된 중금속결정 탈착기능기인 메틸기, 카르보닐기, 카르복실기, 포스페이트기 중 어느 하나는 아민 기능기에 흡착, 성장된 중금속 결정을 탈착시키는 역할을 한다. 아민 기능기가 구비된 제 1 고분자물질과 중금속결정 탈착기능기가 구비된 제 2 고분자물질은 각각 상술한 실시예의 아민 기능기가 구비된 PAN, 하이드록실기(-OH)가 구비된 PMMA와 그 기능이 동일하다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유 및 그 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유의 제조>
총 중량 10g을 만족하는 조건 하에 PMMA의 중량을 0g(SRF0), 1g(SRF1), 3g(SRF3), 5g(SRF5), 7g(SRF7), 10g(SRF10)으로 달리하여 PAN과 혼합하고, 이들 각각을 DMF 용액 90g에 용해시켰다. 이어, PAN과 PMMA가 용해된 DMF 용액을 에탄올 수용액에 방사한 후, 상온에서 1시간 방치한 다음 물로 세척하여 섬유상 고분자를 획득하였다.
제조된 각각의 섬유상 고분자 15g을 100g의 디에틸렌트리아민(DETA)에 주입한 상태에서 가열하여 120℃ 온도에서 1.5g의 AlCl3·6H2O를 첨가하였다. 이후 1시간 동안 방치한 다음 물로 세척하여 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유 각각(SRF0, SRF1, SRF3, SRF5, SRF7, SRF10)을 제조하였다. 참고로, 'SRF'는 자가재생섬유(self-regenerable fiber)의 의미로 명명한 것이다.
<실험예 2 : 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유의 특성>
실험예 1을 통해 제조된, PMMA가 7wt% 혼합된 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유(SRF7)에 대해 FT-IR 분석을 실시한 결과(도 3 참조), PAN의 주 기능기인 니트릴기(-C≡N)(2240 cm-1)가 아민 개질에 의해 사라지고, 도입된 디에틸렌트리아민 기능기에 해당하는 피크들(3346, 1590, 1573, 1485 cm-1)이 나타남에 따라, 표면 개질이 성공적으로 진행되었음을 확인할 수 있다. 또한, 약 1750 cm-1에서 PMMA의 C=O그룹과 관련된 피크는 반응 이후 3300 cm-1에서 피크가 나타남에 따라 -OH기능기로 치환되었음을 알 수 있다.
실험예 1을 통해 제조된 SRF0, SRF1, SRF3, SRF5, SRF7, SRF10 각각을 구리(Cu)가 용해된 수용액에 투입하고 10일간 관찰한 결과(도 4 참조), SRF0를 제외한 모든 흡착섬유가 시간 경과에 따라 구리 흡착량(qt)이 증가되는 경향을 나타내었고, 이 중 SRF7(PMMA 7wt%)가 가장 우수한 흡착능을 나타내었다. 반면, PMMA가 혼합되지 않은 SRF0의 경우 시간이 경과되더라도 구리 흡착량의 증가가 미미하며, 이러한 도 5의 SEM 사진을 통해서도 확인된다.
실험예 1을 통해 SRF7을 제조함에 있어서 섬유상 고분자의 직경을 0.045(SRF7/45), 0.240(SRF7/240), 0.40(SRF7/450), 0.870(SRF7/870), 1.310(SRF7/1310), 1.500(SRF7/1500) mm로 달리하여 제조하고, 이들 각각의 시간 경과에 따른 구리이온 제거특성을 살펴보았다. 도 6에 도시한 바와 같이, 섬유상 고분자의 직경이 작을수록 시간 경과에 따라 구리 흡착량이 증가되는 경향을 나타내었고, 직경이 가장 큰 1.5mm인 SRF7/1500의 경우 시간이 경과되더라도 구리 흡착량의 변화가 거의 없었다. 이러한 결과는, 상대적으로 직경이 작은 섬유상 고분자는 흡착된 구리 결정의 탈착이 지속적으로 진행되어 일정 수준 이상의 구리 흡착성능이 발현되는 반면 직경이 큰 섬유상 고분자는 구리 결정의 탈착이 진행되지 않아 일정량의 구리이온이 흡착되면 더 이상이 구리이온에 대한 흡착능을 보유하고 있지 않음을 의미한다. 이는 도 7의 결과를 통해서도 확인된다. 도 7은 도 6의 실험에서 10일이 경과된 각각의 흡착섬유에 대한 사진으로서, 직경이 가장 큰 SRF7/1500(도 5(f))의 경우 구리결정이 흡착섬유의 표면에 거의 그대로 존재하는 반면 섬유상 고분자의 직경이 작아질수록 구리결정이 섬유상 고분자의 표면으로부터 박리된 형태를 확인할 수 있다. 도 7에서 (a)는 SRF7/45, (b)는 SRF7/240, (c)는 SRF7/450, (d)는 SRF7/870, (e)는 SRF7/1310, (f)는 SRF7/1500에 대한 SEM 사진이다.
흡착된 구리결정이 탈착되고 탈착된 위치에서 새로운 구리결정이 성장함은 SRF7/45에 대한 SEM 및 EDS 분석결과를 통해서도 확인된다(도 8). SRF7/45의 구리결정이 탈착된 위치에 대한 EDS 분석결과, 구리결정이 존재함을 확인할 수 있다.
한편, SRF7/45의 표면에 성장된 결정에 대한 XRD 분석을 실시한 결과 구리이온이 수중의 음이온과 결합하여 성장된 결정임을 확인하였으며(도 9 참조), 구리이온이 구리결정으로 성장하여 탈착하는 과정에서 특정 시점마다 SEM 분석 및 육안분석을 실시한 결과 구리결정이 흡착섬유 표면으로부터 탈착되어 반응조 바닥으로 침전되는 것을 확인할 수 있었다(도 10 참조).
실험예 1을 통해 제조된 흡착섬유(SRF0, SRF1, SRF3, SRF5, SRF7, SRF10)를 이용하여 시간에 따른 니켈이온 제거특성을 살펴보았다. 그 결과, 도 11a에 도시한 바와 같이 니켈이온에 대해서도 SRF7가 가장 우수한 흡착성능을 나타내었다. 또한, 직경이 서로 다른 SRF7/45, SRF7/240, SRF7/450, SRF7/870, SRF7/1310, SRF7/1500을 이용한 니켈이온 제거실험(도 11b 참조)에서도 구리이온 제거실험과 유사한 경향을 나타냄을 확인하였다.
서로 다른 컬럼에 실험예 1을 통해 제조된 섬유상 SRF7과 마이크로미터 크기의 입자상 SRF7을 동일 무게로 채운 상태에서 유속별 압력강하 특성을 살펴보았다. 도 12에 도시한 바와 같이 입자상 SRF7로 채워진 컬럼에 비하여 섬유상 SRF7로 채워진 컬럼의 압력강하가 현저히 작음을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 제 1 고분자물질과 제 2 고분자물질로 이루어지는 섬유상 고분자이며,
    제 1 고분자물질의 표면에 중금속 흡착기능기가 고정화됨과 함께 제 2 고분자물질의 표면에 중금속결정 탈착기능기가 고정화되며,
    수중의 중금속 이온은 제 1 고분자물질의 중금속 흡착기능기에 흡착되어 결정으로 성장되며, 중금속 결정이 일정 크기 이상으로 성장하면 제 2 고분자물질의 중금속결정 탈착기능기에 의해 탈착되는 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중금속 흡착기능기는 아민 기능기이고,
    상기 중금속결정 탈착기능기는 하이드록실기, 메틸기, 카르보닐기, 카르복실기, 포스페이트기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 고분자물질은 아민 기능기를 고정화시킬 수 있는 물질이며, 제 2 고분자물질은 수중의 중금속 이온에 대한 흡착능이 없는 물질인 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 고분자물질은 폴리이소프로필아크릴아미드, 폴리아릴렌아민, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 고분자물질은 리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, SBS고무, 폴리아미드, 천연고분자, 초기합성고분자, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리에스터, 페놀 수지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  6. PAN과 PMMA로 이루어지는 섬유상 고분자이며,
    PAN 표면에 아민 기능기가 고정화됨과 함께 PMMA 표면에 하이드록실기(-OH)가 고정화되며, 된 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  7. 제 6 항에 있어서, 수중의 중금속 이온은 PAN의 아민 기능기에 흡착되어 결정으로 성장되며, 중금속 결정이 일정 크기 이상으로 성장하면 PMMA의 하이드록실기(-OH)에 의해 탈착되는 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 아민 기능기는 PAN의 니트릴기(-C≡N)를 치환한 형태로 구비되고, 상기 하이드록실기(-OH)는 PMMA의 카보닐기(-C=O)가 가수분해되어 생성된 형태로 구비되는 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 섬유상 고분자는 섬유상 고분자의 총 중량 대비 7wt% 이하의 PMMA가 포함된 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 섬유상 고분자의 직경은 1.5mm보다 작은 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 아민 기능기는 중금속 이온에 대한 흡착능이 있는 아민기(-NH2)를 포함하는 기능기인 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  12. PAN과 PMMA가 혼합되어 용해된 PAN-PMMA 혼합용액을 준비하는 단계;
    PAN-PMMA 혼합용액을 방사하여 섬유상 고분자를 제조하는 단계; 및
    섬유상 고분자와 아민 화합물을 반응시켜 섬유상 고분자의 PAN 표면에 아민 기능기를 고정화시키고 섬유상 고분자의 PMMA 표면에 하이드록실기(-OH)를 고정화시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 섬유상 고분자와 아민 화합물의 반응에 의해 PAN 표면의 니트릴기(-C≡N)는 아민 기능기로 치환되며, PMMA 표면의 카보닐기(-C=O)는 가수분해되어 하이드록실기(-OH)로 변환되는 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, PAN-PMMA 혼합용액에서, PMMA는 PAN과 PMMA의 합계 중량 대비 7wt% 이하로 혼합되는 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 섬유상 고분자의 직경은 1.5mm보다 작은 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 포단드(podand) 구조를 갖는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA)인 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유의 제조방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리스(2-아미노에틸아민(tris(2-aminoethyl)amine), 프로판-1,3-디아민(propane-1,3-diamine), 메테인 트리아민(methane triamine), 3-(2-아미노에틸)프로판-1,5-디아민(3-(2-aminoethyl)pentane-1,5-diamine), 멜라민(melamine), 디아미노푸라잔(diaminofurazan), 디아미노피리딘 (diaminopyridine) 및 디아미노피리미딘(diaminopyrimidine) 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
  19. 제 12 항에 있어서, 섬유상 고분자와 아민 화합물의 반응시, 비금속계 루이스산 촉매 또는 금속계 루이스산 촉매를 첨가되는 것을 특징으로 하는 자가재생이 가능한 중금속 흡착섬유.
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