JPS58196251A - 圧電性重合体材料 - Google Patents

圧電性重合体材料

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JPS58196251A
JPS58196251A JP58072784A JP7278483A JPS58196251A JP S58196251 A JPS58196251 A JP S58196251A JP 58072784 A JP58072784 A JP 58072784A JP 7278483 A JP7278483 A JP 7278483A JP S58196251 A JPS58196251 A JP S58196251A
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JP
Japan
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polymer
pvf
phase
piezoelectric
hybrids
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JP58072784A
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English (en)
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ドミニク・ブルソ−
クロ−デイ・レオナ−ル
フランソワ・ミシユロン
ベルナ−ル・セルヴエ
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Thales SA
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Thomson CSF SA
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80Constructional details
    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857Macromolecular compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • HELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧電性重合体混成物に関するものである。さら
に詳細には、本発明はポリ弗化ビニリデン(PVF* 
)とポリメタクリル酸メチル(PMMA )得ることを
可能にする。成る組成は、単独で使用されるPVF、よ
り屯高い圧電係数gならびによシ低い誘電損失を得るこ
とを可能にする。
圧電性重合体のうち最も広く使用されているものの1つ
はポリ弗化ビニリデン(PVF* )であり、これは簡
単な結晶化では極性相を生じない。圧電性は2回の連続
的または同時の処理によってこの材料に付与される。こ
れら2つの処理は、できれば300〜500優に達する
不可逆的伸長を得るように約70℃の温度で引張って初
期相を極性化しうる相に変換させること、およびこの相
を強力な電場の作用下で配向させることからなっている
この過程は、成る場合にはたとえは重合体変換器を成形
または射出によって形成させる場合、および変換器の幾
何学的形態を変化させる必要なしに直接に極性化しうる
相を得今ことが望ましい場合面倒である。
この欠点を回避するため、極性化しうる相である結晶相
βをPVF、共重合体を用いることによシ結晶化の際に
得ることが知られている。ここでPVF、−PTrFE
(ポリトリフルオロエチレン)およびPVF、−prp
E(xリテトラフルオロエチレン)の共重合体を挙ける
ことができる。これら共重合体の主たる欠点は、それら
が構成単量体の混合物の重合によって得られること、な
らびにこの操作が製造業者の支配下にあることである。
さらに、圧電係数はPVF、よシもPVF*−PTrF
E共重合体群で改善されているが、その誘電損失はたい
して減少されていない。
これら欠点を克服するため、本発明は極性化しうる相を
結晶化の際に直接に得ることを可能にする組成を有する
圧電性重合体混成物を提供し、これら組成物の成るもの
はさらにより良好な圧電係数と、より低い誘電損失とを
得ることを可能にする。したがって、基礎重合体の使用
者は容易に混成物を生成させることができる。
したがって、本発明の目的は、溶融状態がら周囲温度ま
で冷却した際極性相を呈する材料を提供することであシ
、この材料は少なくとも第1および第2重合体の混成物
からなシ゛、第1重合体は溶融状態から周囲温度に冷却
した際極性相を欠如する圧電性重合体であシ、第2重合
体は第1重合体と共働して極性相を生成する。
重合体材料は2種の主たる群に分類することができ、す
なわち一方では非晶質の重合体であり。
かつ他方でL半結晶性重合体である。半結晶性重合体の
1例Fi、t?す弗化ビニリデン(PVF、)である。
ポリ弗化ビニリデンの構造は、非晶相中に長球状結晶領
域を有するものである。巨視的な機械特性は等方性物体
の性質である。この重合体は!午)結晶型αおよびβを
有する。α型は、170’Cの程度の温度にて溶融重合
体から得られる、またはたとえばりメチルホルムアきド
(DMF ) (7)ような溶剤中のPVF、溶液を8
0’Cよシ高い温度にて蒸発させた後に得られるもので
ある。PVF、の場合、分子鎖はllAm状に巻回され
、双極性電気モーメントがこの連鎖に沿って互いに/セ
ランスするような炭素原子と水素原子と弗素原子との配
置を有する。高度に極性の相であるβ型は非極性相を特
徴とするα型よりも安定性が低い。これはジグザグ型の
分子鎖と、効果が互いに加算される双極性電気モーメン
トとを特徴とする。この場合、小容積の重合体材料を考
慮すると、この材料は高度に極性の固体相を示す所定数
の連鎖からなっている。
β相はこの材料を伸長させることにょ〕誘発され、電気
的に配向させることができる。さらK、極めて強い電場
(I MY/備よシ大)を周囲温度よシ高いまたは等し
い温度にて単に印加することにより部分的にα、の極性
相を得ることができる。
混成物の一方が少なくとも圧電性重合体であるような成
る種の重合体混成物は、これら混成物から形成され1生
産物に機械的作用を及埋す必要表しに、同化の際に直接
β相を生成しうろことが昭められている。混成物と共重
合体との間の差は、前者が成分重合体を混合(溶液中で
または溶融相としてンすることにより得られるのに対し
、後者は成分単量体の混合物を重合することによシ得ら
れるという点にある。混成または配合操作は、重合体使
用者が行なうことができる。
しかしながら、重合体間のあらゆる混成物を得ることは
できない。混成物を形成しうるためには、分離現象が生
じない成分重合体間の相客性が存在せねばならない。材
料を生成するための2種の重合体の相客性は、これら2
種の成分間の「中間」重合体が得られる可能性と定義す
ることができる。
度が成分の1つの濃度の直線、的−数である場合、相客
性が生ずる。大部分の混成物の場合、相客性は限られた
濃度範囲においてのみ観察される。
さらに詳細には、本発明はPVF、とポリメ9Iメクリ
ル酸メチル(PMMA)との混成物に関するものであシ
、その結晶相と圧電特性とにつき検討する。
第1図はPVF、−PMMA混成物の結晶相の検討に関
するグラフである。このグラフの横軸は当骸混成物にお
けるPVF、の重量濃度を示す。
PVF、のo91から伸びる縦軸は比T÷Iを示し、こ
れはα相六β相との合計に対する結晶相βの比率である
。混成物における1 00 % PVF、から伸びる縦
軸は結晶化割合を示す。PVF、−PMMA混成物にお
ける累々るPVF、濃度の検討は、次の結果を4えた: 50重量−未満のPVF、濃度について、混成物は溶融
状II!(約200℃)から冷却させた後非晶質である
、 50チより大きい濃度ではこれ社半結晶質となる。
結晶相の観察はXa回折および赤外吸収にょうて得られ
る。曲線1は、比、(アを混成物におけるPVF、の重
量濃度の関数として示している。この曲線は、約75%
PVF、にて最大値を有するほぼベル型の傾向を有する
。0〜509GのP■゛、におはOである。この比は、
純粋なPVF* (10011も安定なPVF、相は非
極性相αであるよ侍十制かを通過する。
曲線2は結晶化割合Cを示しており、これは非晶相を有
する成分からなる混成物全体に対する結晶相αもしく社
βを有する混成物の成分の比である。結晶化割合Cは濃
度50〜100−の間でθ〜O,Stでスムースに増大
することが判るであろう。この結晶化割合は、典型的に
は約120℃にて2時間のアニールによって着しく増大
させることができ、存在するこれら相の相対的割合は未
変化のままである。これは曲線3が示しておシ、0〜1
00チのPvF、fで結晶化割合Cがスムースにイrけ
ることを示している。純粋なPVF、については、Cは
アニールの前後において同じである。
最も興味ある混成物、すなわち最も高い極性化度(約7
516PVF*)を有するものについては、このアニー
ルは結晶化割合を約0.15Qすo、25まで増大させ
る。
次いで、PVF* −PMMA混成物の誘電特性と圧電
特性とにつき検討し、これらをPVF、のみの本のと比
較する。
使用し7’hPVF、は80LVAY  1010(登
録商標)として販売されている。曲114は、純粋なP
VF。
につきプpットされておシ、曲線5は90重量%PVF
、  と10重量IPMMAとの混成物(90PVF、
10PMMA)K関し、曲i16は7591PVF、に
関し、また曲線7け70 %PVF*に関してプロット
されている。与は周波数と共に緩徐に、かつ混成物中の
P’VF、の濃度と共に著しく減少することが判るであ
ろう。検討した異なる組成につき周波数f = 10 
kHzの場合、e、は純粋なPVF、につき数値12.
90*PVF*につき9.75 % PVF* ニラき
6.7および70*PVF*につき6.2となる。
第3図は、異なる組成物の誘電損失を示している。第3
図の曲線は4周囲源度における誘電損失t δの変化を
前記と同じ組成にILz、周波数の関数として示してい
る。曲線8は、純粋なPVF、につきプロットされてい
る。誘電損失は周波数と共に規則的に増大する仁と一二
判るであろう。曲lI9.10および11は、それぞれ
90.75および70−のPVF、からなる組成物につ
きプロットされている。約10 kl−1zよシ大きい
周波数については混成物中のPVF、の重量−が減少し
た場合、誘電損失がより低くなることが判るであろう。
これらの結果は、ガラス転移の温度上昇の結果である。
事実、PMMAはその転移温度が105℃であるのに対
し、PVF、は−40℃である(静的条件下)。
混成物中のPMMAの重量増加は次いで転移温度ノ上昇
をもたらす。70PVF、−30PMMA混成物につい
て、転移温度は約70℃に位置する。100kHzの周
波数については、第3図のグラフから判るj’>K、t
gJ  は1010011PVFつき0.15.90 
’14 PVF、にツき0,102.75チにつき0.
07かつ70チPVF、につき0.066に等しい。
異なるPVF、−PMMA混べ物の薄膜を、延伸なしに
薄膜の面に対し垂直な方向3に300 kV/m、□・ にて80℃で1時間極性化させると、次のd0係数が得
られる: この表から判るように、d、、O,71大値は混成物に
おける75*PVFtに対応し、くれは混成物にβ相の
みが存在する量である。純粋なPVF、にりいて1.極
性化電場(electric polarizing 
field)はβ相を極めて部分的にのみ擬似極性相α
、に変化させる傾向がある。
さらにPVF、−PMMA混成物は、たとえは純粋なP
 VF蜜において極性化しうる相奢発生するのに貢献し
うるような機械的効果を受けることもできる。、PVF
、−PMMA混成物を、同時に次の条件下: 積層化平面に位置する方向1または2における3、6倍
の延伸。
方向3にかけられる電場(10(lkv)、積層化温度
60℃、 忙おいて積層しかつ極性化させると次の数値が得られる
この表から判るように、混成物におけるPMMApvF
xメを含有する混成物につき最大値を通過する。マイク
ロフォン型のセンサを計算するのはこの係数である。し
たがって、純粋なPVF、、:90PVF、−10PM
MA混成物とを電話マイクロフォンの原型を設計する際
に比較した場合、混成物は純粋のPVF、に比較して2
591だけ大きい1kHz における感度を与えること
が見出された。
本発明の混成物は、実際1全ての圧電式変換器、特にマ
イクロフォン型センサに使用することができる。
本発明の圧電性重合体材料に関し記載したことは全て、
焦電性重合体材料についても嶋てはまることは勿論であ
る。仁の場合、焦電性重合体材料け、焦電性装置を形成
するのに使用することができる。
一ヒ記した用途によれば、混成物の成分の割合な適肖に
選択し、圧電係数dij  もしくFiKij  を利
用して、誘電損失を優先的に減少させ、または成形もし
くけ射出によって得られる物品の幾何学的形押を変化さ
せる必要なしに極性相を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は結晶相の比率および結晶化度割合を混成物の成
分濃度の関数として示すグラフであり、第2図は誘電率
与の変化を種々異なる混成物に対する周波数の関数とし
て示すグラフでアシ、第3図は誘電損失t g J の
変化を種々異なる混成物に対する周波数の関数として示
すグラフである。 凰筒(トムソンーセエスエフ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  少なくとも第1重合体と第2重合体との混成
    物からなシ、前記第1重合体は溶融状態から周囲温度ま
    で冷却される際極性相を欠如する圧電性もしくは焦電性
    重合体であり、餉記第2重合体は前記第1重合体と共働
    して極性相を生成することを特徴とする溶融状態から周
    囲温度まで冷却される際極性相を呈する材料。
  2. (2)第111に合体がポリ弗化ビニリデン(PVF、
     )である特許請求の範囲第1項記載の材料。
  3. (3)  材料中の第1重合体の重量濃度が少なくとも
    509にでちゃ、第2重合体がポリメタクリル酸メチル
    (PMMA)である特許請求の範囲第2項記載の材料。
  4. (4)  材料中の第1重合体の重量濃度が約75−で
    ある特許請求の範囲第3項記載の材料。
  5. (5)  材料中の第1重合体の重量濃度が少なくとも
    85チである特許請求の範囲第3項記載の材料。
  6. (6)  アニール操作にかけられた特許請求の範囲第
    1項記載の材料。
  7. (7)重合体が特許請求の範囲第1項記載の材料である
    活性圧電重合体要素からなる電気機械的変換器。
  8. (8)  重合体が特許請求の範囲第1項記載の材料で
    ある活性焦電性重合体要素からなる焦電性装置。
JP58072784A 1982-04-27 1983-04-25 圧電性重合体材料 Pending JPS58196251A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8207257 1982-04-27
FR8207257A FR2525616A1 (fr) 1982-04-27 1982-04-27 Materiaux polymeres piezoelectriques

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JP (1) JPS58196251A (ja)
KR (1) KR840004449A (ja)
FR (1) FR2525616A1 (ja)

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FR2525616A1 (fr) 1983-10-28
FR2525616B1 (ja) 1984-08-03
KR840004449A (ko) 1984-10-15
EP0093038A1 (fr) 1983-11-02

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