KR101682077B1 - Ｖｄｆ, ｔｒｆｅ, 및 ｃｆｅ 또는 ｃｔｆｅ를 기재로 하는 터폴리머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 VDF(비닐리덴 디플루오라이드), TrFE(트리플루오로에틸렌), 및 CFE(1-클로로-1-플루오로에틸렌) 또는 CTFE(클로로트리플루오로에틸렌) 모노머를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합함으로써 터폴리머를 제조하는 방법으로서, i) CFE 및 CTFE를 함유하지 않는, VDF과 TrFE의 초기 혼합물을 오토클레이브에 공급하는 단계, ii) 오토클레이브 내측에 80 bar 이상의 압력이 달성되도록 물과 혼합된 개시제를 오토클레이브에 주입하여 수중 VDF 및 TrFE 모노머의 현탁액을 형성시키는 단계, iii) VDF, TrFE 및 CFE 또는 CTFE로 구성된 제 2 혼합물을 오토클레이브에 주입하는 단계, 및 iv) 중합 반응이 시작되자 마자, 반응기 내에 80 bar 이상의 일정한 압력이 유지되도록, 상기 제 2 혼합물을 반응기에 지속적으로 재주입하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.

Description

ＶＤＦ, ＴＲＦＥ, 및 ＣＦＥ 또는 ＣＴＦＥ를 기재로 하는 터폴리머의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF TERPOLYMERS BASED ON VDF, TRFE AND CFE OR CTFE}
본 발명은 VDF(비닐리덴 디플루오라이드), TrFE(트리플루오로에틸렌), 및 CFE(1-클로로-1-플루오로에틸렌) 또는 CTFE(클로로트리플루오로에틸렌) 모노머를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 중합함으로써 터폴리머(terpolymer)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 공정에 의해 얻어진 터폴리머는 완화제(relaxor)라는 것과 전왜(electrostrictive) 특성을 지닌다는 독특한 특징을 갖는다. 이에 따라, 이들 터폴리머는 액츄에이터 시스템(actuator system), 마이크로펌프(micropump) 또는 커패시터(capacitor)를 생산하는데 사용될 수 있다.
또한, 이들 터폴리머는 확산 상 전이(diffuse phase transition), 매우 협소한 히스테리시스 루프(histeresis loop), 주위 온도에서의 높은 유전 상수 및 비교적 높은 변형률(strain)을 갖는다.
이러한 폴리머는 실온에서 50 이상의 유전 상수, 전기장 하에서 유도된 0.1 C/m2 이상의 높은 분극(high polarization), 400MV/m 미만의 파괴 전계(electric breakdown field) 값으로 표현되는 우수한 전기 저항(이것은 350MV/m 하에서 10J/cm3이상으로 상승시키는 높은 전기 에너지 저장 밀도를 유도한다), 170MV/m에서 7%에 이를 수 있는 전기 길이방향 변형률(electric longitudinal strain)을 지녀야 한다.
이러한 타입의 코폴리머는 문헌 EP 1 748 053에 기술된 공정에 따라 제조되었다. 이 공정은 오토클레이브(autoclave) 내에서, 그리고 모노머 간의 중합 반응을 개시시키기 위한 개시제의 존재 하에서 수행된다.
따라서, 상기 문헌에 기술된 공정은 비닐리덴 디플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)과 이러한 두 모노머보다 더욱 반응성인 하나 이상의 다른 모노머를 함께 포함하는 세 개 이상의 모노머를 포함하는 코폴리머를 제조하는 것에 관한 것이다.
상기 공정은 하기 단계를 포함한다:
a) 반응성 모노머가 적은, 세개의 모노머 성분의 혼합물을 미리 정해진 반응 용량으로 제공하는 단계, 및
b) 반응이 개시되자 마자, 상기 혼합물의 조성을 공지의 산출 방법으로 측정하면서, 가장 반응성이 큰 모노머가 더욱 풍부한 모노머 성분의 혼합물을 일정한 압력으로 지속적으로 재주입하는 단계.
본 출원인에 의해 수행된 시험에 의해 상기 공정은 특정 수의 단점을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
구체적으로, 상기 공정의 제 2 단계에서 수행되는 재주입은 중합 반응의 개시 후에만 일어나기 때문에 얻어진 코폴리머가 때때로 재현될 수 없다는 특성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 반응의 개시 단계의 기간이 부정확하거나 심지어 임의적인 것으로 나타났다.
또한, 초기 공급되는 혼합물 중에 다른 모노머에 비해 반응성이 더 큰 하나의 단량체, 예컨대 CFE의 존재는 시간 경과시 반응 개시 단계를 늦추는 경향을 갖는 것으로 나타났다.
나아가, 상기 공정에 따른 중합을 이행함으로써 반응기가 심하게 오염되고, 반응기 벽 상에, 그리고, 수득된 코폴리머 분말 내에 크러스트(crust) 및 피막(skin)이 있는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 중합 온도가 높은 경우에 훨씬 더 현저한데, 이는 매우 높은 분자량을 갖는 폴리머를 수득할 가능성을 제한한다. 이러한 반응기 오염, 즉 반응기 벽 및 분말 내의 오염 둘 모두는 하기와 같이 특징되는 0 내지 3으로 수치화된 4 개의 레벨을 갖는 등급으로 평가된다:
■ 레벨 0:
○ 비우고, 물 분사로 간단히 헹구어진 후 반응기가 깨끗함
○ 수지에 어떠한 크러스트 또는 피막이 없음
■ 레벨 1:
○ 반응기 벽의 적은 부분에 잘 부서지는 코팅이 있음
○ 교반기 스핀들(spindle) 상에 약간의 막 또는 코팅이 있음
○ 온도계 벽이 깨끗함
○ 분말에 응집물 또는 덩어리가 아주 적거나 없음
■ 레벨 2:
○ 반응기 벽의 대부분에 잘 부서지지 않거나, 심지어 단단한 코팅이 있음
○ 교반기 스핀들이 오염되거나 크러스트가 형성되어 있음
○ 온도계 벽에 막이 있음
○ 분말에 응집물 및 소량의 크러스트가 있음
■ 레벨 3:
○ 반응기 표면 대부분에 두꺼운 내성 막이 존재함
○ 교반기 스핀들에 크러스트가 매우 많이 형성되어 있음
○ 온도계 벽 주변에 블록 및 필라멘트가 있음
○ 분말에 많은 피막 및 크러스트가 존재함
중합 후 오염 수준을 평가하는데 상기 등급을 사용함으로써, 상기 공정에 따라 수행된 중합의 결과로서 레벨 1, 2, 또는 3이 나타난 반면, 본 명세서에 기술된 공정은 규칙적으로 그리고 재현가능하게 레벨 0을 얻을 수 있게 한다.
본 발명의 목적은 상기 공지된 공정의 결점을 극복하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라
- VDF(비닐리덴 디플루오라이드) 모노머,
- TrFE(트리플루오로에틸렌) 모노머, 및
- CFE(1-클로로-1-플루오로에틸렌) 또는 CTFE(클로로트리플루오로에틸렌) 모노머를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 현탁 중합함으로써 터폴리머를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
특징적으로, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) CFE 및 CTFE를 함유하지 않는, VDF와 TrFE의 초기 혼합물을 오토클레이브에 공급하는 단계,
ii) 오토클레이브 내측에 80 bar 이상의 압력이 달성되도록 물과 혼합된 개시제를 오토클레이브에 주입하여 수중 VDF 및 TrFE 모노머의 현탁액을 형성시키는 단계,
iii) VDF, TrFE 및 CFE 또는 CTFE로 구성된 제 2 혼합물을 오토클레이브에 주입하는 단계, 및
iv) 중합 반응이 시작되자 마자, 반응기 내에 80 bar 이상의 일정한 압력이 유지되도록, 상기 제 2 혼합물을 반응기에 지속적으로 재주입하는 단계.
유리하게는, 초기 혼합물은 하기 중량의 조성을 갖는다:
- 25% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 80% 범위의 비율의 VDF;
- 5% 내지 75%, 바람직하게는 20% 내지 45% 범위의 비율의 TrFE.
제 2 혼합물은 하기 중량의 조성을 갖는다.
- 20% 내지 80%, 바람직하게는 35% 내지 70% 범위의 비율의 VDF;
- 3% 내지 60%, 바람직하게는 14% 내지 40% 범위의 비율의 TrFE;
- 4% 내지 67%, 바람직하게는 7% 내지 34% 범위의 비율의 CFE 또는 CTFE.
초기 혼합물과 제 2 혼합물 간에는, 0.4 내지 2 범위의 중량비가 존재한다.
상기 공정은 종래에 기술된 공지된 공정에 따라 얻어진 터폴리머에 비해 보다 재현성이 있는 특성의 터폴리머를 얻을 수 있게 한다.
또한, 특히 흔히 부정확하거나, 심지어 임의적인 반응 개시 단계의 기간에 의존하지 않는다는 사실로 인해, 공정의 수행이 훨씬 더 간단하다.
나아가, 얻어진 터폴리머는 심지어 높은 분자량의 경우이더라도, 피막 또는 크러스트가 없는 분말의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 오토클레이브 내측의 압력은 80 내지 110 bar이고, 온도는 40℃ 내지 60℃로 유지된다.
VDF, TrFE 및 CFE 또는 CTFE의 제 2 혼합물은 예를 들어, 논-리턴 밸브(non-return valve)와 결합되어 있는 게이트를 통해 오토클레이브에 지속적으로 재주입된다.
상기 제 2 혼합물은 오토클레이브에 재주입되기 전에 연속되는 두개의 압축기를 사용하여 압축될 수 있다. 주지되는 바와 같이, 제 2 혼합물은 오토클레이브 내에 퍼져 있는 압력보다 큰 압력 하에, 즉, 80 bar 이상의 값으로 오토클레이브에 주입된다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 터폴리머는 x 몰%의 VDF, y 몰%의 TrFE 및 (100-x-y) 몰%의 CFE 또는 CTFE로 구성되며, 여기서
- x는 30 내지 80, 바람직하게는 40 내지 70이고,
- y는 5 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50이고,
- x와 y의 합은 80 내지 97, 바람직하게는 90 내지 95이다.
예를 들어, 얻어진 터폴리머는 61.8몰%의 VDF, 29.8몰%의 TrFE 및 8.5몰%의 CFE로 구성된다.
본 발명에 따른 방법은 점도계로 측정되는 경우에 400,000 초과의 평균 분자량을 갖는 터폴리머를 얻을 수 있게 한다. 본 발명에 따른 터폴리머는 어떠한 크러스트 또는 피막도 없다.
본 발명의 다른 특이적인 특징 및 이점은 하기 상세한 설명의 숙지시 자명해질 것이다.
첨부되는 도 1은 비제한적인 예로서 제시되며, 본 발명에 따른 제조 방법을 이행하기 위한 플랜트를 개략적으로 도시한 것이다.
상기 플랜트는 필수적으로 교반기(2), 히팅 맨틀(heating mantle)(3) 및 온도조절기(thermostat)(4)를 구비한 오토클레이브(1)를 포함한다. 오토클레이브(1)는 예를 들어 4 리터의 내부 용적을 지닌다. 진공 포트 관(5), 개시 가스 혼합물을 도입하기 위한 관(6), 개시제를 주입하기 위한 관(7), 및 제 2 가스 혼합물을 주입하고, 이 혼합물을 재주입하기 위한 관(8)을 포함하는, 여러 개의 관이 상기 오토클레이브(1)에 연결되어 있다.
관(6)은 대략 2 내지 3 bar의 압력 하에 VDF 및 TrFE를 각각 함유하는 두개의 별개의 실린더 또는 하나의 실린더에 연결되도록 된다.
관(7)은 계량된 양의 개시제(10)를 오토클레이브(1)에 주입할 수 있는 워터 펌프(water pump)(9)에 연결된다.
관(8)은 대략 2 내지 3 bar의 압력 하에 VDF, TrFE 및 CFE를 각각 함유하는 수개의 별개의 실린더들 또는 하나의 실린더(11)에 연결된다.
실린더(11)와 관(8) 사이에는 실린더(11)에서 배출되는 가스를 오토클레이브(1)에 주입하거나 재주입하기 위해 이러한 가스를 압축하기 위한 2개의 압축기(12, 13)가 연속적으로 연결된다.
또한, 도면 부호(14, 15, 16, 및 17)는 압력을 나타내기 위한 압력계(manometer)를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 하기에 기술된 절차에 따라 상기 플랜트에 의해 수행된다.
단계 i)
VDF와 TrFE의 초기 혼합물을 관(6)을 통해 오토클레이브(1)에 도입한다. 일 구체예에서, 이러한 공급물은 463.34g의 VDF 및 286.66g의 TrFE, 즉, 몰%로, 67.43%의 VDF 및 32.57%의 TrFE로 구성된다.
단계 ii )
개시제(10)는 퍼옥시디카르보네이트 부류로부터의 라디칼 개시제이다. 이것은 관(7)을 통해 오토클레이브(1)에 주입된다.
오토클레이브(1)에 도입되는 물은 상기 오토클레이브의 내측을 80 bar 이상, 바람직하게는 80 내지 100 bar의 압력 하에 놓이게 한다.
오토클레이브(1)에 함유된 두개의 모노머가 임계 상태에 이르고, 수중 현탁액이 된다.
단계 iii )
실린더 또는 실린더들(11)에 함유되는 VDF, TrFE 및 CFE의 제 2 혼합물이 두개의 압축기(12, 13)에 의해 과압처리되고, 관(8) 및 논-리턴 밸브가 구비된 게이트(18)에 의해 오토클레이브(1)에 주입된다.
상기 제 2 혼합물은 오토클레이브(1) 내측에서 퍼져있는 80 bar를 약간 초과하는 압력, 바람직하게는 80 bar 내지 110 bar 범위의 압력에서 오토클레이브(1)에 주입된다.
제 2 혼합물의 조성은, 예를 들어, 606g의 VDF, 374.92g의 TrFE 및 15.46g의 CFE, 즉, 몰로서 57.01%의 VDF, 27.53%의 TrFE, 및 15.46%의 CFE이다.
오토클레이브(1) 내측의 온도는 45℃ 내지 52℃의 값으로 유지된다.
이후, 세개의 모노머 간의 중합 반응이 개시된다. 수중 현탁액의 모노머를 고형 분말로 전환시키는 효과가 있는 중합은 압력 강하를 일으킨다. 이러한 압력 강하는 지속적으로, 그리고 일정 압력으로 오토클레이브(1)에 실린더 또는 실린더들(11)에 함유되어 있는 세개의 모노머의 혼합물을 자동으로 재주입하는 효과가 있다.
이후, 중합 공정은 대략 5시간의 기간 동안에 지속된다. 이 시간 동안, 오토클레이브(1) 내측의 압력은 80 bar 이상의 값, 바람직하게는 80 내지 100 bar로 유지된다. 유사하게, 온도는 45℃ 내지 52℃의 값으로 유지된다.
모노머의 터폴리머로의 전환 수율은 80 내지 90% 정도이다.
세척 및 건조 후 얻어진 터폴리머는 피막이 없는 백색 분말의 형태로 존재한다.
얻어진 터폴리머의 몰 조성은 하기와 같다:
VDF: 61.70%
TrFE: 29.80%
CFE: 8.50%
상기 터폴리머의 평균 분자량은 413,000이다. 이것은 용매로서 메틸 에틸 케톤을 사용하여 20 ℃에서 점도계에 의해 측정되었다.
상기 분자량은 오토클레이브의 온도를 52℃ 초과의 값으로 설정함으로써, 상기 값보다 더 클 수 있다.
상기 실시예는 CFE를 CTFE로 대체함으로써, 반복될 수 있다.

Claims (16)

  1. VDF(비닐리덴 디플루오라이드), TrFE(트리플루오로에틸렌), 및 CFE(1-클로로-1-플루오로에틸렌) 또는 CTFE(클로로트리플루오로에틸렌) 모노머를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합함으로써 터폴리머(terpolymer)를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
    i) CFE 및 CTFE를 함유하지 않는, VDF과 TrFE의 초기 혼합물을 오토클레이브(autoclave)에 공급하는 단계,
    ii) 오토클레이브 내측에 80 bar 이상의 압력이 달성되도록 물과 혼합된 개시제를 오토클레이브에 주입하여 수중 VDF 및 TrFE 모노머의 현탁액을 형성시키는 단계,
    iii) VDF, TrFE, 및 CFE 또는 CTFE로 구성된 제 2 혼합물을 오토클레이브에 주입하는 단계, 및
    iv) 중합 반응이 시작되자 마자, 반응기 내에 80 bar 이상의 일정한 압력이 유지되도록, 상기 제 2 혼합물을 반응기에 지속적으로 재주입하는 단계를 포함하고,
    초기 혼합물이
    - 25% 내지 95% 범위의 비율의 VDF; 및
    - 5% 내지 75% 범위의 비율의 TrFE의 중량 조성을 갖는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 제 2 혼합물이
    - 20% 내지 80% 범위의 비율의 VDF;
    - 3% 내지 60% 범위의 비율의 TrFE; 및
    - 4% 내지 67% 범위의 비율의 CFE 또는 CTFE의 중량 조성을 갖는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 단계 ii) 내지 iv) 동안 오토클레이브 내측의 압력이 80 bar 이상인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 오토클레이브 내측의 온도가 40℃ 내지 60℃의 값으로 유지되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, VDF, TrFE 및 CFE 또는 CTFE의 제 2 혼합물이 논-리턴 밸브(non-return valve)와 결합되어 있는 게이트를 통해 오토클레이브에 지속적으로 재주입되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 제 2 혼합물이 오토클레이브에 재주입되기 전에 연속되는 두 개의 압축기를 사용하여 압축되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 얻어진 터폴리머가 x 몰%의 VDF, y 몰%의 TrFE 및 (100-x-y) 몰%의 CFE 또는 CTFE로 구성되며, 여기서
    - x는 30 내지 80이고,
    - y는 5 내지 60이고,
    - x와 y의 합은 80 내지 97인 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 얻어진 터폴리머가 61.8몰%의 VDF, 29.8몰%의 TrFE 및 8.5몰%의 CFE로 구성되는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 얻어진 터폴리머의 평균 분자량이 400,000 초과인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 액츄에이터 시스템(actuator system), 마이크로펌프(micropump) 또는 커패시터(capacitor)를 생산하는데 상기 터폴리머를 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 1항에 따른 방법에 따라 얻어진 터폴리머로서, 상기 터폴리머가 x 몰%의 VDF, y 몰%의 TrFE 및 (100-x-y) 몰%의 CFE 또는 CTFE로 구성되며, 여기서
    - x는 30 내지 80이고,
    - y는 5 내지 60이고,
    - x와 y의 합은 80 내지 97이며, 상기 터폴리머가 크러스트(crust) 또는 피막(skin)이 없는 분말의 형태로 얻어지는 터폴리머.
  13. 제 1항에 있어서, 초기 혼합물이
    - 55% 내지 80% 범위의 비율의 VDF; 및
    - 20% 내지 45% 범위의 비율의 TrFE의 중량 조성을 갖는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 제 2 혼합물이
    - 35% 내지 70% 범위의 비율의 VDF;
    - 14% 내지 40% 범위의 비율의 TrFE; 및
    - 7% 내지 34% 범위의 비율의 CFE 또는 CTFE의 중량 조성을 갖는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 얻어진 터폴리머가 x 몰%의 VDF, y 몰%의 TrFE 및 (100-x-y) 몰%의 CFE 또는 CTFE로 구성되며, 여기서
    - x는 40 내지 70이고,
    - y는 20 내지 50이고,
    - x와 y의 합은 90 내지 95인 방법.
  16. 제 1항에 따른 방법에 따라 얻어진 터폴리머로서, 상기 터폴리머가 x 몰%의 VDF, y 몰%의 TrFE 및 (100-x-y) 몰%의 CFE 또는 CTFE로 구성되며, 여기서
    - x는 40 내지 70이고,
    - y는 20 내지 50이고,
    - x와 y의 합은 90 내지 95이며, 상기 터폴리머가 크러스트(crust) 또는 피막(skin)이 없는 분말의 형태로 얻어지는 터폴리머.
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