KR20230007367A - 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 함유 중합체의 수성 분산물 - Google Patents

비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 함유 중합체의 수성 분산물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230007367A
KR20230007367A KR1020227038789A KR20227038789A KR20230007367A KR 20230007367 A KR20230007367 A KR 20230007367A KR 1020227038789 A KR1020227038789 A KR 1020227038789A KR 20227038789 A KR20227038789 A KR 20227038789A KR 20230007367 A KR20230007367 A KR 20230007367A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vdf
mol
trfe
polymer
moles
Prior art date
Application number
KR1020227038789A
Other languages
English (en)
Inventor
알레시오 마라니
이반 팔코
스테파노 밀레판티
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Publication of KR20230007367A publication Critical patent/KR20230007367A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/185—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F14/20 - C08F14/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/50—Aqueous dispersion, e.g. containing polymers with a glass transition temperature (Tg) above 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 플루오로중합체의 수성 분산물에 관한 것으로, 상기 플루오로중합체는 반복 단위의 총 몰수에 대해 60 몰% 내지 82 몰%의 양으로 존재하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위, 및 18 몰% 내지 40 몰%의 양으로 존재하는, 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며, 상기 플루오로중합체는 강유전상(ferroelectric phase)에서 개선된 열역학적 규칙 구조(thermodynamic ordered structure)를 갖는다.

Description

비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 함유 중합체의 수성 분산물
본 출원은 2020년 4월 21일에 출원된 유럽 특허 출원 20170585.2에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 개선된 전기 특성을 갖는 비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 신규한 공중합체, 플루오린화 계면활성제의 부재 하에서의 수성 매질 중에서의 이의 제조 공정, 및 전기/전자 디바이스에서의 압전(piezoelectric), 강유전(ferroelectric), 유전(dielectric) 또는 초전(pyroelectric) 재료로서의 이의 용도에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체는 그들의 강유전, 압전, 초전 및 유전 거동/특성으로 인해(압전 거동이 특히 사용됨) 전기/전자 디바이스(예를 들어, 트랜스듀서, 센서, 액추에이터, 강유전 메모리, 커패시터)에서 사용되고 있고 상기 디바이스에서의 사용을 위해 개발 중인 것으로 잘 알려져 있다.
잘 알려진 바와 같이, 용어 '압전'은 전기 에너지를 기계적 에너지로 또는 그 반대로 교환하는 재료의 능력을 의미한다. 전기기계적 반응은 변형 또는 압력 진동 동안의 치수 변화와 본질적으로 연관된 것으로 여겨진다. 압전 효과는 직접 압전 효과(응력이 인가될 때 전기의 생성)를 나타내는 재료가 또한 역압전 효과(전기장이 인가될 때 응력 및/또는 변형(strain)의 생성)를 나타낸다는 점에서 가역적이다.
강유전성은 자발적 전기 분극을 나타내는 재료의 특성으로서, 이때 자발적 전기 분극의 방향은 외부 전기장의 인가에 의해 등가 상태들 사이에서 교체될 수 있다.
초전성은 가열 또는 냉각 시에 전위(electrical potential)를 발생시킬 수 있는 특정 재료의 능력이다. 실제로, 온도에서의 이러한 변화의 결과로서, 양전하와 음전하가 이동을 통해 서로 반대편에 있는 단부들로 이동하고(즉, 재료가 분극되게 되고), 이에 따라 전위가 확립된다.
비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체에서의 압전성, 초전성, 강유전성은 특정 결정질 거동, 이른바 강유전상(ferroelectric-phase) 또는 베타상(beta-phase)과 관련된 것으로 일반적으로 이해되는데, 여기서는 수소 및 플루오린 원자가 단위 셀(unit cell)당 최대 쌍극자 모멘트를 제공하도록 배열된다.
상기 VDF-TrFE 공중합체는 당업계에 잘 알려져 있으며, US 4778867(PRIES SEYMOUR(미국), 1988년 10월 18일), US 4708989(THOMSON CSF(프랑스), 1987년 11월 24일), US 4784915(KUREHA CHEMICAL IND CO LTD(일본), 1988년 11월 15일), US 4173033(DAIKIN IND LTD(일본), 1979년 10월 30일)에 특히 기재되어 있다.
일반적으로 말하면, 이들 VDF-TrFE 공중합체를 제조하기 위한 기법은 현탁 중합에 기초할 수 있다. 즉 이는, 수성 상에서 유기 개시제를 사용하여, VDF가 초임계 상에 존재하도록 하는 온도 및 압력의 조건에서 수행되어, 생성되자마자 수성 중합 매질로부터 침전되는 조대(coarse) 입자의 슬러리를 생성한다. 그럼에도 불구하고, 현탁 중합 기술은 고압의 사용으로 인해, 그리고 이에 따라, 경우에 따라서는 폭발 거동을 거치는 TrFE의 그러한 가혹한 조건에서 취급과 연관된 안전성 문제로 인해 산업 수준에서 취급하기가 매우 번거롭다. TrFE는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 유사한 폭연(deflagration)/폭발 거동을 갖는 것으로 인식되어 있기 때문에, 중합 압력을 제한할 가능성은 안전성 관리에 있어서 상당한 이점을 나타낸다.
따라서, 수계(aqueous-based) 유화 중합에 기초한 기법이 연구되어 왔는데, 그 이유는, 이러한 기법은 제한된 트리플루오로에틸렌(TrFE) 부분 압력 및 전체 압력에서, 더 적은 환경적 문제를 가지면서, VDF-TrFE 중합체 입자의 안정적인 분산물을 여전히 높은 산출률(throughput rate)로 더 온화한 조건에서 생성하는 것이 가능하기 때문이다.
더욱이, VDF-TrFE 중합체의 라텍스 또는 더 일반적으로는 이의 수성 분산물에 대한 접근은 이 분야에서 더욱 더 관심을 끌고 있는 무용매 접근법에 기초한 코팅/캐스팅 기법에 대한 가공처리/변환 기회를 열어줄 수 있게 한다.
그러나, 종래 기술의 수성 유화 중합 공정에 의해 생성되는 라텍스로부터 수득되는 VDF-TrFE 공중합체는 플루오린화 계면활성제(fluorinated surfactant)의 사용을 필요로 하는데, 이는 환경적 관점에서 바람직하지 않은 성분이다.
종래 기술의 수성 유화 중합 공정에 의해 생성된 라텍스로부터 수득되는 VDF-TrFE 공중합체와 관련된 또 다른 문제는, 예를 들어 현탁-중합된 VDF-TrFE 공중합체에 비해, 일반적으로 덜 가치있는 압전, 초전, 강유전 성능을 갖는다는 것이다.
이제, 압전, 초전 또는 강유전 효과의 최적화는 강유전상의 열역학적 규칙(thermodynamic order)을 최대화하여, 개선된 압전, 초전, 강유전 성능을 전달하는 더 구조화된 결정질 도메인을 갖도록 할 것을 필요로 하는데, 이는 유화 중합을 통해 획득되는 결과와 상충된다.
WO 2018/065306(Solvay Specialty)은 이러한 두 번째 문제에 대한 해결을 제안하며, VDF, TrFE 및 선택적으로 기타 다른 공단량체의 공중합체의 라텍스를 제조하기 위한 유화 중합 방법을 기재하는데, 여기서 중합체는 강유전상에서 열역학적 규칙 구조를 가지며, 이에 따라,
(i) 하기와 같이 정의된 파라미터 Xc (%):
Figure pct00001
(상기 식에서, ΔHc는 10℃의 램프 속도(ramp rate)로 두 번째 가열 스캔 상에서 DSC 기법에 의해 J/g로 결정되는 바와 같은, 강유전상과 상유전상 사이의 퀴리 전이(Curie transition)와 연관된 엔탈피이고, ΔHm은 ASTM D3418에 따라 J/g로 결정되는 바와 같은 용융 엔탈피임)와;
(ii) CM(%몰)으로 지정된, 반복 단위의 총 몰수에 대해 %몰로 표현된, VDF와 상이한 반복 단위 내의 함량 사이의 관계는 하기 부등식을 만족한다:
Figure pct00002
(상기 식에서, a = -1.10이고, b = 75.00임).
상기에 기재된 Xc 파라미터는 강자성상의 열역학적 규칙과 관련되어 있으며, 이 방법으로 수득된 중합체는 강자성상의 특히 높은 열역학적 규칙을 갖게 되는데, 이는 개선된 전기적 특성과 상관된다. 그러나, WO 2018/065306에 기재된 방법은 화학식 I에 따른 플루오린화 계면활성제의 사용을 여전히 필요로 한다:
[화학식 I]
Figure pct00003
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 X1, X2, X3은 독립적으로, H, F, 및 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenary) 또는 비-카테나형 산소 원자를 포함하는 C1-6 (퍼)플루오로알킬 기 중에서 선택되고; L은 결합 또는 2가 기를 나타내고; RF는 2가 플루오린화 C1-3 가교기(bridging group)이고; Y는 음이온성 작용기임).
따라서, 종래 기술의 유화 중합과 비견되는 온화한 조건에서 플루오린화 계면활성제가 없는 수성 매질 중에서 제조될 수 있는, VDF 및 TrFE 반복 단위를 포함하는 공중합체의 수성 분산물에 대한 필요성이 당업계에 여전히 존재하며, 이러한 중합체는 강유전상에서 높은 열역학적 규칙을 가지며, 결과적으로 종래 기술의 중합체와 비슷하거나 그에 비해 개선된 전기적 특성을 갖게 된다.
이제, 본 명세서에 기재된 본 발명은 이들 요구를 만족시키는 재료 및 방법을 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따른 샘플 및 비교용 샘플에 대해, 중합체 내의 VDF 반복 단위의 백분율의 함수로서 파라미터 Xc(%)의 값을 나타낸다.
본 발명은 중합체(중합체 F)의 입자를 포함하는 수성 분산물에 관한 것으로, 상기 중합체 F는
- 반복 단위의 총 몰수에 대해 60 몰% 내지 82 몰%의 양으로 존재하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위,
- 반복 단위의 총 몰수에 대해 18 몰% 내지 40 몰%의 양으로 존재하는, 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도되는 반복 단위, 및
- 선택적으로, VDF 및 TrFE와 상이한 적어도 하나의 추가의 단량체로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하며,
- 상기 입자는 ISO 13321에 따라 레이저 산란을 사용하여 측정된 수평균 입자 크기가 200 nm 내지 5000 nm에 포함되고,
상기 중합체(F)는 강유전상에서 열역학적 규칙 구조를 가지며, 이에 따라,
(i) 하기와 같이 정의된 파라미터 Xc (%):
Figure pct00004
(상기 식에서, ΔHc는 10℃의 램프 속도로 두 번째 가열 스캔 상에서 DSC 기법에 의해 J/g로 결정되는 바와 같은, 강유전상과 상유전상 사이의 퀴리 전이와 연관된 엔탈피이고, ΔHm은 ASTM D3418에 따라 J/g로 결정되는 바와 같은 용융 엔탈피임)와;
(ii) CM으로 지정된, 반복 단위의 총 몰수에 대해 %몰로 표현된, VDF의 반복 단위 내의 함량 사이의 관계는 하기 부등식을 만족한다:
Xc (%) > a * (100 - CM) + b
(상기 식에서, a = -1.89, b = 99임).
바람직하게는, Xc (%) > a * (100 - CM) + b(여기서, a = -1.89, b = 100임)이다.
이 부등식은 상기 "배경기술" 섹션에서 인용되어 언급된 특허 출원 WO 2018/065306에 기재된 것들을 포함한 종래 기술의 분산물에 비해 주어진 중합체 조성물에 대한 파라미터 Xc에 대해 더 높은 값을 반영한다. 인용된 종래 기술 문헌과 관련하여 상기에 언급된 바와 같이, Xc의 이러한 더 높은 값은 강유전상에서의 더 높은 열역학적 규칙에 상응하며, 이는 실험 섹션에서 알 수 있는 바와 같이 개선된 전기적 특성으로 변환된다.
본 발명은 또한 상기에 기재된 특징을 갖는 중합체 입자의 수성 분산물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 과황산염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 라디칼 개시제의 존재 하에서 수성 반응 매질 중에서 단량체의 총 몰수를 기준으로 60 몰% 내지 82 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 단량체의 총 몰수를 기준으로 18 몰% 내지 40 몰%의 트리플루오로에틸렌(TrFE), 및 선택적으로, VDF 및 TrFE와 상이한 적어도 하나의 추가의 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
- 중합은 25 bar 내지 35 bar에 포함되는 전체 압력 및 75℃ 내지 95℃에 포함되는 온도에서 수행되고,
- 수득된 분산물은 1 중량% 내지 30 중량%의 고형물 함량을 가지며,
- 수성 반응 매질에는 플루오린화 계면활성제가 없으며, 바람직하게는 첨가된 계면활성제가 없다.
놀랍게도, 본 출원인은 상기에 상술된 바와 같은 방법이 높은 산출률로 그리고 온화한 조건에서, 구체적으로는 VDF-TrFE 중합체의 수성 분산물의 비교적 더 낮은 TrFE 부분 압력 및 전체 압력에서 제조를 가능하게 할 수 있음을 알아내었으며, 여기서 상기 중합체는 상기에 정의된 바와 같은 Xc(%) 파라미터를 사용하여 측정된 바와 같이, 강유전상에서 개선된 구조적/입체형태적 규칙을 가지며, 결과적으로 종래 기술의 VDF-TrFE 중합체와 비교하여, 개선된 압전, 초전, 강유전 성능을 갖게 될 뿐만 아니라, 개선된 전기적 특성을 갖게 된다.
도 1은 VDF 함량(단위: %몰)의 함수로서의 파라미터 Xc (%)(이하, 결정성 규칙 파라미터로도 지칭됨)의 도표이다. ▲로 표시된 데이터 포인트는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3에 상응한다. ●로 표시된 데이터 포인트는 비교예 CA1 내지 CA3에 상응한다. ×로 표시된 데이터 포인트는 비교예 CB1 내지 CB3에 상응한다. 점선은 Xc% = -1.89(100 - CM) + 99에 상응하고, 파선은 Xc% = -1.89(100 - CM) + 100에 상응한다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명은 플루오린화 중합체(F)의 입자를 포함하는 수성 분산물에 관한 것이다. 본 발명의 중합체(F)는 60 몰% 내지 82 몰%, 바람직하게는 65 몰% 내지 80 몰%, 더 바람직하게는 68 몰% 내지 80 몰%의 VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 18 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 20 몰% 내지 35 몰%, 더 바람직하게는 20 몰% 내지 32 몰%의 TrFE로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다. 백분율은 반복 단위의 총수를 기준으로 한다.
본 발명의 중합체(F)는 VDF 및 TrFE 이외의 하나 이상의 플루오로단량체, 예컨대 특히 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위, 또는 하나 이상의 비-플루오린화 단량체, 예컨대 특히 아크릴 또는 메타크릴 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 더 구체적으로는, 하기 화학식의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다:
Figure pct00005
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 하이드록실 기이거나, 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적인 예는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트이다.
단량체(MA)는 더 바람직하게는 하기 중에서 선택된다:
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA):
Figure pct00006
- 하기 화학식들 중 어느 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00007
- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
Figure pct00008
- 및 이들의 혼합물.
VDF 및 TrFE와 상이한 추가의 공단량체가 존재하는 경우, 본 발명의 중합체(F)는 유리하게는,
- 반복 단위의 총 몰수에 대해 60 몰% 내지 82 몰%의 양으로 존재하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위,
- 반복 단위의 총 몰수에 대해 18 몰% 내지 40 몰%의 양으로 존재하는, 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도되는 반복 단위, 및
- 0.1 몰% 내지 5 몰%의 양으로 존재하는, VDF 및 TrFE와 상이한 적어도 하나의 추가의 단량체로부터 유도되는 반복 단위
를 포함한다.
그럼에도 불구하고, VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 TrFE로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 중합체가 일반적으로 바람직하다.
중합체(F)의 용융 유동 지수(MFI)는 최종 부품(예를 들어, 필름 또는 시트)을 수득하기 위해 선택되는 가공처리 기술과 관련된 기술분야의 당업자에 의해 선택될 것이다.
그럼에도 불구하고 일반적으로, 중합체(F)는 ASTM D 1238(230℃/5 kg)에 따라 결정된 MFI가 유리하게는 0.5 내지 500 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 200 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10분일 것임이 이해된다.
본 발명의 수성 분산물에는 바람직하게는, 환경적 관점에서 바람직하지 않은 플루오린화 계면활성제가 없으며, 훨씬 더 바람직하게는 어떠한 첨가된 계면활성제도 없다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 수성 분산물은 상기 언급된 부등식을 만족시키는 파라미터 Xc(%), 즉, 결정성 규칙 파라미터를 갖는 중합체(F)의 입자를 포함한다.
기술적 관점에서, 이러한 결정성 규칙 파라미터는 강유전상의 구조적 및 입체형태적 규칙의 척도이며, Xc 파라미터가 높을수록, 강유전 결정질상은 더 구조화되고 규칙적으로 된다.
결과적으로, 본 발명의 수성 분산물로부터의 중합체(F)는, 종래 기술의 기법을 사용하여 제조될 수 있는 라텍스로부터 유래되는 중합체에 비해, 강유전 결정질 상으로부터 획득되는 바와 같은 개선된 강유전 성능을 갖게 되며, 구조적 규칙이 높을수록, 강유전 성능은 더 우수하다.
상기에 상술된 바와 같은 수성 분산물의 제조 방법은 수성 반응 매질 중에서 단량체의 총 몰수를 기준으로 60 몰% 내지 82 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 단량체의 총 몰수를 기준으로 18 몰% 내지 40 몰%의 트리플루오로에틸렌(TrFE), 및 선택적으로, 기재된 바와 같은 중합체 F를 수득하기에 적절한 양의, VDF 및 TrFE와 상이한 적어도 하나의 추가의 단량체를 중합하는 단계를 포함한다. 플루오린화 계면활성제의 부재 하에서, 바람직하게는 임의의 다른 첨가된 계면활성제의 부재 하에서 반응이 적절하게 진행되게 하기 위해 제어되어야 할 중요 파라미터는 개시제, 온도, 전체 압력 및 중합체의 총 농도의 선택이다.
실제로, 강유전상의 충분히 높은 열역학적 규칙을 갖는 중합체 F를 제공하기 위하여, 25 bar 내지 35 bar, 바람직하게는 27 bar 내지 32 bar에 포함되는 전체 압력, 및 75℃ 내지 95℃, 바람직하게는 82℃ 내지 90℃에 포함되는 온도에서, 바람직하게는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로부터 선택되는 과황산염 라디칼 개시제의 존재 하에서 반응을 수행하는 것이 매우 중요하다. 또한, 수성 반응 매질과 단량체의 양 사이의 비는 수득되는 분산물의 고형물 함량이 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%가 되도록 하는 것이어야 한다.
라디칼 개시제는, 바람직하게는 수성 반응 매질의 0.001 중량% 내지 20 중량 범위의 농도로 수성 반응 매질 중에 포함된다.
중합은 사슬 전달제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 사슬 전달제는 플루오린화 단량체의 중합에서 알려진 것들, 예를 들어, 케톤, 에스테르, 에테르 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 예컨대 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-ter-부틸 에테르, 이소프로필 알코올 등; 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 수소를 함유하는 클로로(플루오로)카본, 예컨대 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄; 알킬이 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비스(알킬)카르보네이트, 예컨대 비스(에틸)카르보네이트, 비스(이소부틸)카르보네이트로부터 선택된다. 사슬 전달제는 중합 시작 시에, 중합 동안 연속적으로 또는 분리된 양으로(단계별) 중합 매질에 공급될 수 있으며, 연속 또는 단계별 공급이 바람직하다.
기재된 공정은, 기재된 바와 같이, 중합체(F)의 수성 분산물의 형성으로 이어진다. ISO 13321에 따라 레이저 산란 방법에 의해 측정된 중합체 F의 입자의 수평균 입자 크기는 통상적으로 200 nm 내지 5000 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 1000 nm에 포함된다. 일반적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 분산물은 수평균 입자 크기가 플루오린화 계면활성제의 사용을 필요로 하는 종래 기술의 라텍스보다 약간 더 높다. 그러한 분산물은 일반적으로 안정적이며, 일부 경우에 분산된 입자가 침강하는 경향이 있을 수 있지만, 당업자에게 알려진 바와 같이 교반에 의해 재분산될 수 있다. 일단 본 발명의 수성 분산물 중에 형성되면, 중합체 F는 분산물 및 라텍스에 적용되는 알려진 분리 및/또는 응고 기법에 의해 수성 매질로부터 분리될 수 있는데, 예를 들어 분산물을 냉동시키고 그것을 해동시키고(그럼으로써 분산된 입자의 응고를 야기하고), 이어서 중합체를 기계적으로 분리하고, 그것을 탈염수로 세척하고, 마지막으로 중합체를 건조시킨다. 여과 및 원심분리와 같은 대안적인 방법이 당업자에게 알려져 있다.
본 발명은 또한 전기/전자 디바이스에서 강유전, 압전, 유전 또는 초전 재료로서의 상기에 기재된 바와 같은 중합체(F)의 용도에 관한 것이다.
상기 디바이스의 비제한적인 예는 특히 트랜스듀서, 센서, 액추에이터, 강유전 메모리, 커패시터이다.
중합체(F)는 일반적으로 실질적으로 2차원적인 부품(예를 들어, 필름 또는 시트)의 형태로 상기 디바이스 내에 포함된다.
상기 필름 또는 시트는 압출, 사출 성형, 압축 성형 및 용매 캐스팅과 같은 표준 기법에 따라 제조될 수 있다.
상기 2차원적 물품은, 구체적으로는 강유전, 압전, 유전 또는 초전 거동의 향상을 위하여, 추가로 후가공처리를 거칠 수 있으며, 후가공처리에는, 예를 들어 어닐링, 연신, 이배향 등이 있다.
2차원적 물품에는 특히, 고전압 및 데이터 획득 컴퓨터 제어 시스템을 통해 실시간으로, 분극, 잔류 분극, 및 보자력장(coercive field)에서 측정되는 최대 변위 전류를 조정하기 위하여 분극 사이클에 의해 획득되는 높은 폴링(poling) 전기장이 가해질 수 있다. 이 공정의 구현예는 문헌[ISNER-BROM, P., et al. Intrinsic Piezoelectric Characterization of PVDF copolymers: determination of elastic constants. Ferroelectrics. 1995, vol.171, p.271-279], 문헌[BAUER, F., et al. Very high pressure behaviour of precisely-poled PVDF. Ferroelectrics. 1995, vol.171, p.95-102] 및 US 4611260(DEUTSCH FRANZ FORSCH INST(프랑스), 1986년 9월 9일) 및 US 4684337(DEUTSCH FRANZ FORSCH INST(프랑스), 1987년 8월 4일)에 기재되어 있으며, 이들의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
본 발명에 따른 중합 실시예
실시예 1: 582/39 공중합체 VDF: 70 몰% - TrFE: 30 몰%
150 rpm으로 작동하는 교반기, 및 배플을 구비한 AISI 316 강 수직 오토클레이브 내에, 56 l의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 온도를 85℃의 반응 온도에 이르게 하고, 이 온도에 도달하였을 때, 160 ml의 순수 에틸 아세테이트, 및 VDF의 부분 압력이 6.9 bar(절대압력)에 도달하도록 하는 양의 VDF를 도입하였다. 다음으로, 70/30의 공칭 몰비의 VDF-TrFE의 가스상(gaseous) 혼합물을 30 bar의 전체 압력에 도달할 때까지 압축기를 통해 첨가하였다. 오토클레이브 헤드 내에 존재하는 가스상 혼합물의 조성을 G.C.에 의해 분석하였다. 중합 개시 시점에서, 기상(gaseous phase)은 하기로 구성된 것으로 확인되었다: 75.7 몰%의 VDF, 24.3 몰%의 TrFE. 이어서, 탈염수 중 14.4 중량% 농도의 과황산나트륨(NaPS)의 660 ml 용액을 공급하였다.
상기 언급된 VDF TrFE 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지하였으며; 20000 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물 공급을 중단하고, 이어서 교반을 50 rpm으로 감속시키고, 반응기를 실온에서 냉각시키고, 수성 분산물을 방출하였다. 이어서, 수성 분산물을 48시간 동안 냉동시키고, 이어서 그것을 해동시킴으로써 중합체를 추출하였다. 일단 해동되면, 응고된 중합체를 탈염수로 세척하고, 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
실시예 2: 582/34 공중합체 VDF: 75 몰% - TrFE: 25 몰%
90 rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 AISI 316 강 수평 오토클레이브 내에, 14.2 l의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 온도를 70℃의 반응 온도에 이르게 하고, 이 온도에 도달하였을 때, 500 ml의 6.6 중량% 에틸 아세테이트 수용액(사슬 전달제), 및 VDF의 부분 압력이 7.35 bar(절대압력)에 도달하도록 하는 양의 VDF를 도입하였다. 다음으로, 75/25의 공칭 몰비의 VDF-TrFE의 가스상 혼합물을 30 bar의 전체 압력에 도달할 때까지 압축기를 통해 첨가하였다. 오토클레이브 헤드 내에 존재하는 가스상 혼합물의 조성을 G.C.에 의해 분석하였다. 중합 개시 시점에서, 기상은 하기로 구성된 것으로 확인되었다: 81.6 몰%의 VDF, 18.4 몰%의 TrFE. 이어서, 탈염수 중 7.2 중량% 농도의 과황산나트륨(NaPS)의 240 ml 용액을 공급하였다.
상기 언급된 VDF TrFE 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지하였으며; 3900 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물 공급을 중단하고, 이어서 교반을 15 rpm으로 감속시키고, 반응기를 실온에서 냉각시키고, 수성 분산물을 방출하였다. 이어서, 수성 분산물을 48시간 동안 냉동시키고, 이어서 그것을 해동시킴으로써 중합체를 추출하였다. 일단 해동되면, 응고된 중합체를 탈염수로 세척하고, 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
실시예 3: 582/77 공중합체 VDF: 80 몰% - TrFE: 20 몰%
500 rpm으로 작동하는 교반기, 및 배플을 구비한 AISI 316 강 수직 오토클레이브 내에, 3.4 l의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 온도를 80℃의 반응 온도에 이르게 하고, 이 온도에 도달하였을 때, 200 ml의 6.6 중량% 에틸 아세테이트 수용액, 및 VDF의 부분 압력이 7.75 bar(절대압력)에 도달하도록 하는 양의 VDF를 도입하였다. 다음으로, 80/20의 공칭 몰비의 VDF-TrFE의 가스상 혼합물을 30 bar의 전체 압력에 도달할 때까지 압축기를 통해 첨가하였다. 오토클레이브 헤드 내에 존재하는 가스상 혼합물의 조성을 G.C.에 의해 분석하였다. 중합 개시 시점에서, 기상은 하기로 구성된 것으로 확인되었다: 86.1 몰%의 VDF, 13.9 몰%의 TrFE. 이어서, 탈염수 중 7.2 중량% 농도의 과황산나트륨(NaPS)의 200ml 용액을 공급하였다.
상기 언급된 VDF TrFE 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지하였으며; 1000 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물 공급을 중단하고, 이어서 교반을 50 rpm으로 감속시키고, 반응기를 실온에서 냉각시키고, 수성 분산물을 방출하였다. 이어서, 수성 분산물을 48시간 동안 냉동시키고, 이어서 그것을 해동시킴으로써 중합체를 추출하였다. 일단 해동되면, 응고된 중합체를 탈염수로 세척하고, 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
화학식 V의 사이클릭 계면활성제(여기서, X a = NH 4 임) 및 라디칼 개시제의 존재 하에서의 유화 중합 실시예(비교예)
[화학식 V]
Figure pct00009
실시예 CA1 - 공중합체 VDF-TrFE 70/30(몰비)
570 rpm으로 작동하는 교반기, 및 배플을 구비한 AISI 316 강 수직 오토클레이브 내에, 3.5 l의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 온도를 85℃의 반응 온도에 이르게 하고; 일단 이 온도에 도달하였으면, 증류수 중 상기에 상술된 바와 같은 34% wt/wt의 화학식 V의 사이클릭 계면활성제(여기서, Xa = NH4임)의 50 g 용액, 및 VDF의 부분 압력이 6.9 bar(절대압력)에 도달하도록 하는 양의 VDF를 도입하였다. 다음으로, 70/30의 공칭 몰비의 VDF-TrFE의 가스상 혼합물을 30 bar의 전체 압력에 도달할 때까지 압축기를 통해 첨가하였다. 오토클레이브 헤드 내에 존재하는 가스상 혼합물의 조성을 G.C.에 의해 분석하였다. 중합 개시 시점에서, 기상은 하기로 구성된 것으로 확인되었다: 75.9 몰%의 VDF, 24.1 몰%의 TrFE. 이어서, 탈염수 중 3 부피% 농도의 과황산나트륨(NaPS)의 50 ml 용액을 공급하였다. 상기 언급된 VDF-TrFE 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지하였으며; 500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물 공급을 중단하고, 반응 온도를 일정하게 유지하면서, 압력을 15 bar(절대압력)까지 떨어지게 두었다. 이어서, 반응기를 실온에서 냉각시키고, 라텍스를 방출하였다. 이어서, 라텍스를 48시간 동안 냉동시키고, 이어서 그것을 해동시킴으로써 중합체를 추출하였다. 일단 해동되면, 응고된 중합체를 탈염수로 세척하고, 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
실시예 CA2 - 공중합체 VDF-TrFE 75/25(몰비)
먼저 7.35 bar(절대압력)의 VDF를 도입하고, 30 bar의 설정점 전체 압력에 도달할 때까지 75/25의 공칭 몰비의 VDF-TrFE의 가스상 혼합물로 보충하고, 설정점 압력을 유지하기 위하여 상기 혼합물을 계속 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 CA1에서와 동일한 절차를 따랐다.
실시예 CA3 - 공중합체 VDF-TrFE 80/20(몰비)
먼저 7.8 bar(절대압력)의 VDF를 도입하고, 81.9 몰%의 VDF, 18.1 몰%의 TrFE의 전체 초기 조성을 제공하기 위하여, 30 bar(절대압력)의 설정점 전체 압력에 도달할 때까지 80/20의 공칭 몰비의 VDF-TrFE의 가스상 혼합물로 보충하고, 설정점 압력을 유지하기 위하여 상기 혼합물을 계속 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 CA1에서와 동일한 절차를 따랐다.
PFPE 계면활성제 및 무기 개시제의 존재 하에서의 유화 중합 실시예(비교예)
실시예 CB1 - 공중합체 VDF-TrFE 70/30(몰비)
570 rpm으로 작동하는 교반기, 및 배플을 구비한 AISI 316 강 수직 오토클레이브 내에, 3.5 l의 탈염수를 도입하였다. 온도를 85℃의 반응 온도까지 상승시키고, 일단 도달하였으면, US 7122608(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)의 실시예 1에 따라 제조된 32.5 g의 마이크로에멀젼 A를 도입하였다.
마이크로에멀젼 A는 다음과 같이 제조하였다:
교반기가 구비된 유리 반응기 내에서 부드럽게 교반하면서, 4.83 g의 NaOH를 32.83 g의 탈염수 중에 용해시켰다. 수득된 용액에 하기를 첨가하였다:
● 52.35 g의 CF3O(CF2-CF(CF3)O)m’(CF2O)n’-CF2COOH
(상기 식에서, m'/n' = 20이며, 수평균 분자량은 434이고, 분자량이 700을 초과하는 분획은 없고, 분자량이 600 내지 700에 포함되는 분획을 9 중량% 함유함), 및
● 10 g의 Galden(R): 화학식 CF3O(CF2-CF(CF3)O)m’(CF2O)n’-CF3(상기 식에서, m'/n' = 20이며, 수평균 분자량은 760임)를 가짐.
이어서, 6.95 bar(절대압력)의 비닐리덴 플루오라이드를 도입하였다. 70/30의 공칭 몰비의 VDF-TrFE의 가스상 혼합물을 30 bar(절대압력)의 설정점 압력에 도달할 때까지 압축기를 통해 첨가하였다. 기상은 GC에 의거하여 하기로 구성된 것으로 확인되었다: 76.3 몰%의 VDF, 23.7 몰%의 TrFE. 이어서, 계량 시스템을 통해, 과황산암모늄의 60 ml 수용액(1 중량%)을 도입하였다. 상기 언급된 단량체 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지하였으며; 2%의 혼합물(288 g을 목표로 할 때)을 공급하였을 때, 온도를 105℃까지 낮추었다. 일단 288 g의 혼합물을 공급하였을 때, 공급을 중단하고, 온도를 일정하게 유지하면서, 압력을 15 bar(절대압력)까지 떨어지게 두었다. 반응기를 실온에서 냉각시키고, 라텍스를 방출하였다. 이어서, 라텍스를 48시간 동안 냉동시키고, 이어서 그것을 해동시킴으로써 중합체를 추출하였다. 일단 해동되면, 응고된 중합체를 탈염수로 세척하고, 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
실시예 CB2 - 공중합체 VDF-TrFE 75/25(몰비)
먼저 7.35 bar(절대압력)의 VDF를 도입하고, 82.2 몰%의 VDF, 17.8 몰%의 TrFE의 전체 초기 조성을 제공하기 위하여, 30 bar(절대압력)의 설정점 전체 압력에 도달할 때까지 75/25의 공칭 몰비의 VDF-TrFE의 가스상 혼합물로 보충하고, 설정점 압력을 유지하기 위하여 상기 혼합물을 계속 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 CB1에서와 동일한 절차를 따랐다.
실시예 CB3 - 공중합체 VDF-TrFE 80/20(몰비)
먼저 7.8 bar(절대압력)의 VDF를 도입하고, 81.7 몰%의 VDF, 18.3 몰%의 TrFE의 전체 초기 조성을 제공하기 위하여, 30 bar(절대압력)의 설정점 전체 압력에 도달할 때까지 80/20의 공칭 몰비의 VDF-TrFE의 가스상 혼합물로 보충하고, 설정점 압력을 유지하기 위하여 상기 혼합물을 계속 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 CB1에서와 동일한 절차를 따랐다.
하기에 보고된 표 1은 실시예로부터 수득된 분산물 및 중합체의 주요 물리적 및 열역학적 특성의 요약을 포함한다.
표 1에서, Tc, ΔHc, Tm 및 ΔHm은 각각 ASTM D3418 및 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 결정된 바와 같은 중합체의 퀴리 전이 온도, 퀴리 전이와 연관된 엔탈피, 용융 온도 및 용융 엔탈피이다.
Xc는 하기 파라미터이다:
Figure pct00010
Mw는, 용매로서 디메틸아세트아미드를 사용하여, 폴리스티렌 표준물에 대한 것으로 GPC에 의해 결정된 바와 같은 중합체의 중량 평균 분자량이다.
입자 크기는 중합 공정의 종료 시점에서 반응기로부터 방출될 때의 수성 분산물 중의 중합체 입자의 수평균 입자 크기(단위: nm)로서, ISO 13321에 따라 레이저 산란에 의해 측정된다. 건조 함량은 중합 공정의 종료 시점에서 반응기로부터 방출될 때의 수성 분산물 내에 함유된 중합체의 중량%이다.
실시 Tc ΔHc (J/g) Tm ΔHm (J/g) Xc (%) 입자 크기 (nm) 건조 함량
실시예 1 102℃ 22.40 146℃ 25.68 46.7 650 23
실시예 2 116℃ 28.7 147℃ 25.50 53.1 650 22
실시예 3 136℃ 35.74 146℃ 19.19 65.1 650 23
실시예 CA1 102℃ 21.46 147℃ 25.09 42.0 230 13
실시예 CA2 116℃ 26.01 147℃ 26.54 49.5 230 13
실시예 CA3 132℃ 32.67 145℃ 20.97 60.9 230 13
실시예 CB1 96℃ 15.75 143℃ 22.91 40.7 270 13
실시예 CB2 110℃ 21.68 143℃ 25.61 45.8 270 13
실시예 CB3 131℃ 28.47 145℃ 26.28 52.0 270 13
이제, 표 1의 데이터를 사용하여 중합체(F)에 대한 VDF의 함량(단위: 몰%)의 함수로서 파라미터 Xc (%)의 도표를 보고하는 도 1의 그래프를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 모든 중합체 F는, 동일한 양의 VDF를 갖고 종래 기술 방법으로 제조된 중합체보다 더 높은 Xc 값을 갖는다는 것을 알 수 있다.
이러한 더 높은 수준의 Xc는 표 2에 보고된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이 개선된 전기적 특성에 반영된다. 표에 보고된 데이터는 (하기의 시험 방법 섹션에서 상술된 바와 같이) 실시예에서 수득된 중합체로부터 제조된 필름 상에서 측정되었다. %몰로서 동일한 VDF 함량을 갖는 중합체들을 비교하면(본 발명에 따른 실시예 1은 비교 실시예 CA1 및 실시예 CB1과 직접 비교하고, 본 발명에 따른 실시예 2는 비교 실시예 CA2 및 실시예 CB2와 직접 비교하고, 실시예 3에 대해서도 마찬가지임), 본 발명에 따른 중합체는 보고된 모든 전기적 특성에 대해 개선된 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
전기적 성능 데이터
LC Pr Pmax d33 Ec MPV BKD
실시예 1 3.5 8.8 9.9 22.1 46 250 275
실시예 2 7.4 9.5 10.7 23.4 45 250 275
실시예 3 0.012 10.6 11.4 27.6 44 250 275
실시예 CA1 15 6.7 8.7 20.7 56 175 200
실시예 CA2 54 7.4 9.1 21.1 54 175 200
실시예 CA3 0.62 7.5 9.5 25.9 55 200 225
실시예 CB1 34 6.2 7.9 20.2 76 150 180
실시예 CB2 67 5.8 7.4 17.2 78 150 180
실시예 CB3 690 5.6 7.2 16.9 74 150 180
(여기서,
- LC = 10 V/μm에 의한 누설 전류(단위: A×10-9)
- Pr = 잔류 분극(단위: μC/cm2)
- Pmax = 최대 분극(단위: μC/cm2)
- d33 = 압전 계수(단위: μC/N)
- Ec = 보자력장(단위: V/μm)
- MPV = 최대 폴링 전압
- BKD = 파괴 전압(단위: V/μm)
시험 방법:
열적 특성의 결정
(j) 퀴리 전이 온도(TC) 및 퀴리 전이와 연관된 엔탈피(ΔHc)의 결정.
Tc 또는 퀴리 전이 온도는 강유전 재료에서 강유전상과 상유전상 사이의 전이가 일어나는 온도를 나타낸다. 그것은 두 번째 가열 사이클 동안 DSC 온도기록도에서 출현하는 첫 번째 흡열 피크로서 결정되거나, 그렇지 않으면 ASTM D 3418 표준에 따라 실현된 것으로서 결정된다. ΔHc는 상기에 상술된 바와 같이 DSC 온도기록도의 두 번째 가열 사이클에서 결정된 바와 같은, 이 첫 번째 규칙 전이(퀴리 전이)와 연관된 엔탈피로서, 이는 ASTM D 3418 표준에 수록된 지시사항을 필요만 부분만 약간 수정하여 상기 두 번째 가열 사이클에서 출현하는 첫 번째 흡열 피크에 적용하여 결정된 것이다. DSC 분석은, ASTM D 1238에 규정된 바와 같이, 두 번째 가열 사이클에서 10℃/분의 램프 속도를 사용하여, 퍼킨 엘머 다이아몬드(Perkin Elmer Diamond) DSC 기기를 사용하여 수행하였다.
(jj) 용융 엔탈피(ΔHm) 및 용융 온도(Tm)의 결정
용융 엔탈피(ΔHm) 및 용융 온도(Tm)는 퍼킨 엘머 다이아몬드 DSC 기기를 사용하여, ASTM D 3418에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
압전 특성의 결정
(i) 필름의 제조
20% w/w 농도의 중합체를 갖는 메틸에틸케톤 중 용액을 제조하고, Elcometer 자동 필름 어플리케이터, 모델 4380을 사용하여 닥터 블레이드 기법에 의해 유리 기재 상에 필름을 캐스팅하였다.
그렇게 캐스팅된 중합체 층을 진공 하에서 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 그렇게 수득된 건조된 필름 상에, 잉크젯 인쇄 기법에 의해, 1 cm × 1 cm의 12개의 패턴을 Agfa-Gevaert가 상표명 ORGACON®으로 판매한 전도성 재료인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 사용하여 중합체 필름의 양쪽 면 상에 전극으로서 인쇄하였다. 샘플의 두께를 Mitutoyo 마이크로미터(micrometer)를 사용하여 측정하였다.
(ii) 필름의 어닐링
상기에 상술된 바와 같이 수득된 필름을 135℃의 내부 온도로 설정된 통기식 오븐 내에 넣었다. 1시간 후에, 오븐을 끄고, 실온에 도달할 때까지 5시간 동안 냉각시켰다.
(iii) 필름의 폴링
RADIANT에 의한, 10 KV 최대 전기장이 발생되는 고전압 인터페이스가 겸비된 LC 정확도 폴링 장비를 필름을 폴링하는 데 사용하였다. 어닐링된 필름을 분극 전지 내에 넣었으며, 여기에 어닐링된 필름 시편을 통해 150 V/마이크로미터 또는 200 V/마이크로미터의 전기장을 인가하였다.
(iv) 압전 계수(d33)의 결정
PIEZOMETER PM300 기기를 사용하여 압전 계수(d33)의 값을 측정하였는데, 상기에 기재된 바와 같이 수득된 폴링된 샘플을 기기 변형 게이지 내에 넣고, 여기서 필름을 실온에서 110 Hz의 진동 하에서 자극하였다. d33은 μC/N으로서 보고된다.
(v) 100 V/μm에서의 누설 전류의 결정
누설 전류는 하전된 커패시터로부터의 점진적인 에너지 손실을 지칭한다. 누설 전류의 결정은 커패시터의 전극 상에 100 V/마이크로미터를 인가한 분극 전지에서 5초 후에 상기 에너지 손실을 결정함으로써 수행된다.
(vi) 필름의 유전체 유전율의 결정
유전체 유전율[k]의 값은 Piezotest에 의해 제공된 압전측정 시스템에 의한 유전 커패시턴스의 직접 측정으로부터 도출되었다. 커패시턴스 값은 모두 110 Hz에서 측정하였다.
Figure pct00011
(vii) 강유전체 히스테리시스 측정(P r , P max )
어닐링된 필름에 80 V/마이크로미터 내지 250 V/마이크로미터로부터의 전기장에서 폴링을 가하여 히스테리시스 곡선을 획득하고, 최대 분극 및 잔류 분극을 측정함으로써 히스테리시스 결정을 수행하였다. Pmax는 인가된 최대 전기장에 의해 달성 가능한 최대 분극이고, Pr은 인가된 전기장의 제거 후에 샘플에서의 잔류 분극(잔존 분극으로도 지칭됨)이다.
(viii) 보자력장(Ec).
보자력장은 중합체 필름에서 쌍극자 배향을 시작하는 데 필요한 최소 전압이며, 히스테리시스 루프로부터 Ec로서 외삽되는데, 여기서는 분극이 0이다.
(ix) 파괴 전압 및 최대 폴링 전기장(BKD 및 MPV)
파괴 전압(BKD)은 폴링 과정이 적용될 때 절연체의 일부분이 전기적으로 전도성이 되게 하여 그의 파괴를 발생시키게 하는 최소 전압이다. 최대 폴링 전압(MPV)은, 시험에 대한 안전성 한계로서 BKD보다, 공중합체의 경우 10 내지 15% 더 낮게 그리고 삼원공중합체의 경우 20 내지 25% 더 낮게 통상 유지되는, 중합체 시편에 인가되는 최대 전압으로서, 여기서는 분극 값이 전기장에 의해 더 이상 개선되지 않는다.

Claims (15)

  1. 플루오로중합체(중합체 F)의 입자를 포함하는 수성 분산물로서,
    상기 중합체 F는
    - 반복 단위의 총 몰수에 대해 60 몰% 내지 82 몰%의 양으로 존재하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위,
    - 반복 단위의 총 몰수에 대해 18 몰% 내지 40 몰%의 양으로 존재하는, 트리플루오로에틸렌(TrFE)으로부터 유도되는 반복 단위, 및
    - 선택적으로, VDF 및 TrFE와 상이한 적어도 하나의 추가의 단량체로부터 유도되는 반복 단위
    를 포함하며,
    - 상기 입자는 ISO 13321에 따라 레이저 산란 방법에 의해 측정된 수평균 입자 크기가 200 nm 내지 5000 nm에 포함되고,
    상기 중합체 F는 강유전상(ferroelectric phase)에서 열역학적 규칙 구조(thermodynamic ordered structure)를 가지며, 이에 따라,
    (i) 하기와 같이 정의된 파라미터 Xc (%):
    Figure pct00012

    (상기 식에서, ΔHc는 10℃의 램프 속도(ramp rate)로 두 번째 가열 스캔 상에서 DSC 기법에 의해 J/g로 결정되는 바와 같은, 강유전상과 상유전상 사이의 퀴리 전이(Curie transition)와 연관된 엔탈피이고, ΔHm은 ASTM D3418에 따라 J/g로 결정되는 바와 같은 용융 엔탈피임)와;
    (ii) CM으로 지정된, 반복 단위의 총 몰수에 대해 %몰로 표현된, VDF의 반복 단위 내의 함량 사이의 관계는 하기 부등식을 만족하는, 수성 분산물:
    Xc (%) > a * (100 - CM) + b
    (상기 식에서, a = -1.89, b = 99임).
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 파라미터 Xc(%)와 (ii) CM으로 지정된, 반복 단위의 총 몰수에 대해 %몰로 표현된, VDF의 반복 단위 내의 함량 사이의 관계는 하기 부등식을 만족하는 것인, 수성 분산물:
    Xc (%) > a * (100 - CM) + b
    (상기 식에서, a = -1.89, b = 100임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체(F)는 VDF 및 TrFE 이외의 하나 이상의 플루오로단량체, 예컨대 특히 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위, 또는 하나 이상의 비-플루오린화 단량체, 예컨대 특히 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 더 구체적으로는, 하기 화학식의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 것인, 수성 분산물:
    Figure pct00013

    (상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 하이드록실 기이거나, 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)는
    반복 단위의 총 몰수에 대해 65 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 68 몰% 내지 80 몰%의 VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 20 몰% 내지 35 몰%, 바람직하게는 20 몰% 내지 32 몰%의 TrFE로부터 유도되는 반복 단위, 및;
    - 선택적으로, 0 몰% 내지 5 몰%의 양으로 존재하는, VDF 및 TrFE와 상이한 적어도 하나의 추가의 단량체로부터 유도되는 반복 단위
    를 포함하는 것인, 수성 분산물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 1238(230℃/5 kg)에 따라 결정된 바와 같은 중합체(F)의 용융 유동 지수(MFI)는 0.5 내지 500 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 200 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10분인, 수성 분산물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 분산물에는 플루오린화 계면활성제가 없는 것인, 수성 분산물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 분산물에는 첨가된 계면활성제가 없는 것인, 수성 분산물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 입자의 수성 분산물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 과황산염, 바람직하게는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄으로부터 선택되는 과황산염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 라디칼 개시제의 존재 하에서 수성 반응 매질 중에서 단량체의 총 몰수를 기준으로 60 몰% 내지 82 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 단량체의 총 몰수를 기준으로 18 몰% 내지 40 몰%의 트리플루오로에틸렌(TrFE), 및 선택적으로, VDF 및 TrFE와 상이한 적어도 하나의 추가의 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
    - 중합은 25 bar 내지 35 bar에 포함되는 총 압력 및 75℃ 내지 95℃에 포함되는 온도에서 수행되고,
    - 수득된 분산물은 1 중량% 내지 30 중량%의 고형물 함량을 가지며,
    - 수성 반응 매질에는 플루오린화 계면활성제가 없는 것인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수성 반응 매질에는 추가된 계면활성제가 없는 것인, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, ISO 13321에 따라 레이저 산란 방법에 의해 측정된 중합체 입자의 수평균 입자 크기는 200 nm 내지 5000 nm에 포함되는 것인, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 27 bar 내지 32 bar에 포함되는 총 압력 및 82℃ 내지 90℃에 포함되는 온도에서 수행되는 것인, 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 분산물은 10 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 고형물 함량을 갖는 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중합체 입자를 상기 수성 매질로부터 분리함으로써 수득 가능한 플루오로중합체.
  14. 제13항의 플루오로중합체를 포함하는 필름 또는 시트.
  15. 전기/전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    제13항에 따른 플루오로중합체를 상기 전기/전자 디바이스에서 강유전, 압전(piezoelectric), 유전(dielectric) 또는 초전(pyroelectric) 재료로서 사용하는 단계를 포함하는, 방법.
KR1020227038789A 2020-04-21 2021-04-14 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 함유 중합체의 수성 분산물 KR20230007367A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20170585 2020-04-21
EP20170585.2 2020-04-21
PCT/EP2021/059704 WO2021213868A1 (en) 2020-04-21 2021-04-14 Aqueous dispersion of vinylidene fluoride and trifluoroethylene containing polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230007367A true KR20230007367A (ko) 2023-01-12

Family

ID=70740400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227038789A KR20230007367A (ko) 2020-04-21 2021-04-14 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 함유 중합체의 수성 분산물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230167291A1 (ko)
EP (1) EP4139370A1 (ko)
JP (1) JP2023522101A (ko)
KR (1) KR20230007367A (ko)
CN (1) CN115427465A (ko)
WO (1) WO2021213868A1 (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173033A (en) 1975-12-04 1979-10-30 Daikin Kogyo Co., Ltd. Polymeric dielectric for capacitors and the like consisting essentially of a vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer
FR2538157A1 (fr) 1982-12-15 1984-06-22 Saint Louis Inst Procede et dispositif pour polariser des materiaux ferroelectriques
DE3429884A1 (de) 1983-08-16 1985-03-07 Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo Piezoelektrischer polymerfilm, verfahren zur herstellung desselben und verwendung zum aufbau eines elektro-mechanischen kopplungselementes fuer ultraschall-messumwandler
FR2583914B1 (fr) 1985-06-21 1989-04-07 Thomson Csf Materiaux dielectriques a base de polymeres et a permittivite dielectrique elevee
US4778867A (en) 1987-07-21 1988-10-18 Seymour Pries Ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene with increased Curie temperature and their methods of production
JPH04311711A (ja) * 1991-04-11 1992-11-04 Central Glass Co Ltd 強誘電性共重合体およびこれからなる薄膜の製造方法
IT1295535B1 (it) 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
US7842390B2 (en) * 2006-10-03 2010-11-30 The Penn State Research Foundation Chain end functionalized fluoropolymers having good electrical properties and good chemical reactivity
JP2008297528A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Daikin Ind Ltd ビニリデンフルオライド系重合体の製造方法
JP2019532149A (ja) * 2016-10-05 2019-11-07 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン含有のポリマーラテックス

Also Published As

Publication number Publication date
EP4139370A1 (en) 2023-03-01
JP2023522101A (ja) 2023-05-26
US20230167291A1 (en) 2023-06-01
CN115427465A (zh) 2022-12-02
WO2021213868A1 (en) 2021-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8575286B2 (en) Vinylidene fluoride and trifluoroethylene containing polymers
TWI516504B (zh) 偏二氟乙烯及三氟乙烯聚合物
JP2023071659A (ja) フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン含有のポリマーラテックス
US20220251263A1 (en) Use of a vinylidene fluoride copolymer for providing a film with properties of adhesion
KR20230007367A (ko) 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 함유 중합체의 수성 분산물
CN110741022B (zh) 铁电氟聚合物
WO2018228872A1 (en) Piezoelectric fluoropolymer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination