CN113871619A

CN113871619A - 一种正极片及其应用

Info

Publication number: CN113871619A
Application number: CN202111132061.XA
Authority: CN
Inventors: 唐伟超; 李素丽; 赵伟; 李俊义
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-09-26
Filing date: 2021-09-26
Publication date: 2021-12-31

Abstract

本发明提供一种正极片及其应用，所述正极片包括集流体和设置在所述集流体至少一功能表面的正极活性层；所述正极活性层的内部和/或表面具有包括第一结构单元的聚合物，所述第一结构单元来自于含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。该正极片具有优异的高压稳定性。

Description

一种正极片及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种正极片，尤其涉及一种正极片及其应用。

背景技术

近年来，锂离子电池作为一种二次电池已在手机、笔记本电脑、电动汽车得到大范围的应用，但随着锂离子电池的快速发展，如何延长锂离子电池的续航时间、提高锂离子电池的能量密度是当前锂离子电池技术领域所面临的最大挑战。

目前，为了延长锂离子电池的续航时间、提高锂离子电池的能量密度，除了对锂离子电池的空间利用率不断优化、提高电池正负极材料的压实密度和克容量之外，提高锂离子电池的充电电压也是提高锂离子电池能量密度、延长锂离子电池续航时间的主要途径之一。

提高锂离子电池的充电电压虽然在延长锂离子电池的续航时间、提高锂离子电池的能量密度方面有较大贡献，但也存在诸多问题。例如，在高电压情况下，尤其在4.45V以上的工作电压下，正极片表面会不断发生副反应，从而导致电池循环性能的持续恶化。

因此能够使锂离子电池在高电压下具有优良的循环性能，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种正极片，该正极片具有特殊的组成，能够降低正极片在高工作电压下副反应发生的几率，从而使正极片表现出优异的稳定性。

本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述正极片，因此循环性能优异，尤其在高工作电压下其循环性能还具有较为突出的表现，因此该锂离子电池更适用于对续航时间和能量密度具有更高要求的领域中。

本发明提供一种正极片，所述正极片包括集流体和设置在所述集流体至少一功能表面的正极活性层；

所述正极活性层的内部和/或表面具有包括第一结构单元的聚合物，所述第一结构单元来自于含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。

如上所述的正极片，其中，所述正极活性层中的正极活性材料的克容量＞185mAh/g。

如上所述的正极片，其中，所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物具有式1所示的结构，

其中，R₁、R₃、R₄分别独立地选自H、卤素、硝基、氰基、取代或未取代的C_1～12的烷基、取代或未取代的C_1～12的烷氧基、取代或未取代的氨基；R₂选自羰基、取代或未取代的(杂)芳基、酯基、取代或未取代的C_1～12亚烷基、羧基或者化学键；M₁选自H、羰基、取代或未取代的C_1～20烷基、取代或未取代的C_1～20烷氧基、羟基、卤素、氨基、硝基、三氟甲基、烃硫基、取代或未取代的(杂)芳基；M₂、M₃分别独立地选自氢、取代或未取代的C_4～60(杂)芳基、取代或未取代的C_1～20烷基、取代或未取代的C_1～20烷氧基、羰基、取代或未取代含有杂环原子的C_2～12环烷基、酰基、羧基、酯基、或者M₂、M₃键结成环。

如上所述的正极片，其中，所述含有取代或未取代的脲基基团的单烯烃化合物的分子量为100-5000。

如上所述的正极片，其中，所述聚合物还包括第二结构单元，所述第二结构单元来自于烯烃类化合物，所述第二结构单元和所述第一结构单元不同。

如上所述的正极片，其中，所述聚合物的数均分子量为3000-100000，其中，所述第一结构单元在所述聚合物中的质量占比不低于40％。

如上所述的正极片，其中，所述聚合物的结晶度为≤50％。

如上所述的正极片，其中，所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物按照包括以下过程的方法制备得到：

使包含第一异氰酸酯类化合物和第一胺类化合物的溶剂体系，或者包含第二异氰酸酯类化合物和第二胺类化合物的溶剂体系反应，得到所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物；其中，所述第一异氰酸酯类化合物满足式2a所示的结构，所述第一胺类化合物满足式3a所示的结构，所述第一胺类化合物为伯胺类或仲胺类化合物；所述第二胺类化合物满足式2b所示的结构，所述第二异氰酸酯类化合物满足式3b所示的结构，式3b中，M_x为M₂或者M₃，

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述任一项所述的正极片。

如上所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的工作上限电压＞4.45V。

本发明的正极片包括含有脲基基团的聚合物，该聚合物在高电压下具有优异的电化学稳定性，因此有助于抑制正极片中正极活性材料与电解液的副反应，进而实现了正极片在工作中过程中的稳定性，尤其在高工作电压下，正极片的稳定性的表现更为突出。

本发明的锂离子电池包括上述正极片，因此在应用过程中具有优异的循环性能，尤其在高工作电压下的工作表现更为优异，进而在使能量密度和续航能力不断提升的需求得到满足的同时，更是兼顾了使用寿命，拓宽了锂离子电池的应用领域。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明正极片中的聚合物包括具有取代或未取代的脲基基团，其中，未被取代基取代的脲基基团的结构为：

被取代的脲基基团是指脲基基团中的一个氢或被取代基R取代或两个氢均被取代基R取代，结构式如下：

本发明不限脲基基团的取代基，例如可以是，R可以是酰基、羧基、取代或未取代的C₁-C₃₆的烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀的杂芳基、取代或未取代的烷氧基等，当这些基团存在取代基时，取代基分别独立地选自卤素、氰基、硝基、氨基、C₁-C₁₀的烷基、C₂-C₆的烯基、C₁-C₆的烷氧基或硫代烷氧基、C₆-C₃₀的芳基、C₃-C₃₀的杂芳基等中的一种或多种。

具体的，上述聚合物来自于单体之间聚合，本发明不限定聚合的具体形式，例如可以是一种单体的均聚得到上述聚合物，也可以是两种及以上不同的单体发生共聚得到上述聚合物，但是需要满足的是，参与聚合生成本发明聚合物的单体之一是包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。当然，当参与聚合的单体的单体为两种以及两种以上时，本发明不限定以包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物作为单体的数目，可以是参与聚合的全部单体均为包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物，也可以是部分单体为包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。

此外，该聚合物可以与正极活性层中的其他物质(例如正极活性材料、粘结剂、导电剂等)混掺以形成正极活性层，或者在包括正极活性材料、粘结剂、导电剂等的正极活性层表面形成上述聚合物的功能层，或者该聚合物作为壳层材料包覆在正极活性材料的部分表面形成核壳材料后与导电剂、粘结剂等混合形成正极活性层，亦或者可以同时具有上述至少两种情况。

在一种实施方式中，正极片的正极活性层(除去正极集流体后的部分)按照质量百分含量包括：正极活性材料90～99％、聚合物0.001～0.5％、导电剂0.3～5％、粘结剂0.3～5％。

本发明包括上述聚合物的正极片在应用于锂离子电池中能够表现出优异的循环性能，尤其当在较高的工作电压下，锂离子电池的循环性能亦有较为突出的表现。发明人推测具有该现象的原因可能在于：该聚合物的电化学稳定性不仅有助于高效抑制正极活性材料与电解液的接触，降低电解液对正极活性材料的侵蚀，缓解两者间的副反应，还能够降低正极活性材料在高电压下的氧化活性，从而通过改善了正极活性材料的稳定性而使锂离子电池能够在高压下正常工作，使锂离子电池在高压下表现出优异的循环性能。此外，由于正极活性材料和电解液之间的副反应减少，也降低了锂离子电池应用过程中电解液的损耗，进而实现了使锂离子在正负极之间的高效传输，因此也有利于循环性能的优化。

基于正极片在高充电电压下的稳定表现，本发明正极片的正极活性层中可以包括具有较高克容量的正极活性材料，例如选用克容量大于185mAh/g的正极活性材料。此处需要说明的是，正极片中的正极活性材料并不限于只包括高克容量的正极活性材料，也可以搭配其他常见的正极活性材料。

在一种实施方式中，克容量大于185mAh/g的正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴锰酸锂(Li_zNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0<x+y<1)、镍钴铝酸锂(Li_zNi_xCo_yAl_1-x-yO₂，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(Li_zNi_xCo_yMn_wAl_1-x-y-wO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、富锂锰基固溶体正极材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，0<x<1,其中M＝Ni/Co/Mn)中的一种或几种的组合。

在一种实施方式中，其他常见的正极材料选自磷酸铁锂(LiFePO₄)、锰酸锂(LiMnO₂)、镍钴酸锂(LiNi_xCo_yO₂，其中x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNi_xTi_yMg_zO₂，其中，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li₂NiO₂)、尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍钴钨材料中的一种或几种的组合。

如前所述，正极活性层中除了正极活性材料和聚合物之外，还包括导电剂和粘结剂。其中，导电剂选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚四氟乙烯及其共聚衍生物、聚丙烯酸及其共聚衍生物、聚六氟丙烯及其共聚衍生物中的至少一种。

在一种实施方式中，本发明正极片的单面面密度3～30mg/cm²，和/或，每个功能表面的正极活性层的厚度为10μm～200μm。

以下，对本发明正极片中的聚合物进行进一步说明。

发明人发现，当正极片中的聚合物来自于式1所示的含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物时，对锂离子电池的循环性能的改善作用更为明显。

式1中，R₁、R₃、R₄分别独立地选自H、卤素、硝基、氰基、取代或未取代的C_1～12的烷基、取代或未取代的C_1～12的烷氧基、取代或未取代的氨基；R₂选自羰基、取代或未取代的(杂)芳基、酯基、取代或未取代的C_1～12亚烷基、羧基或者化学键；M₁选自H、羰基、取代或未取代的C_1～20烷基、取代或未取代的C_1～20烷氧基、羟基、卤素、氨基、硝基、三氟甲基、烃硫基、取代或未取代的(杂)芳基；M₂、M₃分别独立地选自氢、取代或未取代的C_4～60(杂)芳基、取代或未取代的C_1～20烷基、取代或未取代的C_1～20烷氧基、羰基、取代或未取代含有杂环原子的C_2～12环烷基、酰基、羧基、酯基、或者M₂、M₃键结成环。

具体地，当R₁、R₃、R₄具有取代基时，取代基可以选自卤素、硝基、氰基、羟基、三氟甲基、C _1～12烃硫基等；

R₂为羰基RCO-*(R为取代或未取代的C_1～12的链烷基、取代或未取代的C_3～12的环烷基、取代或未取代的C_1～12的烷氧基、取代或未取代的C_4～60(杂)芳基、取代或未取代的羟基，取代基为C_4～60(杂)芳基、卤素、硝基、氨基、氰基等)、取代或未取代的(杂)芳基((杂)芳基上的碳原子(或杂原子)和脲基中的N原子直接键结连接，或者(杂)芳基上的取代基和脲基中的N原子直接键结连接，取代基为C_1～12的烷基、C_1～12的烷氧基、硝基、卤素、氨基、羧基、酯基、酰基等)、酯基-COOR-*(R为取代或未取代的C_1～12的链烷基、取代或未取代的C_3～12的环烷基，取代基为氰基、硝基、氨基、卤素等)、化学键(即双键碳原子和脲基中的氮原子直接键结)、取代或未取代的C_1～12亚烷基(取代基为氰基、硝基、氨基、卤素等)、羧基RCOOH(R为取代或未取代的C_1～12烷基或烯基且同时与脲基中的N原子和双键碳原子直接键结，取代基为C_1～12的烷氧基、卤素、氰基、硝基、氨基、卤素等)。其中，“-*”表示与脲基中的N原子直接键结的化学键，“-”表示与双键碳原子直接键结的化学键；

M₁选自H、取代或未取代的C_1～20烷基(取代基为C_1～12的烷氧基、C_4～30的杂(芳)基、卤素、氨基、羧基、酯基、酰基等)、取代或未取代的C_1～20烷氧基(取代基为C_1～12的烷基、C_4～30的杂(芳)基、硝基、卤素、氨基、羧基、酯基、酰基等)、羟基、卤素、氨基、硝基、三氟甲基、烃硫基、取代或未取代的(杂)芳基(定义与R₂中相同)、羰基RCO-*(R定义与R₂中相同)，其中，“-*”表示与脲基中的N原子直接键结的化学键；

M₂、M₃分别独立地选自氢、取代或未取代的C_4～60(杂)芳基(定义与R₂中相同)、取代或未取代的C_1～20烷基(定义与M₁中相同)、取代或未取代的C_1～20烷氧基(定义与M₁中相同)、羰基RCO-*(R定义与M₁中相同)、取代或未取代含有杂环原子的C_2～12环烷基(取代基为C_1～12的烷氧基、C_4～30的杂(芳)基、卤素、氨基、羧基、酯基、酰基等)、酰基RCO-*(R为取代或未取代的C_1～12烷基或烯基、卤素、氨基等，取代基为C_1～12的烷氧基、卤素、氰基、硝基、氨基等)、羧基RCOOH(R为取代或未取代的C_1～12烷基或烯基且与脲基中的N原子直接键结，取代基为C_1～12的烷氧基、卤素、氰基、硝基、氨基、卤素等)、酯基RCOOR-*(R为取代或未取代的C_1～12烷基或烯基，取代基为C_1～12的烷氧基、卤素、氰基、硝基、氨基、卤素等)、酯基*-RCOOR-(R为取代或未取代的C_1～12烷基或烯基，取代基为C_1～12的烷氧基、卤素、氰基、硝基、氨基、卤素等)或者M₂、M₃键结成环(例如取代或未取代的C_4～30环烷基、取代或未取代的C_4～30环烯基、取代或未取代的C_4～30芳基等，进一步地，成环原子还包括杂原子，取代基为C_1～12的烷基、C_1～12的烷氧基、硝基、卤素、三氟甲基、氨基、羟基、甲硫基、羧基、酯基、酰基、羰基等)，其中，“*-”和“-*”均表示与脲基中的N原子直接键结的化学键。

进一步地，含有取代或未取代的脲基基团的单烯烃化合物的分子量为100-5000，优选为150-1500。

本发明不限定上述式1所示的化合物的制备方法。

在一种实施方式中，上述式1所示的化合物按照包括以下过程的方法制备得到：

使包含第一异氰酸酯类化合物和第一胺类化合物(伯胺或者仲胺)的溶剂体系反应，得到所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物，即式1所示的化合物。其中，所述第一异氰酸酯满足式2a所示的结构，所述第一胺类化合物满足式3a所示的结构。式2a和式3a所示结构中的基团，可参考前述。

通过该制备方法制备得到式1所示的化合物中，M₁为氢原子。

满足式2a的第一异氰酸酯例如可以选自丙烯基异氰酸酯、丙烯酸基异氰酸酯与丙烯酰基异氰酸酯及其衍生物中的至少一种。具体地，选自甲基丙烯酰异氰酸酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸乙烯酯、3-异氰酸丙烯、3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯等的至少一种。

满足式3a的第一胺类化合物例如可以选自2-氨基嘧啶-5-羧酸、2-氨基-3-碘-5-甲基吡啶、N-(4-吡啶甲基)乙胺、3-甲基噻吩-2-羧酰胺、2-溴-3-氨基-4-甲基吡啶、3-氯-4-氟苄胺、2-氨基-5,7-二氟苯并噻唑、、吗啉、2,4-二氯苯胺、3-氨基邻苯二甲酸酐、2-氨基-3-羟甲基吡啶、3-氨基-4-氯吡啶、三苯甲胺、1,3-苯并噻唑-5-胺、2-氨基-5-氰基吡啶、4-胺基异噁唑、2-氨基异烟酸乙酯、6-氮杂脲嘧啶、3,4-吡啶二酰亚胺、二甲基吡啶胺、1,2-二甲基哌嗪、L-脯氨酰胺、丙硫氧嘧啶、5-氟-2-(3H)-苯并噻唑酮、5-溴嘧啶-4-酮、N-乙酰-D-丙氨酸、(S)-4-异丙基-2-唑烷酮、1-(2-哌嗪-1-基乙酰)吡咯烷、2-甲基-4-乙酰氨基吡啶、2-氯甲基-6-甲基-噻吩并[2,3-D]嘧啶-4-(3H)-酮、2-羟基-4-甲基吡啶、三聚硫氰酸、2-甲硫基-4,6-二羟基嘧啶、4-羟基-6-三氟甲基嘧啶、(1,4,7,10-四氮杂-环十二-1-基)-烯丙基乙酸酯、(S)-(-)-2-氨基-4-戊烯酸、Fmoc-L-烯丙基甘氨酸、Fmoc-D-烯丙基甘氨酸、DL-2-氨基-4-戊烯酸、D-2-氨基-4-溴戊烯酸、L-瓜氨酸、N,N-二乙基乙二胺、环戊胺、5-(二乙基氨基)戊胺、(2-吗啉-4-乙基)-肼、正丁胺、L-叔亮氨酸、异丁胺中的至少一种。

在另一种实施方式中，上述式1所示的化合物还可以按照包括以下过程的方法制备得到：

使包含第二异氰酸酯类化合物和第二胺类化合物的溶剂体系反应，得到所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物；其中，所述第二胺类化合物满足式2b所示的结构，所述第二异氰酸酯类化合物满足式3b所示的结构，式3b中，M_x为M₂或者M₃。式2b和式3b所示结构中的基团，可参考前述。

通过该制备方法制备得到式1所示的化合物中，M₂或M₃为氢原子。

满足式2b的第二胺类化合物例如可以选自戊烯酸类含伯胺或仲胺基团的烯烃化合物、甘氨酸类含伯胺或仲胺基团的烯烃化合物、羧酸酯类含伯胺或仲胺基团的烯烃化合物中的至少一种。具体地，选自(1,4,7,10-四氮杂-环十二-1-基)-烯丙基乙酸酯、(S)-(-)-2-氨基-4-戊烯酸、Fmoc-L-烯丙基甘氨酸、Fmoc-D-烯丙基甘氨酸、DL-2-氨基-4-戊烯酸、D-2-氨基-4-溴戊烯酸等中的至少一种。

满足式3b的第二异氰酸酯类化合物例如可以选自对4-甲氧基苯异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、4-甲氧苄基异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、4-溴-3-甲苯基异氰酸酯、2-(甲氧基羰基)苯基异氰酸酯、异氰酸-4-溴-2-氯苯酯、异氰酸-2,3,5-二甲基苯酯、2-甲氧基-4-异氰酸硝基苯、4-氯-3-异氰酸硝基苯、异氰酸-2-氯-5-(三氟甲基)苯酯、异氰酸-2,5-二氟苯酯、4-氰基苯异氰酸酯、6-氟-1H-1,3-苯并二氧(杂)芑-8-基异氰酸酯、4-异氰基-3-甲基-5-苯基异噁唑、α-甲基异氰酸苄酯、2-甲基-3-异氰酸硝基苯、4-三氟甲基硫代苯基异氰酸酯、2-硝基苯酚异丁酸酯、4-异氰酰基苯甲酸甲酯、4-异硫氰四羟基-1-(2H)-吡啶甲酸苄酯、2-噻吩异氰酸酯、异氰酸-3-氯-4-甲氧苯酯、2,3-二氢-1-苯并呋喃-5-基异氰酸酯、2-氟-4-异氰酸基-1-甲氧基苯、3-异氰酸基噻吩-2-羧酸甲酯、3-溴苯基异氰酸酯、异氰酸-4-(甲硫基)苯酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基异氰酸酯、叔辛基异氰酸酯、2-(全氟辛基)异氰酸乙酯、3-氯丙基异氰酸酯、3-溴异氰酸丙酯、2-己基异氰酸酯、(R)-(-)-2-壬基异氰酸酯、(R)-(-)-3-甲基-2-丁基异氰酸酯、(S)-(+)-2-庚基异氰酸酯、(S)-(+)-2-壬基异氰酸酯、(S)-(+)-3-甲基-2-丁基异氰酸酯、三溴甲基异氰酸酯、三氯乙酰异氰酸酯、三甲基硅基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、三甲基硅基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸基甲酸乙酯、3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯、N-(氯甲酰)异氰酸酯、(R)-(-)-2-庚基异氰酸酯、氯乙酰异氰酸酯、二氯乙酰基异氰酸酯、4-正丁氧基苯酚异氰酸酯、异氰酸2-乙基己酯、、异氰酸2-乙基己酯、、异氰酸异丙酯、异氰酸乙酯、三丁基锡乙氰酸酯、异氰酸乙烯酯、正丁基异氰酸乙酸酯、2-异氰酰丙酸乙酯、异氰酸十四酯、异氰酸十八酯、异氰酸丙酯、3-异氰酸丙烯、异氰酰乙酸乙酯、异氰酸十一烷酯、异氰酸异丁酯、异氰酸戊酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯等中的至少一种。

在上述两种制备实施方式中，反应体系除了包括单异氰酸酯类化合物和胺类化合物之外，还包括溶剂。其中，溶剂可选水、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、氢氟醚、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、吡啶等、二甲苯、甲苯、二甲基亚砜中的至少一种。

在反应过程中，为了使反应充分进行同时避免其他杂质的生成，可控制单异氰酸酯类化合物和胺类化合物的摩尔比为1:1。同时，反应可以在30～60℃下反应完成，反应时间一般为2～30h。

可以理解的是，为了加快式1所示化合物的制备效率，可以通过控制搅拌转速使两种原料充分混合后再进行反应，混合转速为200～2000r/min，混合时间为30～400min，混合可在惰性气氛下进行。

如前述，本发明正极片中的聚合物，除了包括含有取代或未取代的脲基基团的第一结构单元外，还可以包括其他不含有取代或未取代的脲基基团的结构单元，本发明称此类不含有取代或未取代的脲基基团的结构单元为第二结构单元。该第二结构单元来自于具有能够参与聚合的烯键的烯烃化合物，更具体地，来自于一种不含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。需要说的说明的是，本发明所称的第二结构单元是指不含有取代或未取代的脲基基团的单元，因此，聚合物中可以含有多个不同的第二结构单元。例如，不含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物可选自丙烯酸、丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、对苯二丙烯酸、乙烯基硅材料中的至少一种。

进一步地，聚合物的数均分子量为3000-100000，其中，所述第一结构单元在所述聚合物中的质量占比不低于40％。

在上述基础上，通过控制第一结构单元在聚合物中的比例，进一步保证了聚合物对正极片稳定性的改善。

发明人还发现，聚合物的结晶度对于正极片的稳定性的改善也有一定的作用。当结晶度为≤50％时，正极片在高充电电压下的循环性能的优化更加明显。具体地，可以通过单体量、引发剂种类、温度、时间等方式控制聚合物的结晶度，从而实现上述对结晶度的要求。

本发明中，结晶度的检测方法包括，采用X射线衍射技术测试聚合物结晶程度，基于X射线散射强度与散射物质的质量成正比，将衍射图上结晶散射和非结晶散射分开，结晶度Xc＝A/(A+B)，其中A为晶相散射强度，B为非晶相散射强度。

本发明的聚合物的制备方法与本领域聚合物制备方法无其他特殊，例如，将包括单体和引发剂的溶剂体系在惰性气体的保护下加热到一定温度引发聚合反应，在反应过程中可以实时监测反应体系的聚合度判断反应的进展，从而有利于得到符合目标分子量的聚合物。

具体地，引发剂加入量为聚合物单体总质量的0.01～0.5％。引发剂可用本领域常用的引发剂，包括但不限于偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰BPO、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的至少一种。

本发明不限定正极片的制备方法，在一种具体实施方式中，可以将正极活性材料、聚合物、导电剂以及粘结剂等在溶剂中混合分散制备正极浆料，随后将正极浆料涂布在正极集流体的至少一个功能表面，经过干燥、辊压后，得到本发明的内部包括聚合物的正极片；进一步地，还可以制备包括聚合物的分散液，将该分散液涂布在上述正极片的表面，得到内部和表面均包括聚合物的正极片。

或者，将正极活性材料、导电剂以及粘结剂等在溶剂中混合分散制备正极浆料，同时还可以制备包括聚合物的分散液。随后将正极浆料涂布在正极集流体的至少一个功能表面，经过干燥后，再将分散液涂布在干燥后的表面上，再次干燥后辊压，得到本发明表面包括聚合物的正极片。

上述制备过程中的干燥包括在80～120℃下处理12～48小时。

需要补充的时，本发明的正极片不限于具体应用的锂离子电池的性质，在液态锂离子电池(电解质为电解液)或者固态锂离子电池(电解质为固态电解质)中，均能够实现对锂离子电池循环性能，尤其在高充电电压下的循环性能的改善。

进一步地，当正极片应用于固态锂离子电池，为了保证锂离子的高效传输，还可以在正极片中添加锂盐和助剂。其中，正极片的正极活性层(除去正极集流体后的部分)，按照质量百分含量包括：正极活性材料70～95％、聚合物0.8～13.5％、导电剂3～15％、粘结剂0.5～10％、锂盐0.2-6％、助剂0-3％。

本发明对正极片中的锂盐不作特别的限定，均可以使用本领域常用的锂盐，具体可选自高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂F)₂的至少一种。

如上所述的正极片中的助剂选自氧化物电解质、纳米填料和有机助剂中的至少一种。

具体的，氧化电解质可选自磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂中的至少一种；纳米填料可选自氧化铝、氧化镁、勃姆石、硫酸钡、钛酸钡、氧化锌、氧化钙、二氧化硅、碳化硅、氧化镍中的至少一种；有机助剂可选自含氮有机小分子化合物，用于改善电解质加工窗口，避免加工过程中电解质组分变化。具体的，含氮有机小分子化合物可选自丁二腈、N-甲基乙酰胺、3-氰基-7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚-4-甲腈、3,3'-偶氮甲苯、5-甲基苯并三氮唑、3,4,5-三氟苯乙腈、3,4,5,6-四氟邻苯二腈、1,2-萘二甲腈、2-氨基-4,5-咪唑二腈、5-甲基苯并三氮唑、甲基脲、1,3-二乙基脲、乙基脲、氟代醚、2-氟代苯乙醚、全氟环醚、乙羧氟草醚中的至少一种。

本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述任一所述的正极片。该锂离子电池的循环性能优异，尤其在高充电电压下具有更为突出的表现。

本发明不限定锂离子电池的制备方法，可以将前述正极片、隔膜、负极片依次组装后，经过注液、化成等常见工序后，得到本发明的锂离子电池。

除了上述常见的制备方法外，还可以通过原位聚合的方法制备本发明的锂离子电池。具体地，将正极片(正极活性材料、导电剂以及粘结剂在溶剂中混合分散的正极浆料涂布在正极集流体的至少一个功能表面，干燥辊压后得到)、隔膜和负极片组装后，注入前驱液(包括单体和引发剂的溶剂体系)使充分浸润后封装，加热引发原位聚合后注入电解液，得到本发明的锂离子电池。其中，加热引发是指在50～80℃恒温8～30h。

上述原位聚合制备得到包括聚合物的正极片，有利于使聚合物在正极片中孔隙的填充，发明人发现通过该方法得到的正极片的孔隙率不低于3％，因此对正极片稳定性的改善作用更加显著。

具体地，孔隙率的检测方法包括将正极活性层通过常温氩离子切割截面后，通过日本日立SU5000型发射扫描电子显微镜观察截面并检测。

此外，原位聚合的方法还会在正极片靠近隔膜的表面形成聚合物层，从而更有利于维持锂离子电池的高压循环性能。一般的，通过日本日立SU5000型发射扫描电子显微镜观察锂离子电池，该聚合物层的厚度为0.01μm～3μm。

同时，若锂离子电池为固态锂离子电池，上述隔膜可以替换为固态电解质，并且前驱液中还可以进一步包括锂盐和助剂，从而有利于在正极片中形成更丰富的导锂通道。

本发明的锂离子电池由于包括本发明特殊的正极片，因此在高电压下仍旧能够保证优异的循环性能，具体地，本发明的锂离子电池的高电压是指工作上限电压大于4.45V，例如为4.48V、4.50V、4.53V、4.55V、4.58V、4.60V、4.65V、4.70V、4.75V、4.80V。

本发明的锂离子电池中，对负极片无过多限制。负极片包括负极流体和设置在负极流体至少一个功能表面的负极活性层。

在一种实施方式中，负极活性层按照质量百分含量包括：75～99wt％的负极活性材料、0.5～15wt％的导电剂、0.5～10wt％的粘结剂。

其中，负极活性材料选自纳米硅、SiOx(0<x<2)、铝硅合金、镁硅合金、硼硅合金、磷硅合金、锂硅合金、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相微球、富勒烯、石墨烯、锂金属、硼及其衍生物(如硼粉、氧化硼)、铝及其衍生物(如铝粉、锂铝合金)、镁及其衍生物(如镁、镁铝合金)、铋及其衍生物(如铋、锂铋合金)、镍及其衍生物(如镍、锂镍合金、氮镍化锂)、银及其衍生物(如银粉、锂银合金)、锌及其衍生物(如锌粉、锌锂合金、氮化锌)、钛及其衍生物(如钛粉、钛酸锂、二氧化钛、锂钛合金等)、镓及其衍生物(如镓、锂镓合金)、铟及其衍生物(如铟粉、锂铟合金)、锡及其衍生物(如锡粉、氧化亚锡、氧化锡、硫酸锡)、氮化锂、氮化铜中的至少一种。

导电剂选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的至少一种。

粘结剂选自聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚四氟乙烯及其共聚衍生物、聚丙烯酸及其共聚衍生物、聚乙烯醇及其共聚衍生物、聚丁苯橡胶及其共聚衍生物、聚酰亚胺及其共聚衍生物、聚乙烯亚胺及其共聚衍生物、聚丙烯酸酯及其共聚衍生物、羧甲基纤维素钠及其共聚衍生物中的至少一种。

进一步地，负极片的单面面密度1～15mg/cm²，和/或，每个功能表面的负极活性层的厚度为10μm～150μm。

负极片的制备方法与现有制备方法也无过多差别，例如将溶剂、负极活性材料、导电剂、粘结剂均匀混合后，过200目的筛子，涂布在负极集流体的至少一功能表面，在70～110℃干燥处理12～36小时，辊压后得到负极片。

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1-3

本实施例的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

1)正极片的制备

本实施例的正极片包括正极集流体和设置在正极集流体两个功能表面的正极活性层，其中，聚合物分布在正极活性层内部。

正极片的制备方法包括以下步骤：

a、将正极活性材料、聚合物、粘结剂(PVDF)、导电剂(导电炭黑)混合并分散在NMP中，制备得到正极浆液；

b、将正极浆液涂布在铝箔的两个功能表面，100℃烘干24小时、辊压、分切后得到正极片。

2)负极片的制备

将天津中能锂业提供的50微米铜基复合锂作为负极，其中铜箔厚度10微米，锂层为20微米；

3)组装

将上述得到的正极片、隔膜、负极片通过叠片方式制备锂离子电池电芯，注入电解液赛维型号CZWL21，经过封装、化成后，得到锂离子电池。

对比例1a-3a

对比例1a-3a分别和前述实施例1-3一一对应，和各自实施例的差异在于聚合物不同。

对比例1b-3b

对比例1b-3b分别和前述实施例1-3一一对应，和各自实施例的差异在于将实施例中使用的聚合物替换为相同分子量的聚氧化乙烯PEO。

实施例4-6

本实施例的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

1)正极片的制备

本实施例的正极片包括正极集流体和设置在正极集流体两个功能表面的正极活性层，其中，正极活性层包括第一活性层和第二活性层(聚合物层)，第二活性层远离集流体。

本实施例的正极片的制备方法包括以下步骤：

a、将正极活性材料、粘结剂(PVDF)、导电剂(导电炭黑)混合并分散在NMP中，制备得到第一活性层浆液；

b、将第一活性层浆液涂布在铝箔的两个功能表面，100℃烘干24小时，形成第一活性层；

c、将聚合物分散在乙腈和氢氟醚的混合溶剂中(乙腈和氢氟醚的质量比为1:1)，制备得到第二活性层浆液；

d、将第二活性层浆液涂布在第一活性层的远离集流体的表面，100℃烘干24小时，形成第二活性层；

以上，得到包括第一活性层和第二活性层的正极片。

2)负极片的制备

将150g水、90克石墨、2克氧化亚硅、2克导电炭黑、2克碳纳米管、2克聚丁苯橡胶、2克羧甲基纤维素钠均匀混合后，过200目筛，涂布在集流体的两个功能表面，100℃干燥处理12小时，辊压模切后得到负极片；

3)组装

与实施例1基本相同，唯一不同的是将实施例1中的正极片、负极片替换为本实施例的正极片。

对比例4a-6a

对比例4a-6a分别和前述实施例4-6一一对应，和各自实施例的差异在于聚合物不同。

对比例4b-6b

对比例4b-6b分别和前述实施例4-6一一对应，和各自实施例的差异在于将实施例中使用的聚合物替换为相同分子量的聚氧化乙烯PEO。

实施例7-9

本实施例的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

1)正极片前驱体的制备

本实施例的正极片前驱体的制备方法包括以下步骤：

a、将正极活性材料、粘结剂(PVDF)、导电剂(导电炭黑)混合并分散在NMP中，制备得到前驱浆液；

b、将前驱浆液涂布在铝箔的两个功能表面，100℃烘干24小时，辊压分切得到正极片前驱体。

2)负极片的制备

具体参考实施例1。

3)组装以及原位聚合

将上述得到的正极片前驱体、隔膜、负极片通过叠片方式制备锂离子电池电芯，注入聚合物前驱体反应液使充分浸润，加热引发聚合，随后注入实施例1中的电解液并组装化成，得到本实施例的锂离子电池。

聚合物前驱体反应液包括聚合物单体、引发剂以及溶剂。

对本实施例的锂离子电池进行拆解，利用日本日立SU5000型发射扫描电子显微镜观察并检测，正极片包括正极集流体和设置在正极集流体两个功能表面的正极活性层，其中，正极活性层包括第一活性层和远离集流体的具有一定厚度的第二活性层(聚合物层)。

对比例7a-8a

对比例7a-8a分别和前述实施例7-8一一对应，和各自实施例的差异在于聚合物前驱液中的聚合物单体不同。

实施例10-12

本实施例的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

1)正极片的制备

正极片的制备方法包括以下步骤：

a、将正极活性材料、聚合物、粘结剂(PVDF)、导电剂(导电炭黑)、锂盐、助剂混合并分散在NMP中，制备得到正极浆液；

2)负极片的制备

具体参考实施例1。

3)固态电解质的制备

将5克聚氧化乙烯(分子量100W)、2克LITFSI、100g无水乙腈，均匀混合后，涂布在光滑表面，在干燥房(露点-50℃)除去溶剂，热压后得到200微米厚固态电解质。

4)组装

将上述得到的正极片、固态电解质、负极片通过叠片方式制备锂离子电池电芯，经过封装等工序后，得到锂离子电池。

对比例10a-12a

对比例10a-12a分别和前述实施例10-12一一对应，和各自实施例的差异在于聚合物不同。

对比例10b-12b

对比例10b-12b分别和前述实施例10-12一一对应，和各自实施例的差异在于将实施例中使用的聚合物替换为相同分子量的聚氧化乙烯PEO。

上述实施例和对比例的正极片的组成相关参数请参考表1，上述实施例和和对比例的正极片的正极活性层的厚度请参考表4。

表1

表1中，实施例1中的聚合物1的制备方法包括以下步骤：

S1：在惰性气氛下，将异氰酸酯丙烯酸乙酯与5-(二乙基氨基)戊胺加入二甲基亚砜中，在80℃以400r/min的转速搅拌300min后，除去溶剂得到第一单体(含有脲基基团的烯烃化合物)，第一单体的结构见表3。

S2：在惰性气氛下，将S1中第一单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(第二单体)、偶氮二异丁腈(AIBN)加入到密闭容器中，以700r/min的转速搅拌12h后，将混合物均匀混合，在50℃下反应3h，得到聚合物1。

表1中，对比例1a中的聚合物1a的制备方法包括以下步骤：

S1：在惰性气氛下，将与制备聚合物1的单体等质量的聚乙二醇单甲醚烯酸酯(第二单体)、偶氮二异丁腈加入到密闭容器中，以700r/min的转速搅拌12h后，将混合物均匀混合，在50℃下反应3h，得到聚合物1a。

其他实施例和对比例中的聚合物的制备方步骤分别与聚合物1和聚合物1a的制备步骤大致相似，不同处是第一单体的制备原料、第二单体和引发剂的选择、聚合工艺有所差异，具体见表2。

表2中所有实施例中的第一单体的结构式见表3。

表2

表3

表4

	单面正极活性层厚度/μm
		实施例1、对比例1a、1b	70
实施例2、对比例2a、2b	60
		实施例3、对比例3a、3b	50
实施例4、对比例4a、4b	30(第一活性层20+第二活性层10)
		实施例5、对比例5a、5b	35(第一活性层30+第二活性层5)
实施例6、对比例6a、6b	45(第一活性层40+第二活性层5)
		实施例7、对比例7a	80(第一活性层75+第二活性层5)
实施例8、对比例8a	58(第一活性层55+第二活性层3)
		实施例9	42(第一活性层40+第二活性层2)
实施例10、对比例10a、10b	10
		实施例11、对比例11a、11b	20
实施例12、对比例12a、12b	100

试验例：

1、表1中，实施例的聚合物的数均分子量检测：将聚合物溶于溶剂中，形成均匀液态体系，进行抽滤过有机膜，取样品进入日本岛津GPC-20A凝胶色谱仪进行检测，收集分子量信息；

其中，针对实施例7-9聚合物数均分子量的检测，在检测之前，对电池拆解并取出正极片，并将正极极片在THF中进行60～100℃处理10～60h，抽滤后得到上层清液，随后聚合物进行过柱子进行分离，将得到的聚合物按照上述方法进行检测。

具体结果见表5。

2、表1中，实施例的聚合物的聚合物结晶度检测：将聚合物磨成粉末，采用岛津XRD－7000型X射线衍射仪采用θ/θ扫描方式，样品水平放置，测试聚合物结晶度。聚合物结晶度，基于X射线散射强度与散射物质的质量成正比，将衍射图上结晶散射和非结晶散射分开，结晶度Xc＝A/(A+B)，其中A为晶相散射强度，B为非晶相散射强度。具体结果见表5。

3、聚合物电化学稳定性检测：采用线性扫描伏安法(LSV)对聚合物进行测试，所用仪器为上海辰华仪器有限公司CHI660E型号电化学工作站。聚合物制备：在氩气手套箱中将聚合物单体涂布在平板表面，采用70℃处理至聚合物单体固化成膜。在氩气手套箱中，将聚合物膜贴在正极表面，负极采用锂金属负极，正负极与铂电极一起组装成三电极，三电极中溶剂为氟醚和锂盐。电化学稳定性测试电压区间为2～6V，扫描速率为5mV/s，测试温度为30℃。具体结果见表6。

4、对实施例1～12以及相应对比例的锂离子电池的电池高电压循环性能检测：将锂离子电池放在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为30℃、0.5C/0.5C充放电，充放电起止电压为3.0-4.45V，记录当容量衰减至首次放电容量的80％时所经历的循环次数。具体结果见表6。

5、对实施例1～12以及相应对比例的锂离子电池的电池高电压循环性能检测：将锂离子电池放在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为30℃、0.5C/0.5C充放电，充放电起止电压为3.0-4.60V，记录当容量衰减至首次放电容量的80％时所经历的循环次数。具体结果见表6。

6、对实施例1～12以及相应对比例的锂离子电池的电池常规电压循环性能检测：将锂离子电池放在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为30℃、0.5C/0.5C充放电，充放电起止电压为3.0-4.70V，记录当容量衰减至首次放电容量的80％时所经历的循环次数。具体结果见表6。

表5

表6

根据表6可知：

1、本发明正极片具有优异的电化学稳定性，因此包括本发明正极的锂离子电池具有更好循环性能，尤其在高电压下循环性能的表现更为突出。

具体地，在3.0-4.45V条件下，实施例1的锂离子电池和对比例1a、对比例1b相比，由于电池上限电压为4.45V，在高电压下电池正极会发生副反应。其中实施例1的聚合物电化学窗口为4.79V，在高电压下相对较稳定且副反应较少，电池循环性能较好，表明本发明的正极片在3.0-4.45V高电压情况条件下，具有优势。

在3.0-4.60V条件下，实施例1的锂离子电池和对比例1a、对比例1b相比，锂离子电池上限电压提升到4.60V，正极片在高电压下界面副反应更加剧烈，实施例1中聚合物电化学窗口为4.79V，电池循环性能较好，对比例1a和对比例1b，电池循环性能较差，表明本发明的正极片在3.0-4.60V高电压情况条件下，具有优势。

锂离子电池在3.0-4.70V条件下，进行测试对比。此处充放电电压设计主要是提高锂电池充放电电压，测试本发明专利技术在高电压情况下对电池性能影响。实施例1和对比例1a、对比例1b实验结果表明，实施例1电池循环性能优于对比例1a和对比例1b，表明本发明专利材料及技术，可提升高电压锂离子电池循环性能。

2、发明人对上述现象进行了分析，以实施例1和对比例1a～1b为例，认为原因可能在于：相比于实施例1，对比例1a仅采用其他单体进行聚合，因此聚合物电化学稳定性表现较差，导致在高电压下分解过快，引起电池副反增加，进而引起循环性能下降。对比例1b中，聚氧化乙烯的电导率和电化学稳定性相对较低，其在3.8V左右开始氧化分解，因此电池的界面副反应较多，导致电池循环性能衰减过快。实施例2～12与其相应的对比例的对比情况同实施例1与对比例1a～1b的一致，此处不再多加分析。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和设置在所述集流体至少一功能表面的正极活性层；

2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极活性层中的正极活性材料的克容量＞185mAh/g。

3.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物具有式1所示的结构，

4.根据权利要求1-3任一项所述的正极片，其特征在于，所述含有取代或未取代的脲基基团的单烯烃化合物的分子量为100-5000。

5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述聚合物还包括第二结构单元，所述第二结构单元来自于烯烃类化合物，所述第二结构单元和所述第一结构单元不同。

6.根据权利要求1-5任一项所述的正极片，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为3000-100000，其中，所述第一结构单元在所述聚合物中的质量占比不低于40％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其特征在于，所述聚合物的结晶度为≤50％。

8.根据权利要求3或4所述的正极片，其特征在于，所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物按照包括以下过程的方法制备得到：

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述的正极片。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的工作上限电压＞4.45V。