KR20020079346A - 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전지로서의 특성은 저하시키지 않으면서 음극과 전해질과의 반응은 억제할 수 있고, 또한 가스 발생이 적은 리튬 이차 전지를 제공한다.
양극 및 음극과, 전해질을 포함하여 이루어지고, 상기 전해질 중에 아크릴레이트계 폴리머가 O.5 내지 10 중량% 범위로 첨가되어 있고, 아크릴로니트릴(이하 AN으로 표기)이 0.1 내지 2 중량% 범위로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 채용한다.

Description

리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은, 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
근래, 휴대전화, 캠코더, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기의 보급에 따라, 에너지 밀도가 높은 전지가 요청되어, 리튬 이차 전지의 수요가 높아지고 있다. 특히, 유기 전해액이나 폴리머 전해질 등의 전해질을 구비한 리튬 이차 전지에서, 높은 전지 성능을 발현시키기 위해서는, 음극과 전해질과의 반응을 억제하는것이 중요하다. 특히, 충전시에 낮은(卑) 전위로 되는 음극은, 전해질을 분해하기 쉽고, 전지 성능, 특히 전지 용량, 전지 보존 특성, 사이클 특성, 저온 특성 등에 큰 영향을 미친다.
따라서, 리튬 이차 전지의 전해질은, 특히 음극과의 반응성을 고려하여 선택하여야 하므로, 음극과 반응하여 전지 성능을 열화시키지 않는 용매 또는 그의 조합이 다수 검토되었다. 또한, 용매의 선정에는 전해액의 지지염의 용해성, 양극과의 반응성, 이온전도성, 비용 등이 고려되고 있다.
구체적으로, 리튬 이차 전지의 비수용매로는, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, ??-부티로락톤, 프로피온산메틸, 프로피온산부틸, 프로피온산에틸등의 유기 용매를 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용한다.
또한 특정한 화합물을 첨가제로 전해질에 함유시켜, 음극과 전해질의 반응을 억제하여 전지성능을 향상시키는 시도도 다수 행해지고 있다.
그러나, 상기 첨가제는, 충방전 반응에 악영향을 부여하여, 전지의 원래의 전압, 또는 전류가 얻어지지 않는 경우가 대부분이었다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평 8-96852 호에는, 금속 리튬 또는 리튬을 도프·탈도핑하는것이 가능한 재료를 포함하는 음극을 이용한 전지에 있어서, 비수용매중에 비닐렌카보네이트를 함유시킨 전지가 개시되어 있지만, 탄소질 재료를 음극으로 하는 전지에 상기 비닐렌카보네이트를 이용한 경우, 피막 형성능이 충분하지 않아, 충분한 전지특성의 향상을 얻을 수 없었다.
또한, 비닐렌카보네이트를 첨가한 경우, 초기 충전시의 가스 발생량이 많아져, 전지의 형상에 따라 전지의 내압 상승으로 인한 전지의 변형이 일어나는 경우가 있었다. 이 가스 발생의 원인으로는, 초기 충전의 피막 형성시에 전해질의 분해가 동시에 일어나기 때문이라고 생각되고 있고, 이 가스 발생에 의해서 전해질의 변질이 생겨, 이것이 전지 특성의 저하의 한 요인일 가능성이 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 전지로서의 특성을 저하시키지 않으면서 음극과 전해질과의 반응을 억제할 수 있고, 또한 가스 발생이 적은 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 충전 전압에 대한 쿨롱 효율을 도시한 도면이다.
도 2는 비교예 3 및 4의 충전 전압에 대한 쿨롱 효율을 도시한 도면이다
도 3은 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 사이클 회수와 방전 용량과의 관계를 도시한 도면이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극 및 음극과, 전해질을 포함하여 이루어지고, 상기 전해질 중에 아크릴레이트계 폴리머가 0.5 내지 10 중량% 범위로 첨가되어 있고, 아크릴로니트릴(이하 AN로 표기)이 0.1 내지 2 중량% 범위로 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴레이트계 폴리머로는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하 PEGDMA로 표기) 또는 폴리에티렌글리콜디아크릴레이트(이하 PEGDA로 표기)가 바람직하다.
이러한 리튬 이차 전지는, 초기 충전시 초기에 아크릴레이트계 폴리머가 중합되어 전해질을 형성함과 동시에, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN이 중합하여 음극표면에 유기질 피막을 형성하기 때문에, 그 후, 충전 진행에 의해 충전 전압이 상승하여도, 상기 유기질 피막이 음극 표면상에서의 전해질 분해 반응을 억제하여, 전해질의 분해에 의한 가스 발생이나 전해질 자체의 변질을 감소시키고, 리튬 이차 전지의 충방전 용량 저하를 방지하며, 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 전지의 변형도 방지할 수 있다. 또한, 유기질 피막에 의한 전해질 분해의 억제 효과에 따라 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성이 향상된다.
또한, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN의 첨가량이 상술한 범위에 속하면, 전해질의 분해를 억제하기에 충분한 유기질 피막을 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 전해질 중에 아세토니트릴(이하 ACN로 표기)이 0.1 내지 5 중량%의 범위로 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지는, 전해질 중에 ACN이 첨가되어 있으므로, 유기질 피막 형성시에 ACN이 유기질 피막으로 투입되어 유기질 피막의 리튬 이온 전도성이 향상되므로, 저온 특성을 또한 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극 및 음극과, 전해질을 포함하여 이루어지고, 상기 전해질은, 아크릴레이트계 폴리머, 바람직하게는 PEGDMA 또는 PEGDA로 이루어지는 중합체에 유기 전해액이 함침되어 이루어진 것으로, 상기 음극의 표면에, 아크릴레이트계 폴리머와 아크릴로니트릴로 형성된 유기질 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지는, 음극의 표면에 아크릴레이트계 폴리머 및 AN으로 이루어진 유기질 피막이 형성되어 있고, 이 유기질 피막에 의해서 음극 표면상에서의전해질의 분해 반응이 억제되기 때문에, 전해질의 분해에 의한 가스 발생이나 전해질 자체의 변질이 감소되고, 리튬 이차 전지의 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 또한 전지의 변형도 방지할 수 있다. 또, 유기질 피막에 의한 전해질 분해의 억제 효과에 따라 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성이 향상된다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 유기질 피막 중에 아세토니트릴이 적어도 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지는, 유기질피막에 ACN이 포함되어 있기 때문에, 유기질 피막의 리튬 이온 전도성이 향상되어, 리튬 이차 전지의 충방전 효율이 높아져 저온 특성을 또한 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 전해질에 아크릴레이트계 폴리머를 0.5 내지 10 중량%의 범위로 첨가함과 동시에 아크릴로니트릴을 0.1 내지 2 중량%의 범위로 첨가한 상태에서, 상기 전해질을 양극 및 음극 사이에 배치하여 40 내지 120℃의 범위에서 열처리를 행하는 공정과, 금속 리튬을 대극으로 한 경우 상기 음극의 전위가, 0.8V 이상 1.3V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 뒤에, 음극의 전위를 유지한 채로 0.1 내지 8시간의 정전압충전을 행하는 제1 충전공정으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 제1 충전공정 후에, 상기 음극의 전위가, 0V 이상 0.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후에, 음극의 전위를 유지한 채로 1 내지 8시간의 정전압 충전을 행하는 제2 충전 공정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 열처리에 의해 아크릴레이트계 폴리머, 바람직하게는 PEGDMA 또는 PEGDA를 열중합시켜 전해질을 형성함과 동시에, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN을 음극 표면에 흡착시키고, 다음에 제1 충전 공정에 의해 흡착한 아크릴레이트계 폴리머 및 AN을 중합시켜 유기질 피막을 형성하기 때문에, 먼저 형성한 전해질이 분해하기 전에 음극의 표면상에 유기질 피막을 형성할 수가 있다. 또, 제1 충전 공정에서의 정전압 충전이 비교적 장시간에 걸쳐 행해지기 때문에, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN의 중합 반응이 충분히 행해져, 유기질 피막의 반응 수율이 높아져, 충분한 유기질 피막을 형성시킬 수 있다.
또한, 유기질 피막의 형성에 따라 제2 충전 공정에서의 전해질의 분해를 억제할 수 있고, 가스 발생 및 전해질의 변질을 방지할 수 있다.
또한, 제1 충전 공정을 행함에 따라 전해질의 일부가 유기질 피막에 흡수되기 때문에, 유기질 피막과 전해질과의 친화성이 향상되어, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN의 첨가량이 상술한 범위에 속하면, 전해질의 분해를 억제하기에 충분한 유기질 피막을 형성시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 양극의 활물질이, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 어느 1종 이상이며, 상기 전해질에 아크릴레이트계 폴리머, 바람직하게는 PEGDMA 또는 PEGDA를 0.5 내지 10 중량%의 범위로 첨가함과 동시에 아크릴로니트릴을 0.1 내지 2 중량%의 범위로 첨가한 상태에서, 상기 전해질을 적어도 양극 및 음극 사이에 배치하여 40 내지 120℃의 범위에서 열처리를 행하는 공정과, 전지 전압이 2.5V 이상 3.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후에, 전지 전압을 유지한 채로 0.1 내지 8시간의 정전압 충전을 행하는 제1 충전 공정으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 제1 충전 공정 후에, 전지 전압이 4.0V 이상 4.3V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후에, 전지 전압을 유지한 채로 1 내지 8시간의 정전압 충전을 행하는 제2 충전 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 상기 전해질 중에 아세토니트릴을 0.1 내지 5 중량%의 범위로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 전해질 중에 ACN이 첨가되어 있으므로, 유기질 피막 형성시에 ACN이 유기질 피막에 투입되어, 유기질 피막의 리튬 이온 전도성이 향상되므로, 리튬 이차 전지의 저온 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극 및 음극과, 전해질을 포함하여 이루어지고, 음극 표면에 유기질 피막이 형성되어 있지 않은 상태에서 상기 전해질 중에 아크릴레이트계 폴리머, 바람직하게는 PEGDMA 또는 PEGDA 및 AN이 포함되어 있다. 또한 상기 전해질 중에 ACN이 포함되어 있어도 바람직하다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극 및 음극과, 전해질을 포함하여 이루어지고, 상기 전해질은, 아크릴레이트계 폴리머, 바람직하게는 PEGDMA 또는 PEGDA로 이루어지는 중합체에 유기 전해액이 함침되어 이루어져, 상기 음극의 표면에,아크릴레이트계 폴리머와 AN으로 형성되는 유기질 피막이 형성된 것이다. 또한 상기 유기질 피막중에 ACN이 적어도 포함되어 있는 것이 바람직하다.
PEGDMA는, 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지며, 탄소-탄소사이의 이중결합이 분자 내에 2개 존재하는 이른바 2관능의 아크릴산에스테르 유도체이다. 이 PEGDMA는, 음이온 중합을 행하는 음이온 부가 중합성 모노머이며, 가열하면 라디칼중합에 의해 중합체를 형성한다. 또한 충전시에 낮은(卑) 전위를 나타내는 음극 표면상에서 유기질 피막을 형성한다. 이 PEGDMA가 음이온 중합하면, 분자 내의 2개의 이중결합이 열리면서 각각 별도의 PEGDMA와 결합하는 반응이 연쇄적으로 일어나, 음극 표면상에 PEGDMA가 중합되어 피막을 형성한다.
[화학식 1]
또한, PEGDA는, 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 갖는, PEGDMA와 같이 2관능의 아크릴산에스테르 유도체이며, 음이온 중합을 행하는 음이온 부가 중합성 모노머이며, 가열하면 라디칼 중합에 의해 중합체를 형성한다. 또, 충전시에 낮은(卑) 전위를 나타내는 음극 표면상에서 유기질 피막을 형성한다.
PEGDMA 또는 PEGDA는, AN이 공존하는 상태로 AN과 동시에 본 발명의 유기질 피막을 형성한다. 상기 피막 형성의 기구는, PEGDMA 또는 PEGDA가 각각 단독인 경우와 마찬가지로, 충전시에 낮은(卑) 전위를 나타내는 음극 표면상에서 음이온 중합되어, 본 발명의 유기질 피막을 형성한다.
본 발명의 유기질 피막의 상세한 구조는 알 수 없지만, 아마 아크릴레이트계 폴리머, 바람직하게는 PEGDMA 또는 PEGDA와 AN과의 공중합체라고 생각된다. 아크릴레이트계 폴리머, 바람직하게는 PEGDMA 또는 PEGDA와 AN으로 이루어진 유기질 피막은, 리튬의 이온 전도도가 높고, 4.2V 이상의 전압이 인가된 상태라도 전기분해되지않는 견고한 피막이다.
또한, 본 발명에 의한 유기질 피막은, 아크릴레이트계 폴리머, 바람직하게는 PEGDMA 또는 PEGDA 및 AN 이외에, ACN을 포함하는 것이 바람직하다. ACN을 포함하는 유기질 피막은, ACN이 포함되지 않는 경우보다 리튬의 이온전도도가 향상되어, 전지의 내부 임피던스가 감소되어 충방전 효율이 향상된다. ACN은, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN과 같이 반응하여 유기질 피막 중에 존재하는 상태, 또는 아크릴레이트계 폴리머 및 AN만으로 이루어지는 공중합체 내에 용해한 상태로 유기질 피막 중에 존재하는 상태 중 어느 하나 또는 양쪽의 상태로 있다고 생각된다.
또한, 제1 충전 공정에서의 피막의 형성에 따라 전해질 중에 포함되는 미반응의 아크릴레이트계 폴리머 및 AN의 농도가 현저히 감소된다. 따라서 잔류 모노머가 전지 특성을 열화시키지 않는다.
유기질 피막의 두께는, 수 내지 수십 nm 정도로, 매우 얇은 막이다. 막 두께가 수 ㎛의 계수(order)가 되면, 리튬 이온을 투과시키기 어렵기 때문에, 충방전 반응이 원활히 일어날 수 없어 바람직하지 않다. 또, 두께가 예를 들면 1nm 이하 정도가 되면, 막으로서의 형상을 유지하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다.
상기의 유기질 피막은 음극 표면상에 형성되므로, 음극과 전해질과의 직접 접촉을 방지하는 기능을 한다. 이에 따라, 음극 표면에서의 전해질의 환원 분해 반응이 억제되어, 전해질의 분해에 의해 가스 발생이 감소됨과 동시에 전해질 자체의 변질이 방지된다. 이 가스 발생의 감소에 의해서 전지의 내압이 상승하지 않고, 전지가 변형되지 않는다. 또한 전해질의 변질 방지에 의해, 전해질량이 감소하지 않고, 충방전 반응이 원활히 진행하여 충방전 효율이 높아지므로, 사이클 특성이 향상된다.
또한, 전해질과 음극과의 반응이 억제되기 때문에, 전지를 고온으로 장기간 저장한 경우에도 전해질의 변질이 일어나지 않고, 충방전 효율이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되지 않는다.
상기의 유기질 피막은 리튬의 이온 전도성이 우수하므로, 전해질과 음극과의 사이로 리튬 이온을 수송하는 기능도 한다.
따라서, 음극 표면이 유기질 피막으로 덮어졌다고해도, 리튬 이온의 수송에 전혀 장해가 되지 않으므로, 충방전 반응이 원활히 진행하여 충방전 효율이 높아지고, 사이클 특성이 향상된다. 또한 전지의 내부 임피던스가 증가되지 않고, 충방전 용량이 대폭 저하되지 않는다.
상기 전해질은, 아크릴레이트계 폴리머로 이루어진 중합체에 유기 전해액이함침된 폴리머 전해질이다.
유기 전해액으로는, 예를 들면, 비프로톤성 용매에 리튬염이 용해되어 이루어진 유기 전해액을 예시할 수 있다.
비프로톤성 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, ??-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미도, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매중의 2종 이상을 혼합한 혼합 용매, 또 리튬 이차 전지용 용매로 종래부터 알려져 있는 것을 예시할 수 있고, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 어느 하나를 포함함과 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li (CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단지 x, y는 자연수), LiCl, LiI 중 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합시킨 것과, 리튬 이차 전지용 리튬염으로 종래부터 알려져 있는 것을 예시할 수 있고, 특히 LiPF6,LiBF4중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 폴리머 전해질의 별도의 예로서, 상기의 유기 전해액과, 상기의 유기 전해액에 대하여 팽윤성이 높은 PEO, PPO, PAN, PVDF, PMA, PMMA 등의 폴리머 또는 이 중합체의 혼합물로 이루어진 폴리머 전해질을 예시할 수 있다.
아크릴레이트계 폴리머는, 상기 유기질 피막이 형성되기 전의 시점에서, 상기 전해질 중에 0.5 내지 10 중량%의 범위로 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
아크릴레이트계 폴리머의 첨가량이 0.5 중량% 미만이면, 유기질 피막이 충분히 형성되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 첨가량이 10 중량%를 넘으면, 유기질 피막의 두께가 증대되어 내부 임피던스가 증가하므로 바람직하지 않다.
또한 AN은, 상기 유기질 피막이 형성되기 전의 시점에서, 상기 전해질 중에 0.1 내지 2 중량%의 범위로 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
AN의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면, 유기질 피막이 충분히 형성되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 첨가량이 2 중량%를 넘으면, 유기질 피막의 두께가 증대되어 내부 임피던스가 증가하므로 바람직하지 않다.
또한 ACN은, 상기 유기질 피막이 형성되기 전의 시점에서, 상기 전해질 중에 0.1 내지 5 중량%의 범위로 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
ACN의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면, 유기질 피막의 리튬 이온 전도도를 충분히 높일 수 없으므로 바람직하지 않고, 첨가량이 5 중량%를 넘으면, 고온시 전해액의 증기압이 높아지므로 바람직하지 않다.
다음에 음극은, 음극 활물질 분말에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와, 경우에 따라 카본 블랙등의 도전 조재를 혼합하여 시트형, 편평원판상 등으로 성형한 것을 예시할 수 있다. 음극 활물질로는, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 흑연화메조 카본마이크로비드, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 또, 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질만으로 또는 상기 금속 물질과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극활물질로 예시할 수 있다.
리튬과 합금화가 가능한 금속으로서는, Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 등을 예시할 수 있다.
또한 음극으로 금속 리튬 포일도 사용할 수 있다.
유기질 피막이 음극 표면에 형성되는 구체적 형태로서는, 예를 들면, 상기의 음극 활물질의 표면에 유기질 피막이 형성된 상태나, 금속 리튬 포일의 표면에 유기질 피막이 형성된 상태를 고려할 수 있다.
다음에 양극은, 양극 활물질 분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와 카본블랙 등의 도전조재를 혼합하여 시트형, 편평원판상 등으로 성형한 것을 예시할 수 있다. 상기의 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 어느 1종 이상의 것이 바람직하고, 구체적으로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5가 바람직하다. 또, TiS, MoS, 유기설파이드 화합물 또는 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장·방출이 가능한 것을 이용하더라도 좋다.
다음에 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 아크릴레이트계 폴리머, 바람직하게는 PEGDMA 또는 PEGDA 및 AN을 첨가한 전해질을 양극 및 음극의 사이에 배치하여 열처리하는 공정과, 제1 충전 공정과, 제2 충전 공정으로 이루어진다.
우선 처음, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN을 첨가하여 전해질을 제조한다. 이 전해질은 전술한 바와 같이, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN을, 상기의 유기 전해액에 첨가하여 제조한다. 또한 아크릴레이트계 폴리머 및 AN과 동시에 ACN을 첨가할 수도 있다.
아크릴레이트계 폴리머의 첨가량은, 0.5 내지 10 중량%의 범위가 바람직하고, 2 내지 5 중량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한 AN의 첨가량은, 0.1 내지 2 중량%의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 0.5 중량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한 ACN의 첨가량은, 0.1 내지 5 중량%의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 1 중량%의 범위가 보다 바람직하다.
다음에, 이 전해질을 양극과 음극의 사이에 배치한다. 전해질이 유기 전해액인 경우에는, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 상태에서 이들에 유기 전해액을 함침시킨다. 또, 전해질이 폴리머 전해질인 경우에는, 양극과 음극 사이에 폴리머 전해질을 삽입시키고, 유기 전해액을 폴리머 전해질과는 별개로 양, 음극에 함침시킨다.
다음에, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN 및 ACN을 포함하는 전해질을 양, 음극사이에 배치한 상태에서 40 내지 120℃의 온도 범위에서 열처리를 행한다. 이 열처리에 의해, 전해질 중의 아크릴레이트계 폴리머가 라디칼 중합되어 중합체를 형성하고, 이 중합체에 유기 전해액이 함침되어 전해질이 형성된다.
가열 온도가 40℃ 미만이면, 아크릴레이트계 폴리머의 라디컬 중합이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또, 가열 온도가 120℃를 넘으면, 전해질이 변질되어 전지 특성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.
다음에, 제1 충전 공정으로, 금속 리튬을 대극으로 한 경우 음극의 전위가, 0.8V 이상 1.3V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후에, 음극의 전압을 유지한 채로 0.1 내지 8시간의 정전압 충전을 행한다. 정전류 충전시의 전류는, 0.01 내지 0.3C 정도가 바람직하다.
상기 제1 충전 공정에 의해, 전해질의 환원 분해가 일어나기 전에, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN이 음이온 중합되어 음극 표면상에 유기질 피막이 형성된다.
즉, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN은, 금속 리튬을 대극으로 한 경우 음극이 나타내는 전위가 0.8 내지 1.3V의 범위일 때 음이온 부가중합되고, 또 전위가 0.8V 이상에서는 전해질의 환원 분해가 일어나지 않기 때문에, 충전 전압의 하한을 0.8V로 한정해야 한다. 또한, 상기 음극 표면에서의 음이온 중합은 반응 진행이 비교적 느리므로, 중합 반응을 충분히 진행시키기 위하여, 상기의 충전 전압을 유지한 상태로 1 내지 8시간의 정전압 충전이 필요하게 된다.
또한 음극의 전위가 0.8V 미만에서는, 전해질의 환원 분해 반응이 활발하기때문에 바람직하지 않다.
또, 정전류 충전에서 음극의 전위가 1.3V를 넘으면, 아크릴레이트계 폴리머및 AN의 중합반응이 개시되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
정전압 충전에서의 충전시간이 0.1시간 미만이면, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN의 중합반응이 충분히 진행되지 않고, 유기질 피막에 결함이 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 충전 시간이 8시간을 넘으면 중합 반응이 거의 종료되기 때문에, 상기의 전압 범위에서 더 이상의 시간으로 충전을 행하는 실익이 없다.
또한, 상기 제1 충전 공정에서는, 양극으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4중 어느 1종 이상을 사용한 경우, 전지 전압이 2.5V 이상 3.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후에, 전지 전압을 유지한 채로 O.1??8시간의 정전압 충전을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 유기전해액에 아크릴레이트계 폴리머 및 AN과 같이 ACN을 첨가한 경우는, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN과 동시에 ACN을 포함하는 유기질 피막이 형성된다. ACN이 포함되면, 유기질 피막의 리튬의 이온 전도도가 향상되어, 전지의 내부 임피던스가 감소되어 충방전 효율이 향상된다. ACN은, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN과 같이 반응하여 유기질 피막 중에 존재하는 상태, 또는 아크릴레이트계 폴리머 및 AN만으로 이루어지는 공중합체 내에 용해한 상태로 유기질 피막 중에 존재하는 상태 중 어느 하나 또는 양쪽의 상태로 있다고 생각된다.
또한, 피막이 형성되면서 전해질 중에 포함되는 아크릴레이트계 폴리머, AN 및 ACN의 농도는 현저히 감소된다.
이어서, 제2 충전 공정에서는, 금속 리튬을 대극으로 한 경우 음극의 전위가, 0.0V 이상 0.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 뒤에, 음극 전위를 0.0V 이상 0.1V 이하로 유지한 채로 1 내지 8시간의 정전압 충전을 행한다. 정전류 충전시의 전류는, 0.1 내지 0.5C 정도가 바람직하다.
상기 제2 충전 공정에서는, 이미 유기질 피막이 형성되어 있기 때문에, 전해질과 음극이 직접 접촉하지 않으므로, 전해질의 환원분해가 억제된다.
정전류 충전에 있어서 음극의 전위가 0.1V를 넘으면, 전지 용량이 불충분하게 되므로 바람직하지 않고, O.0V 미만이면 양극의 결정 구조가 파괴될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 정전압 충전에 있어서 충전 시간이 1시간미만이면, 충전이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않고, 충전 시간이 8시간을 넘으면, 과충전 상태로 되어 양극이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 제2 충전 공정에서는, 양극으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4중 어느 1종 이상을 사용한 경우, 전지 전압이 4.0V 이상 4.3V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후에, 전지 전압을 유지한 채로 1 내지 8시간의 정전압 충전을 행하는 것이 바람직하다.
상기 제1 충전 공정과 제2 충전 공정 사이에, 1 내지 8시간 정도의 중지시간을 두는 것이, 제1 충전 시간을 충분하게 연장하지 않는 경우에 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있어 바람직하다.
상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 열처리하여 아크릴레이트계 폴리머를라디칼 중합시켜 중합체를 형성시킴과 동시에 이 중합체에 유기 전해액을 함침시켜 전해질을 형성하고, 또 아크릴레이트계 폴리머 및 AN을 음극표면에 흡착시키고, 다음에 제1 충전 공정에 의해 흡착한 아크릴레이트계 폴리머 및 AN을 중합시켜 유기질 피막을 형성하기 때문에, 생성한 전해질이 분해되기 전에 음극의 표면상에 유기질 피막을 형성할 수가 있다. 또, 제1 충전 공정에서의 정전압 충전이 비교적 장시간에 걸쳐 행해지기 때문에, 아크릴레이트계 폴리머 및 AN의 중합반응이 충분히 행해져, 유기질 피막의 반응 수율이 높아지고, 충분한 유기질 피막을 형성할 수 있다.
또, 유기질 피막의 형성에 따라 제2 충전 공정에서의 전해질의 분해를 억제하는 것이 가능하게 되고, 가스 발생 및 전해질의 변질을 방지할 수 있다.
또, 전해질 중에 ACN을 첨가함으로써, 유기질 피막의 형성시에 ACN을 유기질 피막에 투입하게 할 수 있으므로 유기질 피막의 리튬 이온 전도성이 향상되어, 충방전 효율이 높아져 사이클 특성을 또한 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지의 제조]
먼저, 평균 분자량이 550인 PEGDMA를 4.95 중량%, AN을 0.5 중량% 및 중합 개시제 AIBN을 0.05 중량% 및 유기 전해액을 94.5 중량%의 비율로 혼합하고, 이를 30분간 혼합하여 전해질 전구체를 제조하였다. 상기 유기 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DEC)의 체적비 3 : 7의 혼합 용매에 1몰/L의 LiPF6를 혼합한 것을 사용하였다.
이어서, LiCoO2를 양극 활물질로 하는 양극 및 탄소섬유를 음극 활물질로 하는 음극을 전지용기에 삽입하고, 상기 전해질을 주입한 뒤에 전지 용기를 봉구하여, 폭 30 mm, 높이 60 mm, 두께 4 mm의 각형 전지를 제조하였다.
얻어진 각형 전지를, 70℃, 5시간의 조건으로 열처리를 행하여, PEGDMA를 라디칼 중합시켜 PEGDMA 중합체 및 유기 전해액으로 이루어진 전해질을 형성하였다. 열처리한 각형 전지를 0.2C의 전류로 전지 전압이 3V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.8V)에 달할 때까지 정전류 충전을 행한 뒤에 4시간 동안 정전압 충전을 실시하였다(제1 충전 공정). 이 제1 충전 공정에 의해, 미반응의 PEGDMA와 AN이 중합되어 유기질 피막이 형성되었다. 이어서, 0.2C의 전류로 전지 전압이 4.2V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.1V)에 달할 때까지 정전류 충전을 행한 뒤에 9시간 동안 정전압 충전을 실시하였다(제2 충전 공정). 그 결과, 실시예 1 내지 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
단, 실시예 2의 전지는, 상기 제2 충전 공정을 종료한 후에 전지의 내부 가스를 방출시켰다.
또한, AN을 0.2 중량%, 유기 전해액을 94.8 중량% 사용한 것 이외에는 상술한 방법과 동일하게 실시하여 실시예 3의 전지를 제조하였다.
또한, AN을 0.2 중량%, ACN을 1 중량%, 중합 개시제 AIBN을 0.05 중량% 및유기 전해액을 93.8 중량%의 비율로 혼합하고, 이를 30분간 혼합하여 전해질 전구체를 제조한 것 이외에는 상술한 방법과 동일하게 실시하여 실시예 4의 전지를 제조하였다.
또한, 유기 전해액에 5 중량% 이하의 ACN을 첨가했을 때의 이온 전도도의 변화는 거의 없는 것을 확인했다.
[비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 제조]
평균 분자량 550의 PEGDMA를 4.95 중량%, 중합 개시제 AIBN을 0.05 중량% 및 유기 전해액을 95 중량%의 비율로 혼합하고, 이를 30분간 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같이하여 전해질 전구체를 제조하고, 이 전해질 전구체를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 각형 전지를 제조하였다.
얻어진 각형 전지를, 70℃, 5시간의 조건으로 열처리를 실시하여, PEGDMA를 라디칼 중합시켜 PEGDMA 중합체 및 유기 전해액으로 이루어진 전해질을 형성하였다. 열처리한 각형 전지를 0.2C의 전류로 전지 전압이 4.2V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.1V)에 달할 때까지 정전류 충전을 행한 뒤에 9시간의 4.2V 정전압 충전을 행하고, 충전 종료 후에 전지의 내부 가스를 방출시켜 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
단, 비교예 1의 전지는 충전 종료 후에 전지의 내부 가스 방출 공정을 실시하였다.
또한, 제조된 각형 전지를 0.2C의 전류로 전지 전압이 3V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.8V)에 달할 때까지 정전류 충전을 행하고, 다음에 75℃, 4시간의조건으로 열처리를 행한 후, 0.2C의 전류로 전지 전압이 4.2V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.1V)에 달할 때까지 정전류를 행한 뒤에 9시간의 정전압 충전을 행하여, 비교예 3의 전지를 제조하였다.
[비교예 4의 리튬 이차 전지의 제조]
PEGDMA, AN 및 AIBN을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하여 각형 전지를 제조하였다. 이 각형 전지를, 0.2C의 전류로 전지 전압이 3V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.8V)에 달할 때까지 정전류 충전을 행하고, 다음에 75℃, 4시간의 조건으로 열처리를 행하고, 또한 0.2C의 전류로 전지 전압이 4.2V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.1V)에 달할 때까지 정전류를 행한 뒤에 9시간의 정전압 충전을 행하여 리튬 이차 전지를 제조했다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지에 대해, 제조 직후의 전지의 두께 및 내부 임피던스, 85℃로 24시간 저장한 전후의 방전 용량, 잔존 용량 및 회복 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 도 1 및 도 2에, 실시예 1 및 2과 비교예 1 내지 4에 대한, 열처리 뒤의 제1, 제2 충전 공정에서의 충전 전압에 대한 쿨롱 효율을 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 2과, 비교예 1 및 2에 대해, 충방전 전류 1C, 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 사이클 특성 시험을 행했다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
또한 실시예 3 및 4와 비교예 1에 대해, -20℃에서의 방전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
두께(㎜) 내부 임피던스(mΩ) 방전 용량(mAh) 잔존 용량(mAh)(85℃ 방전 후) 회복 용량(mAh)(85℃ 방전후)
실시예 1 3.85 65.7 618 356 468
실시예 2 3.82 59.3 633 366 471
비교예 1 3.85 61.1 635 355 410
비교예 2 3.97 59 593 224 294
비교예 3 3.91 72.3 602 253 388
방전 용량(-20℃)(mAh) 방전 용량(실온)(mAh) 비율(-20℃/실온)(%)
실시예 3 226 605 37
실시예 4 370 608 61
비교예 1 192 635 30
도 1에 도시한 바와 같이, 실시예 1 및 2에서는, 제1 충전 공정에서, 충전 전압이 2.9 내지 3.0 V 부근에 PEGDMA와 AN의 중합반응에 대응하는 피크가 관찰되었다.
그리고, 제2 충전 공정에서는 충전 전압의 향상에 따라 쿨롱 효율이 완만히 상승하고 있어, 전해질의 분해가 억제되어 있는 것으로 생각된다.
한편, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 비교예 1 내지 4에서는, 3.2V 내지 3.5V의 범위에서 큰 피크가 관찰되어, 전해질의 분해가 일어나 있는 것으로 생각된다.
따라서, 실시예 1 및 2에서는, 제1 충전 공정에 의해 음극 표면에 유기질 피막이 형성되고, 이 유기질 피막의 존재에 의해서 전해질의 분해가 억제되어 있는 것으로 생각된다.
이러한 결과는 전지 두께 비교로도 뒷받침된다. 즉 표 1에 도시한 바와 같이, 각 전지의 두께를 비교하면, 내부 가스 제거를 하지 않은 실시예 1의 두께는,내부 가스 제거하지 않은 비교예 2의 두께보다 적음과 동시에, 내부 가스를 제거한 비교예 1의 두께와 거의 같다. 이 결과로부터 실시예 1에서는, PEGDMA 및 AN의 첨가에 의해 유기질 피막이 형성되고, 전해질의 분해가 억제되어 내부 가스의 발생이 현저히 적어진 것으로 생각된다.
또한 비교예 3에는, PEGDMA 및 AN을 첨가했지만, 전지의 두께가 커지고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 열처리를 충전 도중에서 행하였기 때문에, 유기질 피막이 충분히 형성되지 않고, 전해질이 분해하여 가스가 다량 발생했기 때문이라고 생각된다.
내부 임피던스를 비교하면, 실시예 1 내지 2와 비교예 1 및 2에서는 내부 임피던스에 큰 차이가 없으므로, 유기질 피막에 의한 내부 임피던스의 증가는 없는 것을 알 수 있다.
또한, 85℃로 24시간 저장 뒤의 잔존 용량을 비교하면, 실시예 1 내지 2의 잔존 용량이 비교예 1 내지 3보다 높다. 또한 회복 용량도, 실시예 1 내지 2가 비교예 1 내지 3보다 높다.
따라서, PEGDMA 및 AN을 첨가하여 유기질 피막을 형성함에 따라, 음극과 전해질과의 접촉이 방해되어 전해질의 환원 분해가 억제되어, 고온 저장 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
다음에 도 3에 도시한 바와 같이, 사이클 특성에 관해서는, 사이클의 초기에서는 실시예 1, 2와 비교예 1, 2와의 사이에 큰 차이가 없지만, 50회를 넘은 부근에서 실시예 1, 2와 비교예 1, 2사이의 차이가 서서히 커지고, 200회 부근에서는실시예 1, 2쪽이 비교예 1, 2보다도 방전 용량이 커지고 있다.
이것은, 실시예 1, 2의 경우는 유기질 피막의 존재에 의해서 전해질의 분해가 억제되어, 전해질의 변질이 일어나지 않고, 충방전 효율이 높아지기 때문이라고 생각된다. 한편, 비교예 1, 2에서는, 음극과 전해질이 직접 접하고 있기 때문에 사이클 회수의 증가에 따라 전해질이 서서히 변질되어, 충방전 효율이 저하한 것이 원인이라고 생각된다.
다음에 표 2로부터, 실시예 3 및 실시예 4에서는, 비교예 1보다도 -20℃에 있어서의 방전 용량이 향상되어, 특히 ACN을 첨가한 실시예 4에서는 -20℃의 방전 용량이 대폭 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 따라, ACN의 첨가에 의한 저온 특성의 향상을 도모할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 초기 충전시의 초기에 PEGDMA 또는 PEGDA 및 AN이 중합하여 음극 표면에 유기질 피막이 빠른 시기에 형성되기 때문에, 그 후, 충전의 진행에 의해 충전 전압이 상승하는 경우에도, 이 유기질 피막에 의해서 음극 표면상에서의 전해질의 분해 반응이 억제되기 때문에, 전해질의 분해에 의한 가스 발생이나 전해질 자체의 변질이 감소되고, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있고, 또한 전지의 변형도 방지할 수 있다. 또, 유기질 피막에 의한 전해질 분해의 억제 효과에 따라 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성을 향상할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 전해질중에 ACN을 첨가함으로써,유기질 피막의 형성시에 ACN이 유기질 피막에 투입되므로, 유기질 피막의 리튬 이온 전도성이 향상되기 때문에, 리튬 이차 전지의 충방전 효율이 높아져 사이클 특성을 또한 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 열처리에 의해 PEGDMA 또는 PEGDA와 유기 전해액에 의한 전해질을 형성함과 동시에 PEGDMA 또는 PEGDA 및 AN을 음극표면에 흡착시키고, 이어서 제1 충전 공정에 의해 흡착한 PEGDMA 또는 PEGDA 및 AN을 중합시켜 유기질 피막을 형성하기 때문에, 먼저 형성된 전해질이 분해하기 전에 음극의 표면상에 유기질 피막을 형성할 수가 있다. 또, 제1 충전 공정에서의 정전압 충전이 비교적 장시간에 걸쳐 행해지기 때문에, PEGDMA 및 AN의 중합 반응이 충분히 행해져, 유기질 피막의 반응 수율이 높아져, 충분한 유기질 피막이 형성된다.
또, 유기질 피막의 형성에 따라 제2 충전 공정에서의 전해질의 분해를 억제하는 것이 가능하게 되고, 가스 발생 및 전해질의 변질을 방지할 수 있다.
또, 제2 충전 공정을 행함에 따라 전해질의 일부가 유기질 피막에 흡착하기 때문에, 유기질 피막과 전해질과의 친화성이 향상되고, 충방전 효율을 향상할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 전해질중에 ACN을 첨가함으로써, 유기질 피막의 형성시에 ACN을 유기질 피막에 투입시킬 수 있으므로, 유기질 피막의 리튬 이온 전도성이 향상되기 때문에, 리튬 이차 전지의 충방전 효율이 높아지고 사이클 특성을 또한 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 양극 및 음극과, 전해질을 포함하여 이루어지고,
    상기 전해질 중에 아크릴레이트계 폴리머가 0.5 내지 10 중량%의 범위로 첨가되어 있고, 아크릴로니트릴이 0.1 내지 2 중량%의 범위로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질 중에 아세토니트릴이 0.1 내지 5 중량%의 범위로 더욱 첨가되어 있는 것을 특징으로 리튬 이차 전지.
  3. 양극 및 음극과, 전해질을 포함하여 이루어지고,
    상기 전해질은, 아크릴레이트계 폴리머로 이루어진 중합체에 유기 전해액이 함침되어 이루어져서,
    상기 음극의 표면에, 아크릴레이트계 폴리머로 이루어진 유기질 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기질 피막 중에 아세토니트릴이 더욱 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 양극 및 음극과, 전해질을 포함하여 이루어지는 리튬 이차 전지의 제조 방법으로써,
    상기 전해질에 아크릴레이트계 폴리머를 0.5??10 중량%의 범위로 첨가함과 동시에 아크릴로니트릴을 0.1??2 중량%의 범위에서 첨가한 상태에서 상기 전해질을 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치하여 40??120℃의 범위에서 열처리를 행하는 공정과,
    금속 리튬을 대극으로 한 경우 상기 음극의 전위가, 0.8V 이상 1.3V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 뒤에, 음극의 전위를 유지한 채로 0.1??8시간의 정전압 충전을 행하는 제1 충전 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제1 충전 공정의 후에, 상기 음극의 전위가, 0V 이상 0.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 뒤에, 음극의 전위를 유지한 채로 1??8시간의 정전압 충전을 행하는 제2 충전 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  7. 양극 및 음극과, 전해질을 포함하여 이루어지는 리튬 이차 전지의 제조 방법으로써,
    상기 양극의 활물질이, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합산화물의 어느 1종 이상이며,
    상기 전해질에 아크릴레이트계 폴리머를 0.5 내지 10 중량%의 범위로 첨가함과 동시에 아크릴로니트릴을 0.1 내지 2 중량%의 범위로 첨가한 상태에서 상기 전해질을 적어도 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치하여 40 내지 120℃의 범위에서 열처리를 행하는 공정과,
    전지 전압이 2.5V 이상 3.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 뒤에, 전지 전압을 유지한 채로 0.1 내지 8시간의 정전압 충전을 행하는 제1 충전 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제1 충전공정의 뒤에, 전지 전압이 4.0V 이상 4.3V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 뒤에, 전지 전압을 유지한 채로 1 내지 8시간의 정전압 충전을 행하는 제2 충전 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질중에 아세토니트릴을 0.1 내지 5 중량%의 범위로 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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