JPS621744A - ポリマ−をベ−スとする誘電率の高い誘電材料 - Google Patents

ポリマ−をベ−スとする誘電率の高い誘電材料

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JPS621744A
JPS621744A JP61143981A JP14398186A JPS621744A JP S621744 A JPS621744 A JP S621744A JP 61143981 A JP61143981 A JP 61143981A JP 14398186 A JP14398186 A JP 14398186A JP S621744 A JPS621744 A JP S621744A
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vinylidene fluoride
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copolymer
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマーから形成される誘電率の高い誘電材
料に関する。
コンデンサの製造用としてしばしば使用されている誘電
材料は、興味深い誘電特性を有するポリフッ化ビニリデ
ン(pvF、)である、該材料は薄膜状として得られる
。しかしながら、技術的な問題により厚さが5声未満の
膜を得ることは困難である。
PVF2コンデンサの容−lは誘電体の厚さの2乗に反
比例するので、厚さの制限によりコンデンサの容量も限
定される。そこで、各種の処理によりできるだけ広い温
度−周波数範囲でPVF2の誘電率の値を改良する試み
が為されている。また、最適使用温度範囲を室温に近付
けることも望ましい。
機械的な一軸又は二軸延伸により、誘電率は約20%増
加する。従ってPVF2の相対誘電率は10から12と
なる。圧延により延伸させると13〜15の値が得られ
る。
別の方法として、PVF、を誘電率の高い<1000〜
2000)強誘電性粉末とを混合する方法がある。この
方法は誘電体の定数ε の値を約40又は50に増「 加するための簡単で有効な手段のように思われるが、5
0岬未満の厚さの膜と全く得ることができないという重
大な欠点がある。
別の方法として、ホモポリマーではなくコポリマー、例
工ばP(VF2−TrFE)あルイはP(VF2−VF
、)テ表されるフッ化ビニリデン及びトリフルオロエチ
レンのコポリマーを使用する方法がある。このコポリマ
ーは、室温より高い温度で比VF2/VF、の関数とし
て変化する強誘電型の相転移を有するという特徴がある
。しかしながら、誘電率が高い(ε。
が40〜50)温度範囲は限定されている。
ごく最近になって発明者らは三量体の存在、例えばP(
VFz−TrFE−11FP)で表されるフッ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペ
ンの三量体、又はP(VF2−TrFE−TrFCIE
)で表されるフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン
及びトリフルオロクロロエチレンの三量体を発見した。
これらの三量体もまた強誘電性を有するがキュリー温度
の転移は拡散する。その結果、材料が高い誘電率を有す
る温度範囲はコポリマーの温度範囲よりも広がるが、依
然として不十分である。
上記欠点分克服するために、本発明は異なるキュリー温
度を有する強誘電性ポリマー混合物を提供するものであ
り、これらの混合物は広い温度−周波数範囲にわたって
誘電特性を最適化する。これらの混合物はコポリマー、
ホモポリマー及び1種以上のコポリマー或いは三量体を
ベースとする。
本発明は、異なるキュリー温度を有する混合物又は強誘
電性ポリマーから形成されるポリマーをベースとする誘
電率の高い誘電材料な提供するものである0強誘電性ポ
リマーはフッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンの
コポリマーP(VF2−VF、)であり得る。
混合物はこの型の2種又は3種のコポリマーを含み得る
混合物は、PVF2のようなホモポリマー及びP(VF
−VF3)のようなコポリマーから形成してもよい。
強誘電性ポリマーは、温度の変化時に高い誘電率の領域
が拡大するという利一点を有する三量体としてもよい。
混合物は、2種の三量体を混合することにより又は三量
体をコポリマーとを混合することによっても得られる。
本発明及び他の利点は、添付図面を参考に以下の記載か
らよりよく理解されよう。
以下の記載中、ポリマーなる用語は広い意味で使用され
、即ちホモポリマー、コポリマー、三量体等を意味する
ものである。
各種の混合物は約200℃の温度で加熱ローラ一式混合
器中で溶融相の状態の各成分を混合することにより形成
される。次に約180℃の温度で圧縮することにより1
00〜120ミクロンの厚さの薄膜形状に混合物を圧延
し1、結晶化を制限するように水中に浸漬することによ
り冷却する0次に試料の誘電率ε と損率tgδとを測
定できるように、試料の主面上に例えばアルミニウムか
ら形成される金属被覆と形成する。 100)1zの周
波数で一10°C〜140℃の温度範囲で測定を実施す
る。
第1図は、従来技術の各ポリマーの温度(”Cで表す)
の関数として誘電率ε の変化を示す線図である、ポリ
マーは、各種の組成のフッ化ビニリデン及びトリフルオ
ロエチレンのコポリマー即ちP(VF2−VFt)テア
ル。曲線1 ハフ0/30テ表サレルコボリマー、即ち
構成成分のモル比がフッ化ビニリデン70%、トリフル
オロエチレン30%であるようなコポリマーに関する0
曲線2は比60/40の同一の型のコポリマーに関する
。同様に曲線3は、比50150の組成に関する。この
線図から明らかなように、これらのコポリマーは室温よ
り高い温度でその構成成分の比に依存する強誘電型の相
転移を有している。この転移により、誘電率ε の最大
値は比較的高くなる(約40)、この転移は、極性相か
ら非極性相への結晶構造変化を伴う、誘電率の最大値は
キュリー温度に対応すると考えられる。
第1図から明らかなように、誘電率の最大値は比較的高
い温度(50150の組成の場合80℃)に位置してお
り、この最大値はかなり限定された温度範囲にしか存在
しない、キュリー温度から室温に移ると誘電率は急速に
減少する9例えば組成60/40の場合の誘電率は10
0°Cで約42であるが、20℃では約10となる。
比較のために、曲線4はポリフッ化ビニリデンの場合の
温度の関数としてε の変化を示している、従って、コ
ポリマーを使用すると誘電率を実質的に増加させること
が可能であるが、これは高い温度に限られ、温度範囲も
限定されることがわかる。
第2図は、本発明の混合物の温度に伴う誘電率ε の変
化を示している。この混合物は、異なる濃度のフッ化ビ
ニリデン及びトリフルオロエチレンのコポリマーの混合
物である0曲線5に対応する混合物^は、60/40の
組成を50重量%、70/30の組成を50重量%含ん
でいる。この混合物の誘電率ε は25℃では10にす
ぎないが、110℃を越えると40程度の誘電性能の平
坦域を示している。この平坦域の振幅は40°C程度の
温度範囲にわたり数単位しか変化しない、平坦域は比較
的高い温度で現れるが、これは興味深い特徴である。
曲線6に対応する混合物Bは、50150の組成を70
重量%、60/40の組成を30%含んでいる。この混
合物は、約70℃でε の最大値−45を有する0次に
誘電率は120℃程度の温度で30に減少する。中間温
度の最大誘電率は高いが、平坦域は依然としてかなり狭
い。
これらの混合物の損率は90℃未満で0.03未満であ
る。
第3図は、本発明の他の混合物の温度に伴う誘電率ε 
の変化を示す線図である。この混合物は、夫々異なる比
で50150.60/40及び70/30の組成を有す
る3種類のフッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン
のコポリマーから一形成されている。
曲117に対応する混合物Cは、前記3種の組成の重量
比が等しい0曲線8に対応する混合物りは、50150
の組成を45重量%、60/40の組成を35重量%及
び70/30の組成を20重量%含んでいる。これら2
種類の混合物の場合、平坦域は50150の組成のキュ
リー温度付近、即ち75℃から開始することが認められ
る。混合物Cの場合、平坦域は広い温度範囲(75〜1
40℃)でかなり一定の値(ε が35〜40〉を有し
ている、混合物り中における70/30の組成の比が低
いので、105℃より高い温度で誘電率が減少する。
この型の混合物の場合、損率は110℃未満で0.04
未満である。
第4図は、混合1勿Cの発熱流FCEを示す線図である
0曲線9は、温度の関数として誘電率ε の変化を示し
ている。この曲線は第3図の曲線7に対応する0曲線1
0は温度の関数としてこの混合物の発熱流を示している
。この熱流の測定は示差分析熱量測定法により実施した
0曲線10は、曲線9のレベルの概要に対応する温度範
囲を示しており、この谷部には数個の重要な温度が読取
れる。即ち3個の温度Tc、、Tc2及びTc3が読取
れる。前者2個の温度は熱流最小値に対応する点として
曲線10で明白である0、3番目の温度は曲線10の変
曲点に対応する。この曲線は、異なるキュリー温度を有
する数個の強誘電性コポリマーの混合物が異なるキュリ
ー転移の組み合わせであるようなキュリー転移を有する
混合物を与えるという事実を如実に示しているという点
で興味深い、Tc、(約75℃)及びTc3(約105
℃)間の転移の広がりが注目されよう、Tc+は501
50の組成のキュリー温度に対応し、Tczi、t70
/30の組成のキュリー温度に対応する。 Tc2は6
0/40の組成のキュリー温度に対応する。従って、温
度の変化に対して実質的に一定の誘電率の平坦域の幅は
、異なる組成のキュリー温度間に存在する多少の差に依
存すると予想できる。平坦酸分室温に近付けるためには
、構成成分の1つのキュリー温度を室温に近付ける必要
がある。
第5図は、本発明の他の混合物の温度に伴う誘電率ε 
の変化を示す線図である。混合物はホモ「 ポリマーPVF2とフッ化ビニリデン及びトリフルオロ
エチレンのコポリマーとから形成されている。
これらの混合物は式PFV、 +P(VF2/VF3)
により表される。混合物中に使用されるコポリマーの型
(例えば60/40又は70.’30)は、平坦域の温
度配置及びこの平坦域におけるε の値の決定因子であ
る。
従って第5図では、40重量%のPVF2と60重量%
の60/40コポリマーとを含む混合物Eの場合、誘電
率最大値(約30)は80″Cから観察される。混合物
Eは第5図中曲線11て表される。
60重量%のPVF、と40重量火の70/30コポリ
マーとから形成される混合物F(曲線12)は、110
℃から誘電率の最大値(約30)を有している。
これらの混合物に対してX線回折分析を行った処、PV
F2のβ相結晶化は認められず、熱力学的に最も安定で
あるα相結晶化が認められた。
第6図は、三量体の場合の温度に伴う誘電率ε の変化
を示す線図である0曲線13は、P(VF、−「 VF、−RFP)で表されるトリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンll F 
Pの三重体T、に関するものであり、混合物中のモル比
は夫々35.60及び5%である0曲線14及び15は
、P(VFz−VF2−TrFCIE)で表されるトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びトリフルオロ
クロロエチレンの三重体(夫々T2及びT、)に関する
0曲線14の混合物中の成分のモル比は夫々35.60
及び5%である0曲線15のモル比は夫々35.55及
び10%である。これらの三量体のε の最大値は、第
1図のコポリマー及び同一程度の大きさのε 値の温度
よりも低い温度に対応する。しかしながらコポリマーに
は平坦域が認められない。
第7図は、三量体と他の三°量体又はコポリマーとの混
合物の場合の温度に伴う誘電率ε の変化を示す線図で
ある0曲線16は30重量%のT1と70重量%のT、
とから形成される混合物に関する。混合物Gは、三量体
T、単独に観察されるキュリー温度で約55℃に誘電率
最大値(ε =35)を有する。−方、20℃の温度で
は高いε 値(約20)が認められる。
混合物Hは30重屋%のT1と70重重塁のT、とがら
形成され、曲線17に対応する。この曲線は、比較的一
定の高い値〈ε が45〜50)の広い温度範囲(60
「 〜130℃)にわたって平坦域な有している。従ってこ
の混合物は特に興味深い。
混合物Iは三m!(T−70重重塁と、60/40の比
(VF。
40重量%に対してVF260重旦%)0コポリマーV
F2−VF、30重旦%とから形成される。この混合物
は曲線18に対応する。この曲線は広い平坦域を有して
いないが、混合物Iは20〜100℃の広い温度範囲で
20〜30の誘電率の材料を構成し、最大値は約80℃
に位置する。
本発明は上記実施例に限定されず、全強誘電性ポリマー
混合物に適用される。
更に、本発明の範囲内でこれらの材料を他の用途に使用
してもよい、制御下に分極することにより、拡散転移型
強誘電体の特徴である圧電気又は熱電気特性をこれらの
化合物に与えることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来技術の各ポリマーに関する線図、第2図及
び第3図は本発明の材料の温度の開数として誘電率の変
化を示す線図、第4図は本発明の材料の発熱流を示す線
図、第5図及び第7図は本発明の材料の温度に伴う誘電
率の変化を示す線図、第6図は三量体の温度に伴う誘電
率の変化を示す線図である。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)異なるキュリー温度を有する強誘電性ポリマーの
    混合物から形成されるポリマーをベースとする誘電率の
    高い誘電材料。
  2. (2)前記強誘電性ポリマーがフッ化ビニリデン及びト
    リフルオロエチレンのコポリマーである特許請求の範囲
    第1項に記載の誘電材料。
  3. (3)前記混合物が、トリフルオロエチレン40%に対
    してフッ化ビニリデン60%のモル比を有するコポリマ
    ー50重量%と、トリフルオロエチレン30%に対して
    フッ化ビニリデン70%のモル比を有するコポリマー5
    0重量%とにより構成されている特許請求の範囲第2項
    に記載の誘電材料。
  4. (4)前記混合物が、トリフルオロエチレン40%に対
    してフッ化ビニリデン60%のモル比を有するコポリマ
    ー30重量%と、トリフルオロエチレン50%に対して
    フッ化ビニリデン50%のモル比を有するコポリマー7
    0重量%とにより構成されている特許請求の範囲第2項
    に記載の誘電材料。
  5. (5)前記混合物が、トリフルオロエチレン50%に対
    してフッ化ビニリデン50%のモル比を有する3分の1
    の重量のコポリマーと、トリフルオロエチレン40%に
    対してフッ化ビニリデン60%のモル比を有する3分の
    1の重量のコポリマーと、トリフルオロエチレン30%
    に対してフッ化ビニリデン70%のモル比を有する3分
    の1の重量のコポリマーとから構成されている特許請求
    の範囲第2項に記載の誘電材料。
  6. (6)前記混合物が、トリフルオロエチレン50%に対
    してフッ化ビニリデン50%のモル比を有するコポリマ
    ー45重量%と、トリフルオロエチレン40%に対して
    フッ化ビニリデン60%のモル比を有するコポリマー3
    5重量%と、トリフルオロエチレン30%に対してフッ
    化ビニリデン70%のモル比を有するコポリマー20重
    量%とから構成されている特許請求の範囲第2項に記載
    の誘電材料。
  7. (7)前記強誘電性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン
    (PVF_2)とフッ化ビニリデン及びトリフルオロエ
    チレンのコポリマーとから成る特許請求の範囲第1項に
    記載の誘電材料。
  8. (8)前記混合物か、40重量%のPVF_2と、トリ
    フルオロエチレン40%に対してフッ化ビニリデン60
    %のモル比を有するコポリマー60重量%とから構成さ
    れている特許請求の範囲第7項に記載の誘電材料。
  9. (9)前記混合物が、60重量%のPVF_2と、トリ
    フルオロエチレン30%に対してフッ化ビニリデン70
    %のモル比を有するコポリマー40重量%とから構成さ
    れている特許請求の範囲第7項に記載の誘電材料。
  10. (10)前記強誘電性ポリマーが少なくとも1種の三量
    体を含んでいる特許請求の範囲第1項に記載の誘電材料
  11. (11)前記混合物が、トリフルオロエチレン35%、
    フッ化ビニリデン60%及びヘキサフルオロプロペン5
    %のモル比を有する三量体30重量%と、トリフルオロ
    エチレン35%、フッ化ビニリデン55%及びトリフル
    オロクロロエチレン10%のモル比を有する三量体70
    重量%とから構成されている特許請求の範囲第10項に
    記載の誘電材料。
  12. (12)前記混合物が、トリフルオロエチレン35%、
    フッ化ビニリデン60%及びヘキサフルオロプロペン5
    %のモル比を有する三量体30重量%と、トリフルオロ
    エチレン35%、フッ化ビニリデン60%及びトリフル
    オロクロロエチレン5%のモル比を有する三量体70%
    重量とから構成されている特許請求の範囲第10項に記
    載の誘電材料。
  13. (13)前記混合物が、トリフルオロエチレン35%、
    フッ化ビニリデン55%及びトリフルオロクロロエチレ
    ン10%のモル比を有する三量体70重量%、フッ化ビ
    ニリデン60%及びトリフルオロエチレン40%のモル
    比を有するコポリマー30重量%とから構成されている
    特許請求の範囲第10項に記載の誘電材料。
JP61143981A 1985-06-21 1986-06-19 ポリマ−をベ−スとする誘電率の高い誘電材料 Pending JPS621744A (ja)

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