CN117186574A - 一种高拉伸强度的含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高拉伸强度的含氟聚合物及其制备方法。先通过卤代乙烯基单体、不饱和酸单体与偏氟乙烯进行共聚改性，制备基础PVDF树脂，再通过偏氟乙烯与端环氧基烯丙基聚醚共聚制备含氟聚合物对基础PVDF树脂进行一定比例共混改性，所制备的含氟聚合物在保证良好加工性、柔韧性的同时，具有极佳的拉伸强度。

Description

一种高拉伸强度的含氟聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种包含1,1-偏二氟乙烯、其他含氟或非含氟共聚单体、以及端环氧基烯丙基聚醚的含氟聚合物及其制造方法，并将不同组分的含氟聚合物进行共混改性，以提高其力学性能。

背景技术

聚偏二氟乙烯(PVDF)在含氟高分子材料家族中主要的特殊性在于，既有C-F键也有C-H键，其中C-F键提供结构稳定性：优异的机械性能、耐老化、耐高低温、绝缘性、耐化学性、耐晒性和阻燃性，C-H键提供可溶解性和易加工。因此PVDF树脂特别适合用于被溶剂溶解制成涂料、粘性胶液的形态使用，如涂料、锂电池隔膜涂层、光伏背板涂层、锂电正极连结剂(与溶剂制成粘性胶液)。此外PVDF树脂的熔融温度(170℃)与分解温度(316℃)之间相差100℃以上，此特性赋予了材料良好的热稳定性和熔融加工性，且加工窗口宽。类似聚乙烯、聚丙烯等易加工的热塑性树脂，可采用模压、挤出、注塑、吹塑、浇铸和传递模塑等常规塑料成型加工方法生产PVDF薄膜、隔膜、棒、泵、板、管膜、管子、软管、阀门、管配件、单丝和电线绝缘层等。

虽然聚偏氟乙烯树脂可以在-50℃到150℃范围内长时间使用，保持良好的机械性能，但是一些特殊的应用场合，比如低温海水管线、高温机械加工配件以及长时间收到卷曲或拉伸应力的薄膜等，PVDF机械强度、力学性能受到了极大的考验，因此需要提高PVDF的机械强度，特别是拉伸强度。

众所周知，可以通过增加PVDF分子量用来提高由PVDF材料制成的制品的拉伸强度等力学性能，但是高分子量PVDF难以进行熔融加工或溶解于有机溶剂中，极大的限制了使用范围和应用领域。专利CN103351446B公开了一种高拉伸强度聚偏氟乙烯的制备方法，通过采用有机过氧化物作为引发剂，以低级烷烃作为分子量调节剂，使偏氟乙烯(VDF)和其他含氟单体在低温下进行自由基聚合制备高拉伸强度的PVDF共聚物，得到的聚偏氟乙烯树脂结晶度高、分子量高、拉伸强度大于60MPa。但是该方法制备的聚偏氟乙烯树脂的结晶度高、分子量大导致难以熔融加工，限制了其应用范围。

此外对偏氟乙烯的分子链段进行共聚或接枝改性，将可以提高含氟聚合物性能的官能团通过多种方式添加在偏氟乙烯的分子链段上，以增强氟化聚合物特殊性能。PVDF树脂通过第二单体引入，改变了分子链结构，赋予了聚合物良好的力学性能。比如采用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟一氯乙烯以及全氟乙烯基醚等全氟乙烯基单体进行共聚，在保证聚偏氟乙烯树脂良好结构稳定性的前提下，通过全氟单体链段的加入降低聚偏氟乙烯树脂结构的规整度和结晶度，增加分子间的柔韧性，进而提高树脂的力学性能。

比如专利CN111491962B、CN106336476B、CN113260643A通过采用亲水性(甲基)丙烯酸类单体和全卤化单体对偏氟乙烯进行共聚改性，所制备的偏氟乙烯树脂的柔韧性、抗冲击强度、断裂伸长率等力学性能明显提高，可以被广泛应用于电线电缆加工领域。但是由于降低聚合物分子链的结构规整度，减弱分子链之间的作用力，PVDF的拉伸强度没有改善，甚至会有一定下降趋势。

专利US4946900A公开了一种含偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚的制备方法。该方法采用分段聚合，使偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物以化学键形式连接聚偏氟乙烯，提高了聚合物的柔韧性和抗冲击强度，但分段聚合工艺控制相对复杂，不利于工业化生产。专利US6201084B公开了一种偏氟乙烯热塑性共聚物的制备方法，该方法采用含氟间二氧杂环戊烯与偏氟乙烯共聚的办法，提高聚合物的抗冲击性能，但此方法存在聚合物工艺复杂，聚合物拉伸强度低等问题。

专利CN113851649A公开了一种正极浆料的制备方法，通过控制加入不同种类的粘结剂和正极材料的配备，制备性能优异的极片，获得良好的电池性能。主要发明包括正极材料(控制粒径D50、游离锂离子含量),两种PVDF粘结剂(限定特性粘度、与正极材料的用量占比)，以及他们要满足一定的关系式要求。其中第一粘结剂的特性粘度为0.4-0.6L/g，第二粘结剂为0.3-0.5L/g，分子量超过100万的大分子PVDF共聚物，熔体粘度高流动性差，无法进行有效的熔融加工以及共混改性处理，更适用于锂离子电池粘结剂领域。

专利CN1714465A公开了一种电池粘结剂组合物的制备方法，主要发明内容为含有官能团的PVDF聚合物+含有羟基或/和羰基的极性聚合物，并作为组合物应用于电池正极的粘结剂。其中PVDF改性单体包括含丙烯酸单体以及含缩水甘油基单体，且特性粘度为0.8-20dl/g，极性聚合物为EVOH、PAA、HEC、PVP等极性聚合物中的一种，将两种含极性官能团的聚合物共混作为电池粘结剂的组合物，提高正极材料对集流体的附着力，从而获得性能优异的电池极片性能和安全稳定性。但是两种聚合物之间很难发生相互作用或化学反应，来提高聚合物本身的力学性能和稳定性。

此外由于氟原子或含氟自由基的具有超强的电负性和抗侵扰特性，难以将官能单体单元直接添加至正在聚合的聚合物骨架中，尤其是以无规则嵌入的方式直接添加。本领域技术人员也可以采用对聚偏氟乙烯树脂后处理或者共混改性等方法，在一定范围内来提高其拉伸强度等力学性能，但是实际效果并不能尽如人意，而且还存在着工艺操作复杂等问题，应用领域和适用范围受到明显限制。

发明内容

本发明目的是克服现有技术存在的不足，提供一种高拉伸强度的含氟聚合物及其制备方法。本发明在研究中令人惊奇的发现，先通过卤代乙烯基单体、不饱和酸单体与偏氟乙烯进行共聚改性，制备基础PVDF树脂，再通过偏氟乙烯与端环氧基烯丙基聚醚共聚制备含氟聚合物对基础PVDF树脂进行一定比例共混改性，所制备的含氟聚合物在保证良好加工性、柔韧性的同时，具有极佳的拉伸强度。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种高拉伸强度的含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)1,1-偏氟乙烯、卤代乙烯基单体以及不饱和酸单体共聚制备含氟聚合物(A)，其中含氟聚合物(A)的拉伸强度不小于30MPa，熔融指数为2.0-10.0g/10min(230℃/5.0kg)；

2)1,1-偏氟乙烯与端环氧基烯丙基聚醚共聚制备含氟聚合物(B),其中端环氧基烯丙基聚醚的结构式为

其中n为小于20的整数；

端环氧基烯丙基聚醚在含氟聚合物(B)总质量中占比为0.01-5％,且含氟聚合物(B)特性粘度大于1.7dL/g；

3)将含氟聚合物(A)与含氟聚合物(B)按照一定比例共混，制得所需的高拉伸强度含氟聚合物，其拉伸强度不小于50MPa。

本发明中含氟聚合物(B)所使用的端环氧基烯丙基聚醚优选n＝1-10，更优选烯丙基缩水甘油醚和/或烯丙基聚醚缩水甘油醚。需要说明的是，在含氟聚合物(B)制备过程中，端环氧基烯丙基聚醚可以是在聚合釜底一次性投入，也可以是单独地或与其他助剂一起少量的、连续地或分批次地加入聚合反应体系中。目的是为了保证端环氧基烯丙基聚醚在以预想的方式与偏氟乙烯单体进行反应，达到预期的使用效果。优选地，所述端环氧基烯丙基聚醚加入量为含氟聚合物(B)总质量中占比为0.1-2％。

本发明中含氟聚合物(A)所使用卤代乙烯基单体选自四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)中的一种或多种。更优选为三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯中的至少一种。优选地，卤代乙烯基单体在含氟聚合物(A)总质量中占比为0.01-10％,优选0.1-5％。

本发明中含氟聚合物(A)所使用不饱和酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、肉桂酸中的至少一种。进一步地不饱和酸单体在含氟聚合物(A)总质量中占比为0.01-5％,优选0.1-3％。

本发明中含氟聚合物(A)作为基础树脂，为了保证既具有优异的力学性能，比如拉伸强度、断裂伸长率等，又要具有良好的熔融加工性能，可以被模压、挤出、注塑、流延和吹膜等加工成各种下游应用材料。所制备含氟聚合物(A)的拉伸强度优选不小于40MPa，熔融指数优选为4.0-8.0g/10min(230℃/5.0kg)。

本发明中含氟聚合物(B)作为功能改善树脂，除了具有特殊改性的功能单体外，还有较大的分子量，所述含氟聚合物(B)的特性粘度优选大于2.0dL/g。

本发明中所制备的高拉伸强度的含氟聚合物，是由含氟聚合物(A)与含氟聚合物(B)按照一定比例共混得到，共混方式可以是两种聚合物粉末的物理共混，也可以通过高温螺杆机挤出机进行造粒共混，这主要是由下游应用方式的不同来决定的。含氟聚合物(A)做为基础树脂作为主要含量部分，含氟聚合物(B)作为功能改善树脂作为次要含量部分，含氟聚合物(A)与含氟聚合物(B)共混比例优选为20:1-4:1。进一步地，制得所需的高拉伸强度含氟聚合物，其拉伸强度优选不小于60MPa。

本发明还提供了一种含氟聚合物的制造方法，所述发明中的含氟聚合物可以是在水溶液中通过乳液聚合或悬浮聚合中的任意一种方法完成。需要说明的是由于公认的含氟表面活性剂，特别是全氟辛酸及其盐，具有的生物毒性及环境污染问题，作为代替方案，本发明在乳液聚合中优选使用不含氟的表面活性剂，一般为阴离子或/和非离子表面活性剂，选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基聚氧乙烯醚及其盐、烷基醇(酚)聚氧乙烯醚及其盐、脂肪酸聚氧乙烯醚及其盐、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚及其盐、烷基聚葡萄糖苷、烷基醇酰胺等中的一种或多种。但是为了更好的、更简洁的对本发明进行描述，下面仅以悬浮聚合方法为例详细展开说明。

作为一个优选的方案，一种含氟聚合物的悬浮聚合制备方法，包括以下步骤：(a)在高压聚合釜中加入去离子水、聚合稳定剂、链转移剂等，搅拌混合均匀，并通氮除氧；

(b)向高压聚合釜中加入引发剂，并加入1,1-偏氟乙烯、第二单体、和/或第三单体，加热升温，开始聚合反应；

(c)继续加入剩余的聚合单体、引发剂、链转移剂，保持聚合温度、聚合压力稳定在所需范围；

(d)当聚合单体加入结束，聚合压力小于一定值时，聚合反应结束，制得含氟聚合物分散液；根据需要进行絮凝、洗涤、过滤、干燥，得到所需的含氟聚合物树脂。

本发明中所述的聚合反应器可以在能够实现本实施方式的悬浮聚合的条件的范围内，从公知的聚合反应器中适当选择，包括高压球形釜、高压卧式釜以及高压立式釜，其中为了保证聚合反应的传热和传质效果，聚合反应釜的长径比尽可能的小，优选L/D小于2，更优选L/D小于1.5。此外，聚合反应器中的搅拌方式对反应过程的控制和反应效率的影响也是非常重要，选自三叶斜桨、四叶斜桨、锚式桨、框式桨、螺带式桨中的一种。

聚合稳定剂以提高含偏氟乙烯单体和其他共聚单体在水中的分散性的目的而被使用，聚合稳定剂一般为纤维素醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸等大分子分散剂，本发明中优选甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。聚合稳定剂的添加量优选为聚合物质量的0.1-3％，更优选聚合物质量的0.1-2％。

链转移剂以调节所得到的聚合物的分子量的目的而被使用，链转移剂可以从能够用于调节含偏氟乙烯单体的分子量的公知化合物中适当选择，一般选自包括但不限于含氧化合物，如醇、碳酸酯、酮、酯和醚；卤代烃，如氯代烃、氢氯烃、氯氟烃和氢氯氟烃；烷烃，如乙烷和丙烷等。本发明优选碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯中的一种或多种。

聚合反应混合物中可任选地包含缓冲剂以在整个聚合反应中维持受控的pH，一般pH优选控制在约4-8范围内，以最大程度抑制产物中产生不期望的颜色。缓冲剂可以包括有机酸或无机酸或其碱金属盐，或者该有机或无机酸的碱或盐，在本发明实践中的优选缓冲剂包括磷酸盐缓冲剂和乙酸盐缓冲剂。其中磷酸盐缓冲剂是磷酸的一种盐或其多种盐的混合物。

需要说明的是，氧的存在对聚合反应的安全性和稳定性的控制极为不利，所以聚合反应釜在空釜阶段或加入聚合反应助剂后，需进行去除氧气的操作，一般是在负压环境下进行多次的氮气置换，优选将氧含量控制在20ppm以下，更优选控制在10ppm以下。

悬浮聚合根据聚合特点需要一般使用有机过氧化物引发剂，本发明优选自二乙酰过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧乙酸叔丁酯、2,2'-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化氢异丙苯等中的一种或多种。有机过氧化物引发剂的添加量优选为聚合物质量的0.01-2％，更优选聚合物质量的0.1-1％。

在本实施方式的制造方法中，反应器内的压力通过反应器内的温度上升至聚合初始温度而充分地超过偏氟乙烯的临界压力(4.43MPa)，通常为该聚合反应中的最大值。因此，含偏氟乙烯单体中的偏氟乙烯主要以超临界流体的状态用于聚合反应，反应体系内的压力一般随着含偏氟乙烯单体被用于聚合而减少，所以一般需要持续补加偏氟乙烯单体以维持聚合反应釜内压力的稳定。若上述反应体系被加热至聚合初始温度时的反应器内的压力过高，则有时需要耐压性高的容器，若压力过低，则有时聚合反应时间变长而使生产率降低。从缩短反应时间的观点考虑，上述反应体系被加热至聚合初始温度时的反应器内的压力优选为3MPa以上，更优选为4.4MPa以上。另外，例如从削减反应器的成本的观点考虑，上述压力优选为15MPa以下，更优选为13MPa以下。该压力可以根据含偏氟乙烯单体和共聚单体的供给量、聚合初始温度、单体密度等各种主要因素来调整。

同时，聚合初始温度可以在足以使反应器内的偏氟乙烯成为超临界状态的温度范围内适当决定。在此范围内，若聚合初始温度过低，则悬浮聚合的反应时间变长，由此，有时偏氟乙烯聚合物的生产率变低，若聚合初始温度过高，则悬浮聚合的反应体系的压力增高，有时需要耐压性更高的反应器。从提高偏氟乙烯聚合物的生产率的观点考虑，聚合初始温度优选为40℃以上，更优选为45℃以上。另外，从抑制反应体系的压力的高涨的观点考虑，聚合初始温度优选为100℃以下，更优选为70℃。

本发明中悬浮聚合的终点控制方面，考虑未反应单体量的减少与聚合时间的长时间化的平衡(即产品聚合物的生产率)来适当选择。例如，悬浮聚合的终点除了反应产物的取样之外，还可以根据反应体系内的升温和伴随于此的压力的变动来判断。

在本实施方式的制造方法中，偏氟乙烯聚合物以粉体形式得到，该粉体通过在悬浮聚合结束后对聚合物浆料进行脱水、水洗、干燥来得到。根据本实施方式的制造方法，能够提高反应效率，缩短聚合时间。具体而言，在向反应器供给原料之后，到达聚合初始温度的时间点至聚合结束的聚合时间优选20小时以内，更优选15小时以内。

本发明方法中，先制备一种三元共聚的小分子量的可熔融加工的基础聚合物，其融指为2.0-10.0g/10min(230℃/5.0kg)，分子量一般为30万左右，且具有良好的拉伸强度(＞30Mpa)，然后通过偏氟乙烯与端环氧基烯丙基聚醚共聚制备大分子量的具有改性功能的含氟聚合物，特性粘度＞1.7dl/g，即分子量大于50万，且含有环氧官能团，可以在两种聚合物一定比例共混后进行熔融加工过程中发生交联反应，提高树脂的拉伸强度，同时还具有良好的加工性能和柔韧性。

本发明所述制备的高拉伸强度的含氟聚合物可以通过注塑、挤出或流延等熔融加工成各种板材、薄膜、管件或线缆等，被广泛的应用于航天航空、石油化工、电子通信和机械加工等众多领域。

具体实施方式

本发明将通过以下实例的方式进行更为详细的说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实验所需原料信息如下：

羟丙基甲基纤维素：HPMC，山东赫达化工，产品牌号HEADCEL 75HD100

碳酸二乙酯：DEC，济南普莱华化工有限公司

过氧化新戊酸叔丁酯：TBPP，湖北卡诺斯科技有限公司

六氟丙烯：HFP，山东华夏神州新材料有限公司

三氟一氯乙烯：CTFE，上海三爱富新材料科技有限公司

丙烯酸：AA，万华化学集团股份有限公司

马来酸：MA，山东辉安化工有限公司

烯丙基缩水甘油醚：AGE，山东嘉颖化工科技有限公司

烯丙基聚醚缩水甘油醚：KL-11，辽宁科隆精细化工股份有限公司

实施例和对比例中的测试方法如下所述：

通过采用NMR(布鲁克600MHz液体核磁共振谱仪)F谱分析测定聚合物中含氟单体的种类，并计算其含量；H谱分析测定聚合物中不饱和酸单体、端环氧基烯丙基聚醚的种类，并计算其含量。

实验样品通过注塑机按照标准ASTM D638的要求制备拉伸条样品，并测试其拉伸强度。

实验样品的熔融指数按照标准ASTM D1238进行测试，测试条件为实验温度230℃，实验压力为5kg。

特性粘度按照标准T/FSI 027-2019进行测试，溶剂为二甲基乙酰胺，测试温度:30.0℃±0.1℃，采用0.58稀释型乌氏黏度计，计算采用四点外推法。

预制例1(聚合物A-1)

在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4230g、羟丙基甲基纤维素2.5g、碳酸二乙酯51.3g,开启搅拌至转速600rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入过氧化新戊酸叔丁酯7.2g、1,1-偏氟乙烯2510g、六氟丙烯128g、丙烯酸2.1g。升温至50℃，开始聚合反应，通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入1.5％的丙烯酸水溶液2040g，维持反应压力在9.0Mpa。当聚合单体补加结束后，继续保持反应温度为50℃，当反应压力降至3.0Mpa，聚合反应结束，然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在80℃下干燥10小时，由此得到了含氟聚合物树脂粉末。

预制例2(聚合物A-2)

在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4270g、羟丙基甲基纤维素2.5g、碳酸二乙酯62.8g,开启搅拌至转速600rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入过氧化新戊酸叔丁酯7.2g、1,1-偏氟乙烯2440g、三氟一氯乙烯380g、马来酸1.3g。升温至50℃，开始聚合反应，通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入0.6％的马来酸水溶液2000g，维持反应压力在9.0Mpa。当聚合单体补加结束后，继续保持反应温度为50℃，当反应压力降至3.0Mpa，聚合反应结束，然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在80℃下干燥10小时，由此得到了含氟聚合物树脂粉末。

预制例3(聚合物B-1)

在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4480g、羟丙基甲基纤维素2.5g、碳酸二乙酯25.6g,开启搅拌至转速600rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入过氧化新戊酸叔丁酯11.5g、1,1-偏氟乙烯2560g、烯丙基缩水甘油醚0.8g。升温至50℃，开始聚合反应，通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入0.64％的烯丙基缩水甘油醚水溶液1800g，维持反应压力在9.0Mpa。当聚合单体补加结束后，继续保持反应温度为50℃，当反应压力降至3.0Mpa，聚合反应结束，然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在80℃下干燥10小时，由此得到了含氟聚合物树脂粉末。

预制例4(聚合物B-2)

在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4480g、羟丙基甲基纤维素2.5g、碳酸二乙酯12.4g,开启搅拌至转速600rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入过氧化新戊酸叔丁酯10.2g、1,1-偏氟乙烯2560g、烯丙基聚醚缩水甘油醚1.0g。升温至50℃，开始聚合反应，通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入1.36％的烯丙基聚醚缩水甘油醚水溶液1800g，维持反应压力在9.0Mpa。当聚合单体补加结束后，继续保持反应温度为50℃，当反应压力降至3.0Mpa，聚合反应结束，然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在80℃下干燥10小时，由此得到了含氟聚合物树脂粉末。

预制例5(聚合物B-3)

在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4480g、羟丙基甲基纤维素2.5g，开启搅拌至转速600rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入过氧化新戊酸叔丁酯9.0g、1,1-偏氟乙烯2560g、烯丙基缩水甘油醚2.4g。升温至50℃，开始聚合反应，通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入2.0％的烯丙基缩水甘油醚水溶液1800g，维持反应压力在9.0Mpa。当聚合单体补加结束后，继续保持反应温度为50℃，当反应压力降至3.0Mpa，聚合反应结束，然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在80℃下干燥10小时，由此得到了含氟聚合物树脂粉末。

上述预制例制备的聚合物分析测试数据如下表1：

表1聚合物分析测试数据

实施例

将预制例制备的聚合物A和聚合物B的粉末状产品，按照下表2的质量比例混合均匀，先经过双螺杆挤出机进行高温熔融挤出造粒，然后按照标准ASTM D638测试制备样品的拉伸强度。

表2实施例配方及产品拉伸强度

对比例1

在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4300g、羟丙基甲基纤维素2.5g、碳酸二乙酯51.3g,开启搅拌至转速600rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入过氧化新戊酸叔丁酯7.2g、1,1-偏氟乙烯2510g。升温至50℃，开始聚合反应，通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入去离子水2040g，维持反应压力在9.0Mpa。当去离子水补加结束后，继续保持反应温度为50℃，当反应压力降至3.0Mpa，聚合反应结束，然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在80℃下干燥10小时，由此得到了含氟聚合物树脂粉末。经测试所制备样品的熔融指数(230℃/5kg)为5.2g/10min，特性粘度为1.1，拉伸强度为38.7Mpa。

对比例2

在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4510g、羟丙基甲基纤维素2.5g、碳酸二乙酯62.8g,开启搅拌至转速600rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入过氧化新戊酸叔丁酯7.2g、1,1-偏氟乙烯2440g。升温至50℃，开始聚合反应，通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入去离子水2000g，维持反应压力在9.0Mpa。当去离子水补加结束后，继续保持反应温度为50℃，当反应压力降至3.0Mpa，聚合反应结束，然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在80℃下干燥10小时，由此得到了含氟聚合物树脂粉末。经测试所制备样品的熔融指数(230℃/5kg)为6.9g/10min，特性粘度为1.0，拉伸强度为35.4Mpa。

由以上的实验测试结果可以看出，实施例中所制备的含氟聚合物的拉伸强度明显优于对比例。虽然描述本发明宽范围的数量范围和参数为近似值，具体实施例中所述的数值尽可能精确地报告，而且任何数值固有地包含由其各自的试验测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。但是仍然可以表明本发明采用全卤代乙烯基单体、(甲基)丙烯酸单体与偏氟乙烯进行共聚改性，制备基础PVDF树脂，再通过偏氟乙烯与端环氧基烯丙基聚醚共聚制备含氟聚合物对基础PVDF树脂进行一定比例共混改性，所制备的含氟聚合物具有极佳的拉伸强度。

Claims (10)

1.一种高拉伸强度的含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)1,1-偏氟乙烯、卤代乙烯基单体以及不饱和酸单体共聚制备含氟聚合物A，其中含氟聚合物A的拉伸强度不小于30MPa，熔融指数为2.0-10.0g/10min(230℃/5.0kg)；

2)1,1-偏氟乙烯与端环氧基烯丙基聚醚共聚制备含氟聚合物B,其中端环氧基烯丙基聚醚的结构式为

其中n为小于20的整数；

端环氧基烯丙基聚醚在含氟聚合物B总质量中占比为0.01-5％,且含氟聚合物B特性粘度大于1.7dL/g；

3)将含氟聚合物A与含氟聚合物B按照一定比例共混，制得所需的高拉伸强度含氟聚合物，其拉伸强度不小于50MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述端环氧基烯丙基聚醚中n＝1-10，优选烯丙基缩水甘油醚和/或烯丙基聚醚缩水甘油醚。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述端环氧基烯丙基聚醚加入量为含氟聚合物B总质量的0.1-2％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代乙烯基单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚中的一种或多种；优选地，卤代乙烯基单体为含氟聚合物A总质量中的0.01-10％,优选0.1-5％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、肉桂酸中的至少一种；优选地，不饱和酸单体在含氟聚合物A总质量中占比为0.01-5％,优选0.1-3％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物A的拉伸强度不小于40MPa，熔融指数优选为4.0-8.0g/10min(230℃/5.0kg)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物B的特性粘度大于2.0dL/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含氟聚合物A与含氟聚合物B共混比例为20:1-4:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高拉伸强度的含氟聚合物的拉伸强度不小于60MPa。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述方法制备的高拉伸强度的含氟聚合物。