JPS63243143A - ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体からなるフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子材料として圧電性、焦電性に優れ、適切な
滑り竹を有するポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリ
デン共重合体からなるフィルムの製造法に関するもので
ある。

（従来の技術） ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体く
以下単にＰＶＤＦと称す）は比誘電率が大であり、また
ＰＶＤＦを延伸してβ型結晶としたものは大なる圧電性
、焦電性に優れるのでコンデンサー素子、圧電素子およ
び焦電素子とし有望であり、コンデンサー素子としては
フィルム厚みに反比例して電気容量が増加すること、圧
電素子としてはより高い周波数の超音波への応用が可能
になること、焦電素子としてはフィルム厚みを薄くする
ことにより感度、応答速度および分解能の向上が期待で
きることなどの理由によりＰＶＤＦ延伸フィルムは広く
要望されている。

このような要望に対し、特公昭６０−６２２０号公報に
おいて、ポリプロピリン樹脂フィルム等とＰＶＤＦフィ
ルムとの積層フィルムを延伸したのらポリプロピレン樹
脂フィルムを剥離してＰＶＤＦ延伸極薄フィルムを得る
ことが聞示されている。

しかしながら、この方法で１りたＰＶＤＦ延伸極薄フィ
ルムの表面は非常に平滑なため、たとえば金属蒸着フィ
ルムコンデンサー素子を製造する場合に、金属蒸着工程
、細幅スリット工程、コンデンサー素子への巻回工程等
において、フィルムとフィルムとの間、フィルムと接触
する部材との間における滑りがよすぎるために巻取りが
困難となり、加エエ稈でしわが発生したり、あるいはフ
ィルムが切断してしまう等の不都合が発生し、コンデン
サー素子製造上歩留りが大幅に低下してしまう。

一般にフィルムに適切な滑り性を付与する方法としては
、フィルム原料樹脂に無機充填剤を添加してフィルム表
面に適当な凹凸を付与せしめる方法、サンドブラスト等
でフィルムの表面に凹凸を付与させる方法がある。

しかしながら前者の方法は、無機充填剤に含まれる微量
な金属類、分散剤が電気特性に好ましくない影響を与え
、またコンデンサー素子用フィルムとする場合には、コ
ンデンサーに巻回する工程等においてフィルムの縦方向
に作用する引張力等によってフィルムが伸び、しわが発
生し、さらに無機充填剤の回りにボイドが発生し、フィ
ルムの絶縁破壊電圧を低下せしめる原因となる。

また後者の方法では、フィルム表面に多量の異物等が付
着するために洗ｉｔＩ等が必要となり、作業性に劣る。

これに対して特開昭６１−１２３５２０号公報で開示さ
れるように、無機充填剤を含有する樹脂からなるフィル
ム状溶融樹脂を所要原料樹脂からなるフィルム状溶Ｍ樹
脂に積層し、延伸して積層フィルムとし、一方の無機充
填剤により凹凸形成されたフィルム部を剥離し、他方の
フィルム表面に凹凸を転写させて、適切な滑り性を有す
るフィルムの製造方法が提案されている。

この方法によって１９られたフィルムは、従来の無機充
填剤を添加する方法、サンドブラスト等で表面に凹凸を
付与する方法に比較して絶縁破壊電圧等において優れて
いるが、フィルムの厚さが数μ以下のように極薄くなれ
ばなる程、絶縁破壊電圧が大幅に低下するということが
判明した。

（発明が解決しようとする問題点） フィルムに適切な滑り性を付与する従来手段においては
、電子材料としての性能上、不都合を来たし、特に絶縁
破壊電圧において優れた特性を有せしめながら数μ以下
という極薄フィルムを得ることができなかったという問
題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は電子材料として好適であり、かつ極薄フィルム
となし得、適切な滑り性を有するＰＶＤＦフィルムを提
供するものであって、ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化
ビニリデン共重合体からなる一方のフィルム状溶融樹脂
に、それぞれ結晶化温度を異にするとともに、マトリッ
クス、ドメインを形成する２Ｆ１以上の熱可塑性樹脂の
混合物からなる他方のフィルム状溶融樹脂を密着積層状
に押出し、冷却固化したのち延伸させたあと、他方のフ
ィルム状溶融樹脂からなるフィルム部分を剥離させてな
るポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体
からなるフィルムのＰＲｍ法である。

（実施例） 本発明法の実施例を図面に示す装置の一例を参照して説
明する。

第１図および第２図に示すように、ポリ弗化ビニリデン
もしくは弗化ビニリデン共重合体を押出機１で可塑化混
練し、それぞれ結晶化温１立を異にするポリオレフィン
系樹脂の混合物を押出１２で可塑化混練し、押出機１，
２に装むした三層構造のマルチマニホルド型のＴダイ３
より、押出機１から供給された一方のフィルム状溶融樹
脂４と、押出！ＩＩ２から供給された他方のフィルム状
溶融樹脂５とを密着８％層状に押出し、この密着積層物
６を冷却ロール７を回して冷却固化したのち、延伸ロー
ル８，８．８′、　８！によつで−軸延伸し、次いで熱
処理したのち、ポリオレフィン系樹脂からなる他方のフ
ィルム状溶融樹脂５よりなるフィルム部分９．９を剥離
させて一方のフィルム状溶融樹脂４、即ち、ポリ弗化ビ
ニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体からなり、電
気材料として好適な絶縁破壊電圧と、動摩擦係数とを有
し厚さ数μのフィルム１０を得ることができた。

本発明におけるポリ弗化ビニリデンとしては、弗化ビニ
リデンの単独重合体若しくは弗化ビニリデン単量体と、
弗化ビニリデンと共重合し得る他の単量体、例えば弗化
ビニル、３弗化エチレン、４弗化エチレン、弗化塩化ビ
ニリデン、３弗化塩化エチレン、６弗化プロピレン等と
の共重合体を含むものであり、共重合体中の弗化ビニリ
デンは７０モル％以上が好ましい。

また、これ等重合体と、ポリメチルメタアクリレート等
の他の重合体とのポリマーブレンド物を用いることもで
きる。

また、本発明において同一の結晶化温度を示さむい２種
部−にの熱可塑性樹脂成分の併用の仕方としては、結晶
性熱可塑性樹脂成分同志を併用する場合と、結晶性熱可
塑性樹脂成分と結晶化温度を有しない非結晶性熱可塑性
樹脂成分とを併用する場合とを含む。

このように結晶化温度を異にすることによって熱可塑性
樹脂層に形成された凹凸がＰＶＤ　Ｆ延伸フィルム表面
に転写されて適切な絶縁破壊電圧、動ＦＪ擦係数を有す
る厚さ数μのフィルムが得られる。

本発明にいう結晶化湿度とは、ＰｅｒｋｉｎＥ　１ｒ８
ａｒ社％１ＤＳＣにおいてサンプルｆｆｉ　５　ｍＶを
完全に溶Ｍづる温度まで３２０℃／１ｎで昇温後３分間
保持したのち、１０℃／ｌ１ｌｉｎで降温して１りた結
晶化カーブの開始温度を採用する。

さらに併用される熱可塑性樹脂成分間の相溶性は、小さ
いものが好ましい。

さらにまた、熱可塑性樹脂成分のうち少くとも一成分は
ポリオレフィン系樹脂にあることが好ましく、殊に熱可
塑性樹脂成分の混合物において、マトリックス（海）、
ドメイン（島）が形成される本発明においては、マトリ
ックスを構成する成分がポリオレフィンであることが好
ましい。

これは、ＰＶＤＦフィルムの表面に前記混合物を溶融状
態で密着８１層した後、延伸する際にポリオレフィンと
ＰＶＤＦとの延伸挙動が近似することから延伸後のフィ
ルムが均質に形成できるためである。

なお、マトリックスどドメインとが形成されているか否
かは、位相差顕微鏡、微分干渉顕微鏡、偏光顕微鏡、走
査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により判別する
ことができる。必要に応じて適宜、サンプルに表面エツ
チング、染色を施すとよい。

本発明のブレンド割合は、結晶化湿度を有する熱可塑性
樹脂としてのポリオレフィン９５〜５５車量％と該ポリ
オレフィンとは異なる熱可塑性樹脂５〜４５重邑％が好
ましいが、より望ましいブレンド割合は、ポリオレフィ
ン９０〜６０重量％と異なる熱可塑性樹脂１０〜４０重
量％である。

ポリオレフィンのブレンド割合が９５重量％より多くな
ると、凹凸密度が粗くなり延伸薄膜フィルムへの滑り性
付与の効果がなくなり、ポリオレフィンのブレンド割合
が５５重量％より少なくなると均一な凹凸が１！ノられ
なくなり滑り性付与の効果がなくなるのでそれぞれ好ま
しくない。

なお、ポリオレフィン系樹脂としては低密度ポリ１チレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体お
よび共重合体であって、結晶化温度を有する樹脂であり
、特に、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好適で
ある。

望ましい高密度ポリエチレンとしては、ＪＩＳ　　Ｋ６
７６０で測定したＶＦＲ（メルトフローレイト）が６〜
０．０１／１０分、好ましくは２〜０．０５ｇ／１０分
である。

望ましいポリプロピレンとしては、ＪＩＳＫ６７５８で
測定したＶＦＲが１２〜０．５９７１０分、好ましくは
８〜１ｇ／１０分である。

高密度ポリエチレンのＭＦＲが６９／１０分を、ポリプ
ロピレンのＭＦＲが１２ｇ／Ｉｏ分をそれぞれ越えると
どちらの場合にも、８１層状態の延伸フィルムが裂は易
くなるため生産性を低下させるとともに、ＰＶＤＦ延伸
極薄フィルムへの転写凹凸の程度が好ましくな（、勤Ｉ
！！擦係数の点においても好ましくない。

また、ＶＦＲがそれぞれＯ，Ｏ１＋／Ｎｏ分あるいは０
．５ｃ＋／１０分より小となると、均一な厚みを有する
フィルムが得られない。

本発明において、所望の結晶化温度を有する熱可塑性樹
脂成分と混合する他の熱可塑性樹脂成分の態様について
シ１明する。

ＰＶＤＦからなるフィルム状溶融樹脂の少なくとも片面
に８５着積層する他のフィルム状溶融樹脂の成分にポリ
プロピレンがあり、このポリプロピレンと同一の結晶化
温度を有しない他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の重
合体および共重合体、あるいはポリスチレン、ポリエス
テルポリアミド等の重合体および共重合体、あるいはＰ
ＶＤＦ以外のフッ素樹脂の重合体および共重合体があり
、他の熱可塑性樹脂成分としては、結晶性熱可塑性樹脂
または非結晶性熱可塑性樹脂のいずれでもよい。

望ましい樹脂成分の組合せはポリプロピレンと高密度ポ
リエチレンであり、それぞれのＭＦＲは前記の高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレンの範囲が好ましい。

またかかる組合せの場合は、混合割合の大なるポリオレ
フィン系樹脂のＭＦＲが、混合割合の小なるポリオレフ
ィン系樹脂のＭ　Ｆ　ＲＪ：り犬なることが望ましい。

混合方法としては、それぞれの樹脂を所定割合で押出機
に投入し溶融混合させてもよいし、あるいはそれぞれの
樹脂を所定割合でスーパーミキサー等で混合するトライ
ブレンドでもよい。

本発明における密着積層とは、蒸着工程前接、スリット
工程後等の剥離時にＰＶＤＦフィルム部の一部が熱可塑
性樹脂フィルム部によって剥がされ、あるいは逆に熱可
塑性樹脂フィルム部の一部がＰＶＤＦフィルム部に残存
したりしない程度の状態をいう。

熱可塑性樹脂成分からなる一方のフィルム状溶融状態は
少なくともＰＶＤＦがフィルム状溶融樹脂の片面にＶｆ
４ｍしな（プればならないが、ＰＶＤＦからなるフィル
ム状溶融Ｍ脂の両面に積層することにより凹凸を転写す
ることができより好適であり、両面に積層する場合には
両面の混合熱可塑性樹脂の種類は同一のもの、異なるも
のであってもよく、異なる場合には両面に異なった凹凸
状態を転写することができる。

さらに、熱可塑性樹脂／ＰＶＤＦ／熱可塑性樹脂／ＰＶ
樹脂／熱可塑性樹脂のように多層にすることにより、Ｐ
ＶＤＦ極薄延伸フィルムを１度に多数製造することがで
きる。

本発明における延伸は少なくとも一軸方向に３〜７倍、
好ましくは４〜６倍の延伸倍率の範囲で延伸するとよく
、延伸倍率が３倍より小なる範囲では延伸極薄フィルム
の厚み精度に劣り、延伸倍率が７倍以上であるとフィル
ムの伸びが非常に小となり裂けやすくなるととしに凹凸
が粗く、滑り性の改善効果がなくなる。

延伸温度はポリオレフィンの融点より低く５０℃以上と
し、好ましくはポリオレフィンの融点より５℃以上低く
６０℃以上であり、延伸されたフィルムは一般的に熱的
に不安定で経時的に収縮するために熱処理を施すのが曹
通であり、熱処理によって単に熱的な安定性を増すだ番
ブでなく圧電性や焦電性を高める効果があり、熱処理温
度はＰＶＤＦの融点より７．０℃より以上は低くない温
度で行うのが望ましい。

ＰＶＤＦ延伸極薄フィルムの剥離は熱処理後剥離しても
よいし、蒸着工程後あるいはスリット後剥離して得ても
よく、また需要者が使用する際に剥離してもよい。

以下、本発明の実施例を挙げる。

この場合滑り性はＡＳＴＭ　　Ｄ１８９４に準拠した動
摩擦係数として測定し、また絶縁破壊電圧はＪＩＳ　　
Ｃ２３１９に準拠して測定した。

ポリプロピレン（三菱ポリプロ、ＭＦＲ＝５゜５ｏ／１
０分、密度０．９０ｇ　／ｃｍｊ、融点１６８℃、結晶
化温度１１４℃）と高田度ポリエチレン（三菱ポリエチ
、ＶＦＲ−〇、８＋３／１０分、密度０．９５２ｇ／ｃ
ｍｊ、融点１３６℃、結晶化温度１２４℃）とを表１に
示す割合で混合し、２３０℃、５０φ押出機ｔ’可Ｗｉ
化し、ＰＶＤＦ（ペンウォルト社製ＫＹＮＡＲ，ＭＦＲ
＝５゜５ｇ、／１０分（Ｊｔｓ　　Ｋ６７５８に準拠）
密度１．７８（１／１０分、融点１７１℃）を２３０℃
、２０φ押出機で可塑化し、三層構造のマルチマニホル
ドタイプのＴダイより混合物／ＰＶＤＦ／混合物の三層
状で押出し、７０℃とした冷却ロールに接触させ冷却固
化した後、１２０℃で縦方向に５倍−軸延伸し、引続き
１４０℃で熱処理した後、混合物からなるフィルム部分
を剥離し０．９μのＰＶＤＦ延伸極薄フィルムを製造し
た場合を例１、例２、例３として示し、評価結果を表１
に示す。

なお、本例において使用したポリプロピレンを用いて、
ポリプロピレン／ＰＶＤＦ／ポリプロピレンとして押出
した以外は本例と同じ条件で延伸および熱処理し、０．
９μのＰＶＤＦ延伸極薄フィルムとした場合を比較例１
として表１に示すとともに、本例で使用したポリプロピ
レンとして平均粒数１．２μの白石カルシウム製炭耐力
ルシウムホワイトンＳＳＢを３重層％添加した無機充填
剤添加ポリプロピレンを使用して、添加ポリプロピレン
／ＰＶＤＦ／添加ポリプロピレンのように押出し、本例
と同じ条件で延伸および熱処理して０．９μのＰＶＤＦ
延伸極薄フィルムを得た場合を比較例２として表１に示
す。

表１ ＊スティックし測定不能 （発明の効果） 本発明はそれぞれ結晶化温度を異にする熱可塑性樹脂混
合物からなるフィルム状溶融樹脂をポリ弗化ビニリデン
、弗化ビニリデン共重合体のフィルム状溶融樹脂に密着
ｊａＲ状とし、冷却固化したのち、結晶化温度を異にす
る熱可塑性樹脂の混合物からなるフィルム部分を剥離し
て微細な凹凸をポリ弗化ビニリデンフィルムまたは弗化
ビニリデン共重合体フィルムに転写させることができ適
切な滑り性を有し、圧電性、焦電性に優れ、絶縁破壊電
圧大なる電子材料としての性能を有し、しかも極薄フィ
ルムを能率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用する装置の一例を示す説明図、第
２図は結晶化温度の異なる熱可塑性樹脂混合物を密＠８
！１層状から剥離する状態の説明図である。 １．２・・・押出機、３・・・Ｔダイ、４，５・・・フ
ィルム状溶融樹脂、６・・・密着積層物、７・・・冷却
ロール、８．８・・・延伸ロール、９・・・フィルム部
分、１０・・・フィルム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体か
   らなる一方のフィルム状溶融樹脂に、それぞれ結晶化温
   度を異にするとともに、マトリックス、ドメインを形成
   する２種以上の熱可塑性樹脂の混合物からなる他方のフ
   ィルム状溶融樹脂を密着積層状に押出し、冷却固化した
   のち延伸させたあと、他方のフィルム状溶融樹脂からな
   るフィルム部分を剥離させてなるポリ弗化ビニリデンも
   しくは弗化ビニリデン共重合体からなるフィルムの製造
   法。