JP3048579B2 - 弗化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの圧電性コポリマー - Google Patents

弗化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの圧電性コポリマー

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JP3048579B2 JP63308702A JP30870288A JP3048579B2 JP 3048579 B2 JP3048579 B2 JP 3048579B2 JP 63308702 A JP63308702 A JP 63308702A JP 30870288 A JP30870288 A JP 30870288A JP 3048579 B2 JP3048579 B2 JP 3048579B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、圧電特性と高い最高使用温度とを同時に併
せ持つ弗化ビニリデン（VF2）とトリフルオロエチレン
（C2F3H）とのヘテロ（不均質）コポリマーに関するも
のである。
従来の技術 フィルムまたはシートの圧電特性は、機械的作用と電
気的作用との間の比例係数によって定義される。この係
数は、１平方メートル当たり１ニュートンの機械的応力
を加えたときに、フィルムまたはシートの表面に現れる
電荷の密度を測定することにより測定される。応力をフ
ィルムの厚さ方向に加えた場合に測定される電荷密度が
係数d33に対応している。この係数は、フランス国特許
第2,538,157号に記載されているように、周期的分極モ
ードに依存し、残留分極に比例する。すなわち、 で、ほぼγPrにに等しい。
ここで、 Prは残留分極であり、 dv/Vは圧縮率であり、 dx3は厚さ方向に加えられた応力であり、 γはヤング率である。
一方、最高使用温度は、上記係数d33が実質的に減少
し始める時の使用温度である。
一般に、コポリマーVF2−C2F3Hは圧電係数d33の高い
圧電材料として知られているが、コポリマーは常にホモ
（均質）な構造をしているため、最高使用温度が比較的
低い。逆に、最高使用温度が高いと、圧電特性が低い。
フランス国特許第2,117,315号には、VF2とそれと共重合
可能なエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーが圧電
材料として挙げられている。この特許に記載のコポリマ
ーは、重合開始時にモノマーの全量を導入することによ
り懸濁重合して製造される。しかし、この条件下では、
ほぼ同一組成の高分子鎖で構成されたホモ（均質）コポ
リマーしか得られない。このホモコポリマーは、C2F3H
をコモノマーとした場合、得られるコポリマー中でのコ
モノマーの含有率が高くなれば圧電係数d33も上昇する
が、最高使用温度は低下するということが確認されてい
る。これは、温度の低下とともにキューリー温度も低下
するためである。
フランス国特許第2,333,817号には、VF2とC2F3Hの共
重合により得られるホモコポリマーが記載されている
が、このコポリマーも前記と同様の問題がある。この問
題は、「ポリマージャーナル（Polymer Journal）」第1
2巻（1980年）第４号209〜223ページと、第11巻（1979
年）第６号429〜436ページで確認されており、この文献
には、このホモコポリマーVF2−C2F3Hは、このホモコポ
リマー中でのC2F3H含有率が高くなるのに従って、キュ
ーリー点も低下するということが記載されている。
発明が解決しようとする課題 本発明は、優れた圧電特性と高い最高使用温度とを同
時に併せもったコポリマーVF2−C2F3Hを提供することに
ある。
課題を解決するための手段 上記課題を解決する基本はヘテロコポリマーにするこ
とである。このヘテロコポリマーは、高分子鎖中のコモ
ノマーの成分の含有量の一般的平均値に対して、互いに
異なる組成の鎖を有しており、ホモコポリマーとは共通
点のない統計的に異なった組成を有している。
本発明のヘテロコポリマーは、C2F3Hの含有率が大き
な比率で異なっている各高分子鎖の集合体によって構成
されており、C2F3Hを最も多く含む高分子鎖では、C2F3H
の含有率はほぼ35〜44％モルであり、C2F3Hを最も少な
く含む高分子鎖では、その含有率はほぼ12.6〜３％モル
であり、コポリマー中のC2F3H全体のモル含有率は30％
以下である。
これに対して、ホモコポリマーの場合には、統計的に
ほぼ同一な高分子鎖で構成され、C2F3H全部の含有率は
約30％である。
すべてのヘテロコポリマーVF2−C2F3Hが、上記の特性
を有するというわけではない。この特性を有するコポリ
マーは、下記方程式に対応する二本の直線の間で構成さ
れる累積モル組成分布曲線を有するコポリマーだけであ
る： Ｙ＝−3.18X＋140、および Ｙ＝−3.12X＋109 （ただし、 Ｘは、高分子鎖中のC2F3Hモル百分率であり、Ｙは、C
2F3Hのモル含有率がＸに等しいか、それより高い高分子
鎖の集合体の重量百分率であり、この重量百分率は、C2
F3H含有率の値とは関係なく、全ての高分子鎖による全
重量に対する表示である） コポリマーVF2−C2F3Hを定義する上記曲線からわかる
ように、本発明のコポリマーは、C2F3Hのモル含有率の
最大分布範囲が約３％から約44％であるVF2−C2F3Hの高
分子鎖を累積したものによって構成されている。このヘ
テロコポリマー中のC2F3H全部のモル含有率は17〜27％
であるのが好ましい。
VF2とC2F3H鎖片に起因するスペクトル成分は200MHzに
おいてはそれぞれの相対強度を測定できる程度に十分に
分離するので、VF2とC2F3Hのモル百分率は、陽子の核磁
気共鳴（NMR）によって測定することができる。
上記の重量百分率ＹおよびＹ′は、分別（フラクショ
ニング）法によって測定することができる。この分別法
では、まずコポリマー全体をジメチルホルムアミド等の
溶剤中に10g/の濃度で溶解し、次いで、量を調節しな
がらホルムアミド等の非溶剤を添加する。この分別法
は、VF2を最も豊富に含むコポリマー鎖が最初に沈殿す
るという原理に基づくものである。分子分布が広いコポ
リマーの場合には、分子量による分別が同時に起こり、
最も大きな分子量が小さい分子量より先に沈殿する可能
性がある。この現象が起こると、分別の間にC2F3H含有
率の測定が不規則になり、組成のヒストグラムの測定精
度を損う恐れがある。この問題を解消するには、予めク
ロマトグラフィー（GPC）による分画を行って、分子量
に応じた６つの区画に分けることによって、分子量のパ
ラメータを除去することができる。
このGPCによる予備分画は、コポリマーをｎ−メチル
ピロリドン等の溶剤中に溶解して、溶液状にした後に実
施する。その後、GPCにより得られら６つの各分画を以
下のようにして分別する： 先ず溶剤を除去した後、各分画をジメチルホルムアミ
ド等の溶剤中に溶解して濃度10g/の溶液を製造する。
この溶液100cm3にホルムアミド等の非溶剤を所定量添加
して、最初の混濁を生じさせる。
得られた沈澱物を濾過し、真空下で40℃で乾燥し、注
意深く計量した後、陽子のNMRにより分析して、第１分
画の重量P1とC2F3Hのモル組成X1を測定する。
次に、次の沈澱が現れるまで非溶剤をさらに添加す
る。次の沈澱物が生じたら、それを濾過、乾燥、計量
し、陽子のNMRによる分析を行って、この分画の重量P2
とC2F3Hのモル組成X2を測定する。
上記の操作をコポリマーの全てが沈殿するまでｎ回繰
返して、以下の値を測定する： 第３分画の重量P3と組成X3 第４分画の重量P4と組成X4 第ｎ分画の重量Pnと組成Xn この組成分別を、予備的GPCをして得られた６つの分
画について行う。
得られた分画全体をC2F3Hの比率が小さい順に分類す
る。この順序で分別した各分画に指数ｊ（ただしｊは１
〜ｍの数値）を割り当てる。すなわち、Xjは第ｊ分画の
C2F3Hのモル組成であり、Pjは第ｊ分画の重量を示す。
Xjの関数としてＹを表すことにより組成の累積ヒスト
グラムを作ることができる。
本発明のヘテロコポリマーにおいては、（Xj、Yj）の
各組は、前記の方程式に対応する２つの直線の間に位置
していなければならない。これらの方程式は、添付の図
面に示す。
上記のヘテロコポリマーは、赤外分光光度法により特
性決定することもできる。ポリ弗化ビニリデンとの類似
性から、直交斜方晶構造で、TGTG型の結晶形状をアルフ
ァ相と呼ぶことにする。これに対し、全体にトランス型
のジグザク面形状で、直交斜方晶または疑似六方晶構造
の結晶形状をベータ相と呼ぶ。赤外分析により、アルフ
ァ相に特徴的な765cm-1での吸収を測定し、それからベ
ールの法則で定義される光学濃度（Ｄ−log I0/I）を求
めることができる。
様々なコポリマーのアルファ相の比率を比較するため
には、先ず、全ての飼料に同じ熱サイクルを施したか否
かを確認する必要がある。推奨されているキャラクタリ
ゼーション（特徴決定）方法は、20トンの荷重下且つ20
0℃で２分間プレスすることにより厚さ10ミクロンのフ
ィルムをつくることである。このフィルムは厚さ50ミク
ロンの不銹性のプレートの間に挟んでセットする。次い
で鋳型をプレスから引出し、速やかに温度20℃の金型面
と接触させる。765cm-1での比率Ｒを次のように定義す
る： この比率Ｒは、アルファ相の量に比例する。
この方法により、VF2とC2F3Hのホモコポリマーの場合
には、C2F3Hが15モル％を越えると、765cm-1での比率Ｒ
が大きく低下することが証明される。このことは、ホモ
コポリマーの場合には、C2F3Hが15モル％以上含まれて
いると、アルファ型の結晶組成が失われて、圧電現象の
起源として知られているベータ型の組織が得られるとい
う事実と一致している。
C2F3Hが20〜40モル％の組成のホモコポリマーでは、7
65cm-1での比率Ｒがほとんどゼロに近く、これはアルフ
ァ相が完全に無く、アルファ相はC2F3Hが15モル％前後
の時にしか現われないということと一致している。VF2
とC2F3Hとのモル比が90/10の組成のコポリマーの場合に
は765cm-1での比率Ｒは50に近く、アルファ相がかなり
存在する。
本発明のヘテロコポリマーでは、同じ比率Ｒが５〜50
の間で変化している。これは、恐らく、アルファ相から
成るC2F3Hが15モル％以下の組成のコポリマー組成がか
なり存在するためと考えられる。これは、添付の図面に
示した上記の特徴的な２つの直線から確認される。この
図面はC2F3H15モル％以下、さらに一般的には３〜15モ
ル％以下の組成のコポリマーの比率がコポリマー全体の
約38重量％までに存在し得るということを示している。
従って、コポリマー中のアルファ相の存在量を制御する
こと、さらには、C2F3Hの含有率の少ない鎖の存在量を
制御することにより、このコポリマーVF2−C2F3Hは、C2
F3Hを多く含む鎖に起因するベータ相の存在によって与
えられる優れた圧電特性を持つと同時に、最高使用温度
を改善することが可能となるものと思われる。
上記のヘテロコポリマーのもう１つの利点は、電気的
な係数と機械的な係数とを組合わせた係数KTが改善され
ることにある。この係数KTは、圧電材料が機械エネルギ
を電気エネルギに変える能力を表すものであり、以下の
式で表される： （ただし、 e33は加えた応力に対する圧電係数であり、 ▲ｃD 33▼は一定の誘導弾性定数であり、 ξ33は誘電定数であり、これは加えた応力でもある） このKTの値は、共振部、反共振部および一次高調波を
通過するように周波数を変えることによって、電気的ア
ドミッタンスに特徴的な周波数を解析することにより得
られる。この係数KTは、オヒガシ（OHIGASHI）の方法
〔ジャーナル アプライド フィジックス（Journal Ap
plied Physic）第47巻、第３号（1976年）の949〜955
頁〕に従い、実験で得られた曲線をモデル化する方法に
より評価した。
この解析は、面積約1cm2、厚さ140ミクロンのシート
に約１〜50MHzの非常に高い周波数をかけて行われる。
このKTを高める方法としては、シートを分極させてい
る間またはその前に、厳密に制御された熱処理を施す方
法がある。欧州特許第207347号およびオーストラリア国
特許B66933/81号には、このような方法が記載されてい
る。本発明で用いる係数KTの値は、全ての形式のコポリ
マーに対して同一の熱処理を施した後に測定したもので
ある。
すなわち、各シートを130℃で１時間アニールする。
ホモコポリマーに対して行った測定の結果、C2F3Hが25
モル％の組成の場合に係数KTが最大値になることが明ら
かになった。この結果はオーストラリア国特許B66933/8
1号と一致している。この最大値は0.25であった。
本発明のVF2−C2F3Hのヘテロコポリマーは、それ自体
は公知の方法で、VF2とC2F3Hを共重合することによって
製造することができる。
好ましい製造方法では、VF2のモル比が67〜54％、C2F
3Hのモル比が33〜46％となるようにしたVF2とC2F3Hとの
混合物を反応器中に導入する。次いで、添加すべきVF2
のモル量が最初に導入したVF2のモル数の145〜180％と
なるように、反応中にVF2を徐々に添加する。VF2は、重
合の速度に応じた導入量で、徐々に添加しなければなら
ない。このVF2の導入量は、所定の単位時間当りに導入
したVF2の量が、同じ単位時間に生成するコポリマーの4
5〜65重量％となるように定めるのが好ましい。この原
則に従って、重合中の反応速度が低下した場合にはVF2
の導入量を低下させなければならない。VF2を全量添加
した後に、共重合反応を直ちに停止する。転化率は65か
ら75％の間である。
重合反応は、通常の撹拌条件と温度および圧力条件下
で、保護コロイドや一般に有機物に可溶な重合開始剤等
の従来の添加剤の存在において、水性懸濁液中で行うこ
とができる。公知の懸濁重合方法に従って、先ず、水と
コロイドと開始剤を入れた反応器中、モノマー混合物を
導入する。撹拌を行いながら、温度30〜70℃、圧力を60
〜110バールに維持する。
従来方法と同様に、上記のようにすることによって、
共重合は、モノマー混合物が起臨界状態となる条件下で
行われる。この場合、追加のVF2を規則的に添加して、
オートクレーブ内の圧力を選択した圧力ＰバールとＰ−
３バールとの間に維持する。
すなわち、起臨界状態下では、重合によるモノマーの
消費が圧力減少となって現れる。従って、低下してはな
らない下限値に圧力が達した際に、オートクレーブ中に
VF2を導入することによって、圧力減少を数バールに制
限する。
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これ
らの実施例は本発明を何ら制限するものではない。
尚、実施例において、最高使用温度は、分極した圧電
シートに以下の熱処理を加えて求めた： 10℃／分の速度で20℃からＴ℃へ昇温する。
30分間、Ｔ℃の平坦域に維持する。
10℃／分の速度でＴ℃から20℃へ降温する。
この熱処理の間、試料はパイロ電気効果により生じる
高い電圧を緩和するために短絡状態にしておく。係数d
33の測定は、ピエゾメータ「ベルランクール（BERLINCO
UR）」を用いて、各熱サイクル後に20℃で行う。このよ
うにして測定された各係数d33を、上記平坦域に対応す
る各温度Ｔの関数としてグラフ化した。定義により、最
高使用温度とは係数d33が10％減少する上記平坦域の温
度Ｔである。
実施例１ 撹拌器を備えた約３のオートクレーブ中に、水2.17
とメチルセルロースの１％溶液100ccとを導入する。
真空にして酸素を除去した後に、C2F3H328gとVF2384gと
を添加し、オートクレーブ内の温度を50℃に上げる。こ
れに伴い、オートクレーブ内の圧力は約90バールに上昇
する。酢酸エチル40g中にペルジカルボン酸ジイソプロ
ピル2gを溶解した溶液を添加して重合反応を開始させ
る。
圧力を90バールから87バールに低下させ、この圧力低
下をVF2の添加により補う。圧力低下を補うため、５時
間30分の間、VF2 555gを添加した。その後、圧力を80バ
ールまで減少させ、オートクレーブを急速に冷却する。
残留モノマーを脱気した後、コポリマーを洗浄、乾燥
する。これにより、1070gのコポリマーを回収した。
NMR分析により、C2F3Hの全モル数が22％である組成で
あることがわかった。
次に、200℃で成形することによって、厚さが140ミク
ロンのシートを製造した。このシートを130℃で１時間
アニールした。
白金と金の電極を試料上に付け、フランス国特許第2,
538,157号に従って、非常に低い周波数0.01Hzで、正弦
波電圧を30V/ミクロンから100V/ミクロンに１時間で徐
々に上げながら加えた。
この処理をしたシートで測定した係数d33は31pc/N
（ニュートン当りのピコクーロン）であった。
最高使用温度は110℃であった。
係数KTは0.3であった。
このコポリマーの各分画の測定から、その累積ヒスト
グラムは、式： Ｙ＝−3.03X＋121 に対応することがわかった。
765cm-1での比率Ｒは17であった。
実施例２ 撹拌機を備えた約３のオートクレーブ中に、水2.17
とメチルセルロースの１％溶液100ccとを導入する。
真空にして酸素を除去した後に、C2F3H 328gとVF2 384g
とを添加し、オートクレーブ内の温度を50℃に上げる。
これに伴い、圧力が約90バールまで上昇する。酢酸エチ
ル40gにペルジカルボン酸ジイソプロピル2gを溶解した
溶液を添加することにより、重合反応を開始した。
圧力を90バールから87バールまで低下させ、この圧力
低下をVF2の添加により補った。圧力低下を補うためにV
F2 510gを５時間30分にわたり添加した後、圧力を80バ
ールまで低下させ、オートクレーブを急速に冷却した。
残留モノマーを脱ガスした後、コポリマーを洗浄し、
乾燥した。こうして、約1014gのコポリマーを回収し
た。
NMRでの分析により、C2F3H全体のモル組成が24％であ
ることがわかった。
次に、200℃で成形することによって厚さ140ミクロン
のシートを製造した。このシートを130℃で１時間アニ
ールした。
白金と金の電極を試料上に付け、フランス国特許第2,
538,157号に従い、正弦波電圧を非常に低い周波数0.01H
zで、30V/ミクロンから100V/ミクロンに１時間で徐々に
上げながら加えた。
処理後のシートについて測定した係数d33は、30pc/N
であった。
最高使用温度は110℃であった。
係数KTは、0.28であった。
このコポリマーの各分画の測定結果から、その累積ヒ
フトグラムは、式： Ｙ＝−3.75X＋146 に対応することがわかった。
765cm-1での比率Ｒは７であった。
実施例３ 撹拌器を備えた約３のオートクレーブ中に、水2.17
とメチルセルロース１％の溶液100ccとを導入する。
真空にして酸素を除去した後に、C2F3H 328gとVF2 384g
とを添加し、オートクレーブ内の温度を50℃まで上げ
る。これに伴い、圧力が90バールまで上昇する。酢酸エ
チル40gにジイソプロピルペルジカーボネイト2gを溶解
した溶液を添加することにより、重合反応を開始した。
圧力を90バールから87バールまで低下させ、この圧力
低下をVF2の添加により補った。この圧力低下を補うた
め、VF2 585gを５時間30分にわたり添加した後、80バー
ルまで圧力を低下させ、オートクレーブを急速に冷却し
た。
残留モノマーの脱ガス後、コポリマーを洗浄し、乾燥
した。こうして、約1,115gのコポリマーを回収した。
NMR分析により、C2F3H全体モル組成は19.5％であるこ
とがわかった。
次に、200℃で成形することによって、厚さが140ミク
ロンのシートを製造した。このシートを130℃で１時間
アニールした。
白金と金の電極を試料上に付け、フランス国特許第2,
538,157号に従い、非常に低い周波数0.01Hzで、30V/ミ
クロンから100V/ミクロンの正弦波電圧を１時間で徐々
に上げながら加えた。
処理後のシートに対して測定した係数d33は、29pc/N
であった。
最高使用温度は、105℃であった。
係数KTは、0.27であった。
このコポリマーの各分画の解析結果から、その累積ヒ
ストグラムは、式： Ｙ＝−2.84X＋111.4 に対応することがわかった。
765cm-1での比率Ｒは26であった。
比較例１ −ホモコポリマーを用いた比較例− 撹拌機を備えた約３のオートクレーブ中に、水2.17
とメチルセルロースの１％溶液100ccとを導入する。
真空にして酸素を除去した後に、C2F3H 213gとVF2 499g
とを添加し、温度を50℃に上げた。
これに伴い、圧力は約90バールまで上昇した。ジイソ
プロピルペルジカーボネート2gを酢酸エチル40gに溶解
した溶液を添加することにより、重合反応を開始した。
圧力を90バールから87バールまで低下させ、この圧力
低下を水を添加することにより補う。圧力を90〜87バー
ルの間に維持するため、水500gを添加した後、圧力を80
バールまで低下させ、オートクレーブを急速に冷却し
た。
残留モノマーの脱ガス後、コポリマーを洗浄し、乾燥
する。こうして、約680gのコポリマーを回収した。
NMR分析により、C2F3H全体モル組成が22％であること
がわかった。
実施例１と同様に厚さ140ミクロンのシートを製造
し、このシートに分極させた。
このシートに対する圧電特性の測定により以下の結果
が得られらた： 圧電係数d33 :26pc/N 最高使用温度:102℃ 係数KT:0.22 このコポリマーを分別することによって、式： Ｘ＝23 に対応する累積ヒストグラムが得られた。
このホモコポリマーの場合には、分画特性が非常に異
なっていた。すなわち、用いたポリマーのほとんどが第
１回分別で沈殿し、各分画間の最大差が常にVF2 5モル
％以上であった。
765cm-1での比率Ｒは、ゼロであった。
比較例2: −ヘテロコポリマーを用いた比較例− 撹拌機を備えた約３のオートクレーブ中に、水2.27
とメチルセルロースの１％溶液100ccとを導入する。
真空下にして酸素を除去した後に、C2F3H 398gとVF2 31
4gを添加し、温度を50℃に上げる。これに伴い、圧力が
約90バールまで上昇する。次に、酢酸エチル40gにジイ
ソプロピルペルジカーボネート2gを溶解した溶液を添加
することにより、重合反応を開始した。重合温度を50℃
は維持した。圧力を90バールら87バールまで低下させ、
この圧力低下をVF2の添加により補った。VF2 440gを４
時間30分かけて添加した後、圧力を80バールまで低下さ
せ、オートクレーブを急速に冷却した。残留モノマーの
脱ガス後、コポリマーを洗浄し、乾燥した。これにより
約880gのコポリマーを回収した。
NMR分析により、C2F3H全体モル組成は29％であること
がわかった。
厚さ140ミクロンのシートを製造し、実施例１と同様
な方法で分極させた。
このようにして製造したシートに対して行った圧電特
性の測定により以下のような結果が得られた： 圧電係数d33 :27pc/N 最高使用温度:76 電気−機械結合係数:0.17 このコポリマーを分別することにより、式： Ｙ＝3.12X＋150 に対応する累積ヒストグラムが得られた。
765cm-1での比率Ｒは、ゼロであった。
比較例３ −ヘテロコポリマーを用いた比較例− 撹拌機を備えた約３のオートクレーブ中に、水2.02
とメチルセルロースの１％溶液100ccとを導入する。
真空にして酸素を除去した後に、VF2 499gとC2F3H 213g
とを添加し、温度を50℃に上げた。
これに伴い、圧力は約90バールまで上昇した。次に、
酢酸エチル40gにジイソプロピルペルジカーボネート2g
を溶解した溶液を添加することにより、重合反応を開始
した。重合温度は50℃に維持した。圧力を90バールから
87バールまで低下させ、この圧力低下をVF2添加により
補った。VF2 520gを６時間かけて添加した後、圧力を80
バールまで低下させ、オートクレーブを急速に冷却し
た。残留モノマーの脱ガス後、コポリマーを洗浄し、乾
燥した。これにより、約985gのコポリマーを回収した。
NMR分析により、C2F3H全体の組成が17モル％であるこ
とがわかった。
実施例１と全く同じ方法で厚さ140ミクロンのシート
を製造し、このシートを分極化した。
このようにして製造したシートに対して行った圧電特
性の測定により以下のような結果が得られた： 圧電係数d33 :20pc/N 最高使用温度:110℃ 係数KT:15 このコポリマーを分別することにより、式： Ｙ＝4.47X＋117 に対応する累積ヒストグラムが得られた。
765cm-1での比率Ｒは、67であった。
【図面の簡単な説明】
添付の図面は、本発明によるヘテロコポリマーの累積ヒ
ストグラムを示す図で、横軸Ｙは高分子の重量％、縦軸
ＸはC2F3Hのモル％を表している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214:18） (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/22 C08F 2/00 C08F 214/18

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】トリフルオロエチレン全体の含有率が30モ
    ル％以下である弗化ビニリデンとトリフルオロエチレン
    とのコポリマーにおいて、 １） ヘテロ構造を有し、 ２） 累積モル組成分布曲線が下記の２つの直線： Ｙ＝−3.18X＋140 Ｙ＝−3.12X＋109 （ここで、Ｘは高分子鎖中のトリフルオロエチレンのモ
    ル百分率であり、Ｙはトリフルオロエチレンの含有率が
    Ｘに等しいか、それより大きい高分子鎖全体の重量百分
    率である） の間にある、ことを特徴とする優れた圧電特性と高い最
    高使用温度とを同時に併せもつコポリマー。
  2. 【請求項２】トリフルオロエチレンのモル含有率Ｘが３
    〜44％の範囲内にある請求項１に記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】トリフルオロエチレンを３〜15モル％含む
    組成のコポリマーの比率が全コポリマーの38重量％以下
    を占めている請求項１または２に記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】赤外分光で測定される光学濃度を用いて得
    られる、下記の式で定義される比Ｒが５〜50である請求
    項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー：
  5. 【請求項５】６×103〜11×103kPa（60〜110バール）の
    圧力下、30〜70℃の温度で、保護コロイドおよび重合開
    始剤の存在下で、弗化ビニリデンとトリフルオロエチレ
    ンとを水性懸濁共重合し、その際に、重合の最初にトリ
    フルオロエチレン33〜46％に対して弗化ビニリデンが67
    〜54％となるモル比で、弗化ビニリデンとトリフルオロ
    エチレンとの混合物を反応帯域に存在させ、反応中に反
    応帯域に弗化ビニリデンを徐々に添加し、その際に添加
    する弗化ビニリデンのモル数を重合の最初に存在した弗
    化ビニリデンのモル数の145〜180％にすることを特徴と
    する請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマーの
    製造方法。
  6. 【請求項６】単位時間当りに反応帯域に導入する弗化ビ
    ニリデンの量を同じ単位時間当りに生成されるコポリマ
    ーの45〜65重量％にする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】反応帯域の圧力を選択した圧力Ｐ（Pa）と
    Ｐ−300kPaとの間に維持するように弗化ビニリデンを添
    加する請求項５または６に記載の方法。
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