CN105571196B - 形成具有内置直流偏压电场电卡聚合物的方法及制冷装置 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了形成具有内置直流偏压电场电卡聚合物的方法及制冷装置。该电卡聚合物包括附加材料例如具有电极化而建立了以内置的直流偏压电场的常规铁电体成分，从而增强了电卡聚合物的电卡特性。

Description

形成具有内置直流偏压电场电卡聚合物的方法及制冷装置
本申请主张于2014年9月15日申请的美国临时申请号为62/050,613号的优先权。
技术领域
本发明涉及一种利用电卡聚合物的制冷装置。特别的，本申请是有关于包括具有内置的直流偏压电场的电卡聚合物的制冷装置及其制造方法。
背景技术
电卡效应提供了一种有效的方式来实现高效和环保的冷却工艺，尤其是如果在该效应是很巨大时。电卡效应是热特性和电特性之间直接耦合的结果，例如热特性有熵和温度,电特性有电场和绝缘介电材料中的极化。例如施加电场的改变引起对应的电极化的改变，进一步引起通过在电介质中的热熵变ΔS而测量出来的电偶极子熵Sp的改变(熵变和热的关系是Q＝TΔS，其中T是指温度)。如果电场的变化是在绝热状态下实现的，电介质将历经绝热温度的变化ΔT。
然而，过去所报道的具有较小电卡效应的材料(ΔT<2K)对于制冷装置并不实用。近期，发现一类有极电介质聚合物，可以产生一种非常巨大的电卡效应(尼斯等，在接近室温的铁电聚合物中的大型电卡效应。科学，321,821-823(2008)；卢等，具有巨大电卡效应的有机和无机弛豫铁电体，Appl.Phys.Lett.，97，162904(2010)；李等，在弛豫铁电体中的电卡效应的可调谐温度特性P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物，Appl.Phys.Lett.99,052907(2011))。因此，继续需要改进电卡聚合物的电卡效应以及这些聚合物在制冷装置中的使用。
发明内容
本发明的一优点在于包括制冷装置，例如空调，冰箱和热泵，包括设有内置的直流偏压场的电卡效应聚合物。该电卡效应聚合物具有增强的ΔT和ΔT/ΔE特性。
一制冷装置至少部分地满足很多优点，包括具有电卡聚合物(EC polymer)的制冷剂，其中该电卡聚合物具有内置的直流偏压场。有利地，该制冷装置可从一温度到另一温度来进行传输热量，特别是从一较低的温度Tc负荷至较高的温度Th(Th>Tc)端。
具有内置的直流偏压场的电卡聚合物，其可为聚合物层，混合物，或复合材料的形式，例如，具有高电卡效应的纳米复合材料。例如，该增强的电卡聚合物可包括，混合物或以多层的形式排列：(i)至少一高性能电卡聚合物以及(ii)至少一其他聚合物，例如常规铁电聚合物，其可提供一内置的直流偏压场。或者，该增强的电卡聚合物可包括：(i)至少一高性能电卡聚合物和(ii)至少一陶瓷材料，其可提供一内置的直流偏压电场。
高性能的电卡聚合物可包括，例如，化学式为P(VDF1-x-y-R1 x-R2 y)的三元共聚物，其中R1是TrFE或TFE，或者它们的结合，而R2是CFE，CTFE，CDFE，HFP，HFE，VDC，VF，TFE或它们的结合。变量x的范围是从0.01到0.49，而y的范围是从0.01到0.15。该至少一聚合物或一陶瓷材料可提供材料内置的直流偏压电场，例如，化学式为P(VDF1-z-TrFEz)的共聚物，其中z的范围是从0.1到0.5，最佳的范围是0.2到0.45，或者化学式为P(VDF1-z-TFEz)，其中z的范围是从0.1到0.4，最佳为从0.15到0.3，或者是钛酸钡以及其派生物。
本发明的另一优点包括形成一具有内置的直流偏压场的电卡聚合物的方法。该方法包括将具有附加材料的电卡聚合物在电场中使得该附加材料经受极化并为电卡聚合物形成一内置的直流偏压电场。该具有附加材料的电卡聚合物可经过电压高于1000伏而温度超过30℃的电晕极化。或者，该具有附加材料的电卡聚合物经过温度高于30℃，高于100MV/m的电场且时间超过一分钟。
本发明的其他优点在于对于本领域技术人员来说根据下面的描述变得更加显而易见，其中给出了本发明的较佳实施方式，较佳实施方式可简明地描述本发明。本发明可以有其他的不同的实施方式，且具体内容可以有各种的变化，其都属于本发明的一部分。因此，本发明的附图和说明并不构成对本发明的限制。
附图说明
附图中的同一元件具有相同的标号，其中：
图1(a)和1(b)图表用于说明聚合物的电卡效应随外加电场的变化。图1(a)是显示在P(VDF-TrFE-CFE)弛豫铁电体三元共聚物中由电卡效应诱导的绝热温度变化ΔT(李等，Appl.Phys.Lett.99,052907(2011)；图1(b)是显示对于一在图1(a)中具有一内置的直流偏压电场EMater(EMater＝40MV/m,在例子中)的电卡聚合物对于相同的ΔE而增加的ΔT。图中显示在没有一40MV/m的内置的直流偏压电场时,ΔE＝20MV/m将产生delta(T)＝40(inarb.Unit)而在内置的直流偏压电场EMater＝40MV/m,aΔE＝20MV/m将产生一delta(T)＝200(in arb.Unit)，是其5倍高。
图2说明弛豫铁电体三元共聚物在室温下的极化电场循环与标准的铁电体P(VDF-TrFE)的极化电场循环的比较。
图3(a)和图3(b)说明具有一内置的直流偏压电场的电卡聚合物。图3(a)是一具有内置的直流偏压电场的多层电卡聚合物的原理图,其多层电卡聚合物由驰豫铁电体聚合物和常规铁电体聚合物交替组成,其内置的直流偏压电场由常规铁电体聚合物提供。一般而言，电卡聚合物层的厚度应该大致是常规铁电体聚合物层厚度的10倍。图3(b)是在P(VDF-TrFE)层320(其作为在电卡聚合物中的一内置的(嵌入)直流偏压电场)中的对齐的电偶极子而在电卡(驰豫铁电体)铁电体聚合物310中诱导电偶极子的部分的取向的示意图。
图4是一种其内为常规铁电体聚合物分散在电卡聚合物基体中的混合或其内为一种常规铁电体陶瓷的纳米粒子分散在电卡聚合物基体中的纳米复合材料的示意图。
图5(a)和图5(b)图表中的图5(a)显示了在增强的电卡聚合物内的增强的极化反应，其为一驰豫铁电体P(VDF-TrFE-CFE)/P(VDF-TrFE)(90/10wt％)的极化混合。当该混合被极化以及该操作场(作用场)是沿着该极化方向，在整体电压范围内该极化显著地增加。图5(b)显示了在驰豫铁电体混合物P(VDF-TrFE-CFE)/P(VDF-TrFE)90/10wt％中,在100MV/m的作用场下增强的极化和VDF组份的关系。内置的直流偏压电场取决于P(VDF-TrFE)的成分。在混合物中,如果P(VDFz-TrFE1-z)中VDF的成分z>0.9，与纯三元共聚物相比，该极化级别降低。
图6显示了在驰豫铁电体P(VDF-TrFE-CFE)/P(VDF-TrFE)(65/35mol％)90/10wt％的混合物，由于已建立的内置的直流偏压电场,增强的电卡效应(ΔT)与施加电场的关系。也就是说，极化的混合物(增强的电卡聚合物)的ΔT高于未极化混合物的ΔT，特别是在低电场中，例如在低于50MV/m的施加电场中。
具体实施方式
本发明是有关于制冷装置，包括但不限于热泵，冰箱和空调，气候控制系统，等等，其包括一个或多个设有内置的直流偏压电场作为制冷剂的电卡效应聚合物，例如，切实可行的包括在装置中以传输热量，例如从低温载荷传输热量至高温散热片。有益地，具有内置的直流偏压电场的电卡聚合物,在施加和取消外加电场或电压时，具有一很大的温度/熵的变化。
电卡聚合物可具有通过包括有附加的材料来产生内置的直流偏压电场而增强的电卡特性。在聚合物中，在其内可获得一大的电卡效应(参见示例图1(a))，当该施加电场低，该电卡效应也低。例如，当施加电场是从0到40MV/m(ΔE＝40MV/m)增加时，由于电卡效应，聚合物的温度变量(ΔT)小于0.8K。另一方面，电场从40MV/m增强到80MV/m(ΔE＝40MV/m)时，ΔT变为>4.2K(当电场从0增加至80MV/m，ΔT＝5K)。有图1(a)所测量到的该电卡聚合物为P(VDF-TrFE-CFE)驰豫铁电体三元共聚物。
如果电卡聚合物具有一内置的直流偏压电场等于40MV/m，该施加电场从0到40MV/m的变化将导致ΔT＝4.2K，而不是低于0.8K的值。在电卡性能中，4.2K是一个显著的改进。对于实际的制冷装置，如果可以诱导相同的ΔT，一低操作电场被认为是比较好的。换言之，对于实际的制冷装置，一大的ΔT和ΔT/ΔE被认为是比较好的。
例如图1(b)所示，对于一具有内置的直流偏置电场(在例子中，EMater＝40MV/m)的电卡聚合物(图1(a))的相同的ΔE，ΔT可显著地增加。该具有一内置的直流偏压电场的电卡聚合物可由一具有一常规铁电体聚合物如P(VDF-TrFE)的电卡聚合物混合而制备。图1(a)和图1(b)给出了不具有内置的直流偏压电场，40MV/m，ΔE＝20MV/m将产生一Δ(T)～40(在arb.Unit)。设有一内部的内置直流偏压电场EMater＝40MV/m,ΔE＝20MV/m将产生Δ(T)～～200(在arb.Unit)。
关于驰豫铁电体例如(P(VDF-TrFE-R),(P(VDF-TrFE)的电卡聚合物在低电场时的低电卡效应的原因是,当该施加电场E＝0时,接近零极化P的聚合物的特性,如图2所示。驰豫铁电体例如(P(VDF-TrFE-R),(P(VDF-TrFE),聚酯的(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(vinylidene fluoride-trifluoroethylene),其中R可为氯氟乙烯((chlorofluoroethylene))，三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene)，或者六氟丙烯(hexafluoropropylene)。根据热力学的原理，该电卡效应例如ΔT和ΔS与P2(极化的平方)成正比。
ΔT andΔS∝P2 (1)
如果P线性地与E成比例(图2中，当E<150mV/m，其线性是一非常近似好的)，ΔT和ΔS也将与E的平方成比例，
ΔT＝A E2, (2)
其中A是一个系数。随着E从0增至40，ΔT是1600A。如果在聚合物中有一内部的直流偏压电场EMater，随着外部电场从0增至40，ΔT为A(6400–1600)＝4800A，其比不具有内部的直流偏压电场的高3倍。实际情况是，根据聚合物，增加度是变化的。如图1(a)所示，当ΔE从0到40MV/m，ΔT是0.8℃(或ΔE从40MV/m到0，其中ΔT为-0.8℃)。另一方面，当ΔE从40MV/m到80MV/m时，ΔT为4.2℃(或ΔE从80MV/m到40MV/m时，其中ΔT为-4.2℃)。
通过将电卡聚合物设计成具有内部的内置的直流偏压电场(在材料中)EMater，从而当外部的电场从0变到EH(例如，EH＝40MV/m)，相当于一从EMater到EMater+EH的“实际的电场改变”，从而导致了一个大的ΔT和ΔT/ΔE。图1(a)和1(b)说明了加强的具有一内置的直流偏压电场的电卡聚合物的电卡效应。
在本发明的一方面，在制冷装置中采用了具有内置的(内部的)直流偏置电场的电卡聚合物作为制冷剂。该增强的电卡聚合物对于一给定的施加电场与不具有内置的直流偏压电场的相同的弛豫铁电体相比，展现出较高的电卡反应。该增强的电卡聚合物可为聚合物层，混合物或复合材料的形式，例如具有巨型电卡效应(ECE)的纳米复合材料。例如，该增强的电卡聚合物可包括混合物或以层的形式排布：(i)至少一高电卡聚合物以及(ii)至少另外一个可提供内置的直流偏压电场的聚合物。或者，该增强的电卡聚合物可包括：(i)至少一高电卡聚合物以及(ii)至少一可提供一内部的直流偏压电场的陶瓷材料。
电卡聚合物可通过包括其产生内置的直流偏压电场的材料而具有增强的电卡特性。该附加的材料可通过将具有这样的材料的电卡聚合物放入电场而将这些附加的材料极化。例如该电卡聚合物可被在电场高于100MV/m，以一升高的温度(例如>30℃)，最好为>50℃，或更好为>80℃，超过一分钟，或最好超过10分钟的情况下预处理。更有利的，当该操作电场沿着电极电场的方向经受极化之后，该电卡聚合物可具有一至少高于5％的极化。
根据本发明的一个方面，一具有一内置的直流偏压电场的电卡聚合物，该电卡聚合物为将具有一附加材料的电卡聚合物经过一电场而将该附加材料极化并形成一内置的直流偏压电场。该具有附加材料的电卡聚合物通过将至少一高电卡聚合物与一附加材料(例如，至少一可提供一内置的直流偏压电场的其他聚合物和/或至少一可提供一内置的直流偏压电场的陶瓷材料)结合而制备。根据本申请的一个实施方式，该电卡聚合物以多层膜的形式，混合物的形式或复合材料的形式的电场处理(极化)，包括经受将电卡聚合物以高于1000伏，在升高的温度下(例如>30℃)，最好高于50℃下电晕极化。更有利的，当操作场是沿着电极化场的方向，该电卡聚合物可具有一至少比没有经受电场预处理过的电卡聚合物高出5％的极化，并且更佳地，当操作电场沿着电极化场方向，该感应极化比不具有电场预处理的高出10％。
一高电卡聚合物可包括，例如，一化学式为P(VDF1-x-y-R1 x-R2 y)的三元共聚物，其中R1是选自三氟乙烯(trifluoroethylene，TrFE)或四氟乙烯(tetrafluoroethylene，TFE)或它们的混合物，以及R2是选自氯氟乙烯(chlorofluoroethylene，CFE)，氯三氟乙烯(chlorotrifluoroethylene，CTFE)，一氯二氟乙烯(chloro-difluoroethylene，CDFE)，六氟丙烯(hexafluoropropylene，HFP)，六氟乙烯(hexafluoroethylene，HFE)，偏二氯乙烯(vinylidene chloride，VDC)，氯乙烯(vinyl fluoride，VF)，TFE和它们的结合。变量x的范围为从0.01到0.49，例如x可为0.1到0.49，y的范围为从0.01到0.15。该三元共聚物包括P(VDF1-x-y-TrFEx-CFEy)，P(VDF1-x-y-TrFEx-CTFEy)，P(VDF1-x-y-TrFEx-HFPy)，P(VDF1-x-y-TFEx-CTFEy)，以及P(VDF1-x-y-TFEx-CFEy)(0.01<y<0.15and 0.10<x<0.49)其显示出了重要的电卡效应。
优选的三元共聚物包括聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(polyvinylidenefluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene，(P(VDF-TrFE-CFE)),聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯二氟乙烯(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorodifluoroethylene,(P(VDF-TrFE-CDFE)),聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene,(P(VDF-TrFE-CTFE)),聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟乙烯(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-hexafluoropropylene,(P(VDF-TrFE-HFP)),聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-tetrafluoroethylene,(P(VDF-TrFE-TFE)),聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-偏二氯乙烯(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-vinylidene chloride，P(VDF-TrFE-VDC),聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯乙烯(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-vinyl fluoride P,(VDF-TrFE-VF),聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟乙烯(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-hexafluoroethylene P，(VDF-TrFE-HFE),聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-氯氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-chlorofluoroethylene,(P(VDF-TFE-CFE)),聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-氯二氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-chlorodifluoroethylene,(P(VDF-TFE-CDFE)),聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-氯三氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene,(P(VDF-TFE-CTFE)),聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene,(P(VDF-TFE-HFP)),聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene,P(VDF-TFE-HFE),聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-偏二氯乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-vinylidene chloride,P(VDF-TFE-VDC),聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-氯乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-vinyl fluoride,P(VDF-TFE-VF),等等。这些三元共聚物具有在以在本说明书中的各个实施方式中所提供的变量x和y为比例的单元结构。
可提供以内置的直流偏压电场的其它的聚合物包括共聚物，例如P(VDF1-z-TrFEz)，其中z的范围是从0.1到0.5，以及特别是从0.2到0.45,或是P(VDF1-z-TFEz)，其中z的范围是从0.1到0.4，以及特别是从0.15到0.3。
本发明的一个方面，一加强的电卡聚合物可由一排置成一包括弛豫铁电体和常规铁电体聚合物的交替层的多层结构。在该多层结构中，每对弛豫铁电体和常规铁电体聚合物可被称为双层结构。该多层结构可包括许多双层结构和可包括一或者是弛豫铁电体和/或常规铁电体的顶层和/或底层。由于常规铁电体的电卡效应是小于弛豫铁电体三元共聚物的电卡效应，常规铁电体聚合物的体积百分率是比较低为优，例如低于15％，例如，低于大约10％，从而在多层结构中该电卡效应的下降将很小。
在本发明的一个实施方式中，一加强的电卡聚合物可由排置成包括弛豫铁电体三元聚合物P(VDF1-x-y-R1 x-R2 y)和常规铁电体聚合物P(VDFz-R1-z)的交替层的多层结构而形成，其中R1,R2和x和y在上述已经被定义过，包括它们的各种实施方式中以及z的范围是从0.5到0.9。对于常规的铁电体P(VDFz-R1-z)，R是TrFE或TFE，并且当R是TrFE时，z的范围是0.5到0.9，而当R是TFE时，z的范围是从0.6到0.9。通过在外部电场下极化该多层结构，该结构中的常规铁电体聚合物可被极化成建立一内置的直流偏压电场。例如，如图3(a)中所示的实施方式，弛豫铁电体电卡聚合物层310诸如P(VDF-TrFE-CFE)层和常规铁电体聚合物层320诸如P(VDF-TrFE)层被交替的排列。在P(VDF-TrFE)，在电场极化以后，电偶极子高度地沿着极化电场的方向排列，从而聚合物展现出剩余极化。图2显示了P(VDF-TrFE)常规铁电体聚合物的极化电场回路。在弛豫铁电体聚合物中，这些对齐的电偶极子(以及剩余极化)可诱导一定程度的偶极排列，从而即使没有外置的施加电场，如图3(b)所示该弛豫铁电体三元聚合物将具有一非零极化。换言之，该包括P(VDF-TrFE)的常规铁电体层将产生一内部的直流偏压电场，从而在没有外置的电场时，该弛豫铁电体聚合物将具有一些极化P。
由于电中性，在弛豫铁电体聚合物层(电卡聚合物)中的该极化P应该与在常规铁电体P(VDF-TrFE)层中的极化相同。因此，在常规铁电体P(VDF-TrFE)层中的剩余极化的建立和直流极化将诱导该电卡聚合物局部的电偶极子排序。因为在电卡(弛豫铁电体)聚合物层中的随机的电偶极子可影响(降低)在常规铁电体P(VDF-TrFE)聚合物中的界面区域的该极化排列，在图3中的多层结构中的P(VDF-TrFE)共聚物中的该剩余极化可能下降(或达不到在没有弛豫铁电体层时的水平)。该P(VDF-TrFE)层的剩余极化的水平将依赖于共聚物的组成以及在电卡(弛豫铁电体)聚合物和常规铁电体聚合物之间的相对厚度比。
因为常规铁电体P(VDF-TrFE)聚合物的电卡效应远小于弛豫铁电体三元聚合物诸如P(VDF-TrFE-CTFE)的电卡效应，常规铁电体的体积百分率最好很低，例如，低于15％，例如，小于大约10％，从而在电卡多层中电卡效应的下降将减小。假设P(VDF-TrFE)共聚物的电卡效应是零，由于电卡效应，多层的等温熵变ΔS将从纯弛豫铁电体聚合物ΔSpoly的电卡效应下降，
ΔSmultil＝ΔSpoly(1–f) (3)
其中f是P(VDF-TrFE)的体积百分率。当f很小时,例如<0.1，ΔSmultil超过ΔSpoly的90％。
在施加电场小于50MV/m下诱导，包括弛豫铁电体三元聚合物和常规铁电体聚合物的交替层的以多层结构形式的该增强的电卡聚合物可展现出一电卡效应温度变化ΔT>3度，例如，一电卡聚合效应温度变化ΔT>4度。
本发明的另一方面，一具有内置的直流偏压电场的电卡聚合物可通过将一个或多个弛豫铁电体聚合物与一个或多个常规铁电体聚合物混合而形成。从基础静电方面考虑，从常规的铁电体聚合物成分中的该内置的直流偏压电场可通过一其由常规铁电体聚合物的低体积百分比(vol％)被混入到电卡(弛豫铁电体)铁电体聚合物中而形成的共混聚合物而获得。由于该常规铁电体的电卡效应典型地小于弛豫铁电体三元共聚物的电卡效应，常规铁电体聚合物的体积百分率最好很低，例如低于15vol％，最好是低于10vol％。
如图4所示的实施方式，一常规铁电体聚合物，例如P(VDF-TrFE)，可被分散在弛豫铁电体三元共聚物基质中，例如P(VDF-TrFE-CFE)。该分散的铁电体聚合物的最佳尺寸为毫微米范围。在这些混合的系统中，通过外部的电场将这些混合物极化，该在混合物中的常规铁电体聚合物可被极化而在混合物建立一内置的直流偏压电场，类似于在多层的情况下的情形(图3(b))。因为常规铁电体聚合物的电卡反应比弛豫铁电体(电卡)聚合物的要低很多，在混合物中常规铁电体聚合物的重量百分比(wt％)应该不高，典型地低于15重量百分比(wt％)，最好是或低于10重量百分比(wt％)。该弛豫铁电体(电卡)三元聚合物和常规铁电体聚合物的密度几乎相同，因此，重量百分比(wt％)与体积百分比(vol％)也几乎相同。对于高分子混合物,重量百分比(wt％)与体积百分比(vol％)几乎相同。
因为在电卡(弛豫铁电体)聚合物基质中的随机的电偶极子将影响(和降低)在常规铁电体P(VDF-TrFE)聚合物中的极化队列，在图4的混合的P(VDF-TrFE)共聚物中的该剩余的极化可下降。在混合物中该P(VDF-TrFE)的剩余的极化水平将依赖于共聚物的成分以及在混合物中的共聚物的体积百分比(vol％)。如图5(b)所示，当在的VDF/TrFE成分范围为从50/50mol％到90/10mol％的共聚物被用于混合物中时，极化后被测得100MV/m的混合物的极化(在混合中P(VDF-TrFE的10wt％共聚物)高于整齐的三元共聚物(虚线)的混合物的极化。
本发明的另一个实施方式是通过施加外部电场于混合物的来建立直流电场偏压极化。例如，长时间(例如几分钟)施加100MV/m或更高电场于混合物或多层膜，最好是在高于室温的高温下,在材料中建立直流偏压电场。与图5(a)和图5(b)中的没有电场极化相比，当操作电场沿着极化场相同的方向时，混合物或多层膜的极化水平可提高。另一方面，如果操作场是在极场的操作场的相反方向，极化的水平会下降。
在本发明的一个实施方式中，增强的电卡聚合物可通过将高电卡聚合物与一个或多个能提供内置直流偏压的铁电陶瓷材料结合而形成。这样的陶瓷材料包括钛酸钡(BaTiO3)，Ba(TixR1-x)O3(改性的钛酸钡)，其中R包括但不限于Zr和Sn，并且x<0.2,(BaxSr1-x)TiO，其中x<0.15，并且Pb(ZrTi)O3为其派生物。该陶瓷材料可以是纳米粒子的形式，例如，常规铁电体陶瓷颗粒的尺寸是小于约0.1μm，常规铁电体陶瓷材料颗粒最好是小于0.01μm。陶瓷材料的体积百分比最好小于大约20vol％，例如，小于大约10vol％，且更佳的是，小于大约5vol％。复合材料的内部的(内置)直流偏压电场可通过极化由在高温下(>30℃)施加一高于100MV/m直流电场而建立，最好是高于40℃，且更好是高于60℃。
本发明内容中仅描述了本发明的最佳实施例及其多种实施例。应当理解的是，任何通过各种其它的组合或改变使用条件、及在本发明构思的范围内变化或修改的设计或构思都是在本发明保护范围之内。

Claims (13)

1.一种包括电卡聚合物制冷剂的制冷装置，其特征在于：其包括一电卡聚合物(ECpolymer)，其中该电卡聚合物具有一内置的直流偏压电场，将具有一附加材料的电卡聚合物经过一电场而将该附加材料极化并形成一内置的直流偏压电场。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于：该电卡聚合物被排置成包括一个或多个弛豫铁电体三元共聚物和一个或多个常规铁电体聚合物的交替层的多层结构。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于：电卡聚合物是包括一个或多个分散在一个或多个弛豫铁电体三元聚合物中的常规铁电体聚合物的混合。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于：该电卡聚合物是至少一弛豫铁电体三元聚合物和至少一常规铁电体陶瓷的复合材料。
5.如权利要求4所述的装置，其特征在于：该至少一常规铁电体陶瓷是钛酸钡(BaTiO3)。
6.如权利要求2或3或4或5中任一项所述的装置，其特征在于：该弛豫铁电体三元共聚物具有P(VDF1-x-y-R1 x-R2 y)的化学式，其中VDF是偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)，R1是选自三氟乙烯(TrFE)和/或四氟乙烯(TFE)，R2是选自氯氟乙烯(chlorofluoroethylene,(CFE)),氯三氟乙烯(chlorotrifluoroethylene,(CTFE)),一氯二氟乙烯(chloro-difluoroethylene,(CDFE)),六氯丙烯(hexafluoropropylene(HFP)),六氟乙烯(hexafluoroethylene,(HFE)),偏二氯乙烯(vinylidene chloride(VDC))，氯乙烯(vinylfluoride,(VF))，四氟乙烯(TFE)，或者它们的组合，x的范围为0.01到0.49，y的范围为0.01到0.15。
7.如权利要求2或3中任一项所述的装置，其特征在于：常规铁电体聚合物具有P(VDF1-z-Rz)的化学式，其中VDF是偏二氯乙烯(vinylidene fluoride)，R是选自三氯乙烯(TrFE)和/或四氯乙烯(TFE)，当R是三氟乙烯(TrFE)，z的范围为0.1到0.5，当R是四氟乙烯(TFE)，z的范围是0.1到0.4。
8.如权利要求2或3中任一项所述的装置，其特征在于：常规铁电体聚合物的体积百分率小于15％。
9.如权利要求1或2或3或4中任一项所述的装置，其特征在于：该电卡聚合物展现出一电卡效应在所施加的电场小于50MV/m下所诱导出的大于3℃的温度变化(△T)。
10.如权利要求1或2或3或4中任一项所述的装置，其特征在于：电卡聚合物是经过在高于100MV/m以及在温度高于30℃且超过一分钟的电场下被极化。
11.一种形成具有内置直流偏压电场电卡聚合物的方法，其特征在于：提供一具有附加材料的电卡聚合物，该附加材料在电场中经受极化并且为电卡聚合物形成一内置的直流偏压电场。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：包括将具有附加材料的电卡聚合物经过电压高于1000伏而温度超过30℃的电晕极化。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于：包括将具有附加材料的电卡聚合物经过温度高于30℃，高于100MV/m的电场且时间超过一分钟。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10050419B2 (en) * 2016-04-20 2018-08-14 Areesys Technologies, Inc. Controlled thin-film ferroelectric polymer corona polarizing system and process
WO2018004518A1 (en) * 2016-06-27 2018-01-04 United Technologies Corporation Electrocaloric heat transfer system
CN106440484A (zh) * 2016-09-13 2017-02-22 奈申（上海）智能科技有限公司 一种流体换热的电卡制冷装置
CN107611253B (zh) * 2016-10-25 2021-07-20 王开安 高分子极化膜及电子器件
US11683987B2 (en) 2017-06-16 2023-06-20 Carrier Corporation Electrocaloric heat transfer system comprising copolymers
WO2019168833A1 (en) * 2018-02-28 2019-09-06 The Penn State Research Foundation Tetrapolymers for electrocaloric devices
CN110437808A (zh) * 2019-08-30 2019-11-12 深圳先进技术研究院 一种基于电卡效应的制冷材料
CN110917906B (zh) * 2019-12-11 2021-07-30 南京大学 一种铁电纳滤膜材料、制备方法及应用
EP4128379A1 (en) 2020-04-02 2023-02-08 SABIC Global Technologies B.V. Piezoelectric polymer blend and composite compositions including lithium-doped potassium sodium niobate
CN112524838B (zh) * 2020-12-08 2022-01-25 南开大学 一种静电驱动的基于电卡效应的双层固态制冷器件及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5786041A (en) * 1995-06-07 1998-07-28 International Business Machines Corporation Alignment film, a method for producing the alignment film and a liquid crystal display device using the alignment film
CN100419346C (zh) * 2004-06-16 2008-09-17 中国科学院电工研究所 铁电陶瓷微制冷器及其制备方法
US7215565B2 (en) * 2005-01-04 2007-05-08 Thin Film Electronics Asa Method for operating a passive matrix-addressable ferroelectric or electret memory device
WO2009126344A2 (en) * 2008-01-15 2009-10-15 Stc.Unm Electrocaloric refrigerator and multilayer pyroelectric energy generator
CN102197333B (zh) * 2008-10-21 2014-04-16 夏普株式会社 取向膜、取向膜材料和具有取向膜的液晶显示装置及其形成方法
US8350444B2 (en) * 2009-05-14 2013-01-08 The Neothermal Energy Company Method and apparatus for conversion of heat to electrical energy using polarizable materials and an internally generated poling field
US8344585B2 (en) * 2009-05-14 2013-01-01 The Neothermal Energy Company Method and apparatus for conversion of heat to electrical energy using a new thermodynamic cycle
WO2011014508A1 (en) * 2009-07-27 2011-02-03 The Penn State Research Foundation Refrigeration devices based on polar-popymers
US9739510B2 (en) * 2009-09-17 2017-08-22 Charles N. Hassen Flow-synchronous field motion refrigeration
US8371128B2 (en) * 2009-11-17 2013-02-12 Empire Technology Development, Llc Thermal management with electrocaloric effect layer
US8695353B2 (en) * 2009-12-17 2014-04-15 Empire Technology Development Llc Electrocaloric cooling
US20110228442A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-22 Strategic Polymer Sciences, Inc. Capacitor having high temperature stability, high dielectric constant, low dielectric loss, and low leakage current
US8331074B2 (en) * 2010-07-01 2012-12-11 Cooper Technologies Company Grading devices for a high voltage apparatus
CN103814259B (zh) * 2011-09-21 2015-12-16 英派尔科技开发有限公司 电热效应热传递装置尺寸应力控制

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