KR102452253B1 - 이완기 강유전성 불소중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음을 포함하는, 불소중합체 물체의 제조 방법에 관한 것이다: - 단량체 M1, M2 및 M3으로부터 유래된 단위를 포함하는 불소중합체로 제조된 기재를 제공하는 단계, 여기서: ｏ M1은 불화 비닐리덴이고; ｏ M2는 식 (Ⅰ): CX1X2=CX3X4의 단량체, 여기서 각각의 X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 H, Cl 및 F로부터 선택되고, 적어도 하나의 X1, X2, X3 및 X4는 F이고; ｏ M3은 식 (Ⅱ): CY1Y2=CY3CF3의 단량체, 여기서 각각의 Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 H, Cl, F, Br, I 및 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되는 1~3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되며; - 상기 기재를 연신하는 단계.

Description

이완기 강유전성 불소중합체의 제조 방법
본 발명은 초기의 불소중합체 기재를 연신함으로써 불소중합체-기반 필름 또는 유사 물체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
좁은 이력곡선을 나타내는 이완기 강유전성(RFE) 중합체는 전기 에너지 저장, 인공 근육, 전기열량 냉각 및 인쇄가능한 전자장치와 같은 광범위한 잠재적 응용분야용으로 매력적이다. 현재 최신 RFE 중합체는 주로 P(VDF-TrFE-X), 즉 폴리(비닐리덴 플루오라이드-ter-트리플루오로에틸렌-ter-X), 랜덤 삼원중합체이고, 여기서 X는 1,1-클로로플루오로에틸렌(CFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)이다.
비교적 소량의 염소화 단량체를 P(VDF-TrFE)-기반 공중합체에 혼입하면 상기 중합체의 반-결정 구조를 변형시켜 RFE 특성을 달성할 수 있는 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, 그 중에서도 미국 특허문헌 제6,355,749호를 참조할 수 있다.
한편, 다른 공중합체나 삼원중합체, 그리고 특히 P(VDF-TrFE-X) 삼원중합체(여기서 X는 CF3기-함유 단량체)의 경우에, 이완기 강유전성 거동은 관찰되지 않았다. 이와 관련하여 P(VDF-TrFE-HFP) 삼원중합체의 강유전성 특성을 논의하는 Xu 등의 [Polymer 2007 (DOI: 10.1016/j.polymer.2007.02.035)]을 참조할 수 있으며, 여기서 HFP는 헥사 플루오로프로펜을 나타낸다. 또한, P(VDF-TrFE-1234ze) 삼원중합체의 반-결정 조직을 논의하는 Bargain 등의 [Macromolecules 2017 (DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00051)]을 참조할 수 있으며, 여기서 1234ze는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 나타낸다.
P(VDF-HFP) 공중합체와 같은 일부 불소중합체로 제조된 연신 필름이 본 기술분야에 공지되어 있지만, 상기 연신의 결과로서 이완기 강유전성 거동은 획득되지 않았다. 이와 관련하여 Guan 등의 [Macromolecules 2010 (DOI: 10.1021/ma101062j)] 및 Guan 등의 [Macromolecules 2010 (DOI: 10.1021/ma901921h)]을 참조할 수 있다.
추가적인 단량체에 기초하여, 이완기 강유전성 특성을 갖는 추가적인 불소중합체 필름 또는 다른 유사한 물체를 제공할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명의 제1 목적은 다음 단계를 포함하는 불소중합체 물체의 제조 방법을 제공하는 것이다:
- 단량체 M1, M2 및 M3으로부터 유래된 단위를 포함하는 불소중합체로 제조된 기재를 제공하는 단계, 여기서:
ο M1은 불화 비닐리덴이고;
ο M2는 식 (Ⅰ): CX1X2=CX3X4의 단량체, 여기서 각각의 X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 H, Cl 및 F로부터 선택되고, 적어도 하나의 X1, X2, X3 및 X4는 F이고;
ｏ M3은 식 (Ⅱ): CY1Y2=CY3CF3의 단량체, 여기서 각각의 Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 H, Cl, F, Br, I 및 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되는 1~3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되며;
- 상기 기재를 연신하는 단계.
일부 구현예에서, 상기 불소중합체 물체는 불소중합체 필름 또는 불소중합체 섬유이다.
일부 구현예에서, 상기 기재는 상기 기재의 불소중합체의 유리 전이온도 이상의 온도 및 바람직하게 상기 기재의 불소중합체의 퀴리(Curie) 전이온도 이상의 온도에서 연신된다.
일부 구현예에서, 상기 기재는 20~120℃, 바람직하게 30~110℃, 보다 바람직하게 40~100℃의 온도에서 연신된다.
일부 구현예에서, 상기 기재는 적어도 150%까지, 바람직하게 적어도 200%까지, 또는 적어도 300%까지, 또는 적어도 400%까지 연신된다.
일부 구현예에서, 상기 기재는 1 방향으로 연신되거나; 또는 적어도 2 방향으로 연신된다.
일부 구현예에서, M2는 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 1,1-클로로플루오로에틸렌으로부터 선택되고, 바람직하게 트리플루오로에틸렌이다.
일부 구현예에서, 각각의 Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 H, Cl, F, Br 및 I로부터 선택되고, 보다 바람직하게 독립적으로 H, Cl 및 F로부터 선택된다.
일부 구현예에서, M3은 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 불소중합체 내 상기 M1 단량체로부터 유래된 단위의 비율은 상기 M1 및 M2 단량체로부터 유래된 단위의 총합에 대하여, 15~55 mol.%, 바람직하게 25~45 mol.%이다.
일부 구현예에서, 상기 불소중합체는 상기 M3 단량체로부터 유래된 단위를 15 mol.% 이하, 바람직하게 10 mol.% 이하로 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 기재를 제공하는 단계는 상기 불소중합체를 상기 기재로 성형하는 단계, 바람직하게 상기 불소중합체를 상기 기재로 압출하거나 가열-압착하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 기재를 제공하는 단계는 또한 단량체 M1, M2 및 M3을 중합함으로써 상기 불소중합체를 제조하는 예비 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법으로부터 수득된 (또는 수득가능한) 불소중합체 물체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 불소중합체 물체를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
일부 구현예에서, 상기 불소중합체 물체는 상기 장치에서 층으로서 존재한다.
일부 구현예에서, 상기 전자 장치는 전계-효과 트랜지스터, 변환기, 햅틱(haptic) 장치 및 전자기계적 마이크로시스템으로부터 선택된다.
본 발명은 종래기술에서 나타낸 필요를 해결한다. 특히, 본 발명은 VDF, TrFE 및 CFE 이외의, 또는 VDF, TrFE 및 CTFE 이외의 다른 단량체 조합에 기초하여, 이완기 강유전성 특성을 갖는 불소중합체 필름 또는 다른 유사 물체를 제공한다.
보다 특히, 본 발명은 VDF 및 CF3기-함유 단량체, 예를들어 HFP로부터 유래된 단위(즉, 중합된 단위)를 포함하는 삼원중합체에 기초한 불소중합체 필름 또는 다른 유사 물체를 제공한다.
이는, 이러한 삼원중합체에 기초한 연신 필름 또는 다른 유사 물체가 이들의 강유전성 특성을 변형시키고 이완기 강유전성 거동을 부여한다는 놀라운 발견으로 인해 가능해진다.
도 1에, 하기 실시예 2에서 상세히 기재된 바와 같은 3개의 중합체 필름 A, B 및 C에 대한 편광 곡선을 나타낸다. mC/m2의 편광은 Y-축에 나타내고 MV/m의 인가된 전기장은 X-축에 나타낸다.
도 2에, 온도의 함수로서 본 발명에 따른 중합체 필름의 유전 상수를 나타낸다. 다양한 곡선은, 하기 실시예 2에 상세히 기재된 바와 같은 상이한 주파수를 이용하여 수득되었다. 상기 유전 상수는 Y-축에 나타내고 ℃의 온도는 X-축에 나타낸다.
이제 본 발명은 다음의 설명에서 제한없이 더 상세히 서술될 것이다.
본 발명은 단량체 M1, M2 및 M3으로부터 유래된 단위를 포함하는 불소중합체의 사용에 의존한다. 다시 말해서, 상기 중합체는 단량체 M1, M2 및 M3 (및 선택적으로 하기 서술된 바와 같은 추가적인 단량체)의 중합에 의해 수득된다.
단량체 M1, M2 및 M3은 상이하다.
단량체 M1은 불화 비닐리덴 단량체이다.
단량체 M2는 식 (Ⅰ): CX1X2=CX3X4의 단량체이고, 여기서 각각의 X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 H, Cl 및 F로부터 선택되고, 적어도 하나의 X1, X2, X3 및 X4는 F이다.
단량체 M3은 식 (Ⅱ): CY1Y2=CY3CF3의 단량체이고, 여기서 각각의 Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 H, Cl, F, Br, I로부터 선택되거나, 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되는 1~3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이다.
M2 및 M3 모두에 대해, 상이한 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다. 게다가, 다른 추가적인 단량체로부터 유래된 단위가 불소중합체에 존재할 수 있다. 이러한 경우, 상기 불소중합체 내 다른 추가적인 단량체로부터 유래된 이러한 단위의 전체 비율은 바람직하게 5 mol.% 이하, 보다 바람직하게 2 mol.% 이하 또는 1 mol.% 이하이다.
가장 바람직하게, 본 발명의 불소중합체는 필수적으로, 또는 이상적으로, 단량체 M1, M2 및 M3으로부터 유래된 단위로 이루어진다.
또한, 가장 바람직하게, 단일 단량체 M2 및 단일 단량체 M3이 사용이 이루어지며, 이는 불소중합체가 삼원중합체임을 의미한다.
바람직하게, M2는 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 1,1-클로로플루오로에틸렌으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, M2는 트리플루오로에틸렌이다.
따라서, 바람직한 변형에서, 본 발명의 불소중합체는 P(VDF-TrFE-M3) 삼원중합체이고, 여기서 M3은 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게, 단량체 M3은 3~6개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 단량체 M3은 3개의 탄소원자를 포함한다.
바람직한 변형에서, 식 Ⅱ의 각각의 Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 H, Cl, F, Br 및 I로부터 선택되고, 보다 바람직하게 독립적으로 H, Cl 및 F로부터 선택된다.
다른 바람직한 변형에서, 식 Ⅱ의 각각의 Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 H, F, 및 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 불소화되는 1~3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택된다.
다른 바람직한 변형에서, 식 Ⅱ의 각각의 Y1, Y2 및 Y3는 독립적으로 H 및 F로부터 선택된다.
일부 변형에서, 불소중합체는 임의의 염소 원자를 포함하지 않는다. 상승된 온도에서의 잠재적 탈염화수소 반응은 염소-함유 삼원중합체의 용융-공정을 방지할 수 있다. 따라서, 무-염소 불소중합체에 대해 RFE 거동을 달성하는 것이 특히 유리하다.
바람직한 단량체 M3은 헥사플루오로프로펜(HFP), 3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd) 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)이다.
HFP 및 1234ze가 보다 더 바람직하다.
HFP가 가장 바람직하다.
단량체 M2로부터 유래된 단위의 비율은 상기 불소중합체 내 단량체 M1 및 M2로부터 유래된 단위의 총합에 대하여, 바람직하게 5~95 mol.%이다. 보다 바람직하게 5~10 mol.%; 또는 10~15 mol.%; 또는 15~20 mol.%; 또는 20~25 mol.%; 또는 25~30 mol.%; 또는 30~35 mol.%; 또는 35~40 mol.%; 또는 40~45 mol.%; 또는 45~50 mol.%; 또는 50~55 mol.%; 또는 55~60 mol.%; 또는 60~65 mol.%; 또는 65~70 mol.%; 또는 70~75 mol.%; 또는 75~80 mol.%; 또는 80~85 mol.%; 또는 85~90 mol.%; 또는 90~95 mol.%일 수 있다. 15~55 mol.%, 보다 특히 25~45 mol.%의 범위가 바람직하다.
상기 불소중합체 내 단량체 M3으로부터 유래된 단위의 비율은 (모든 단위에 대하여) 바람직하게 0.5~1 mol.%; 또는 1~2 mol.%; 또는 2~3 mol.%; 또는 3~4 mol.%; 또는 4~5 mol.%; 또는 5~6 mol.%; 또는 6~7 mol.%; 또는 7~8 mol.%; 또는 8~9 mol.%; 또는 9~10 mol.%; 또는 10~12 mol.%; 또는 12~15 mol.%; 또는 15~20 mol.%이다. 15 mol.% 이하, 보다 특히 10 mol.% 이하의 비율이 바람직하다.
본 발명의 불소중합체의 몰 조성은 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다. 탄소, 불소 및 염소 또는 브롬 원소의 원소 분석을 위한 통상적인 방법은 삼원중합체에 대한 2개의 독립적 미지수(%VDF 및 %M2, 및 %M3=100-(%VDF+%M2))를 포함하는 2개 또는 3개의 독립 연립방정식을 초래하고, 이는 중합체의 중량으로 상기 조성을 명확하게 계산할 수 있게 하고, 이로부터 몰 조성이 추정된다.
또한 양성자(1H) 및 불소(19F) NMR과 같은 다핵 NMR 기술을 이용하여, 적절한 중수소화 용매 내 불소중합체의 용액을 분석할 수 있다. 상기 NMR 스펙트럼은 다핵 프로브가 장착된 FT-NMR 분광계에 기록된다. 이후, 생성된 스펙트럼 중에서 상이한 단량체에 기인한 특정 신호가 식별된다. 예를들어, 양성자 NMR에서, TrFE 단위는 (대략 5ppm에서) CFH기의 특정 신호 특징을 초래한다. VDF 단위의 CH2기(3ppm에 중심이 있는 미분리 피크)에도 동일한 내용이 적용된다. 상기 두 신호의 상대적 적분(relative integration)은 두 단량체의 상대적 존재비, 즉 VDF/TrFE 몰비에 대한 접근을 허용한다.
유사하게, CF3기는 불소 NMR에서 특징적이고 잘 분리된 신호를 초래한다. 양성자 NMR 및 불소 NMR에서 수득된 상이한 신호의 상대 적분의 조합은 연립방정식을 초래하고, 이의 해는 상기 불소중합체 내 상이한 단량체 단위의 몰 농도를 제공한다.
최종적으로, 예를들어 염소 또는 브롬과 같은 헤테로원자에 대한 원소 분석, 및 NMR 분석을 조합할 수 있다.
본 발명의 불소중합체는 바람직하게 통계적(무작위), 선형 중합체이다.
바람직하게, 이는 열가소성이고 실질적으로 탄성중합체성이 아니다(즉, 플루오로엘라스토머가 아니다).
상기 불소중합체는 균질 또는 불균질일 수 있다. 균질 중합체는 균일한 사슬 구조를 가지고, 즉 다양한 단량체로부터 유래된 단위의 통계적 분포는 실질적으로 사슬 사이에 달라지지 않는다. 불균질 중합체에서, 사슬 내 다양한 단량체로부터 유래된 단위의 분포는 멀티모달이거나 분산되어 있다. 따라서 불균질 중합체는 특정 종류의 단위를 더 많이 함유하는 사슬, 및 이러한 종류의 단위를 더 적게 함유하는 다른 사슬을 포함한다. 불균질 중합체의 예는 문헌 WO 2007/080338에서 발견될 수 있다.
상기 불소중합체는 유화 중합, 현탁 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 공지된 중합 공정을 이용하여 제조될 수 있다.
일부 변형에서, 문헌 WO 2010/116105에 개시된 것과 유사한 공정이 이용될 수 있다. 상기 공정은 고분자량 및 적합한 구조의 중합체를 수득할 수 있게 한다.
요컨대, 상기 공정은 다음 단계를 포함할 수 있다:
- (M3 없이) M1 및 M2의 초기 혼합물을 물을 함유하는 교반 오토클레이브에 로딩하는 단계;
- 상기 오토클레이브를 중합 온도에 근접한 소정의 온도로 가열하는 단계;
- 바람직하게 적어도 80 bar의 오토클레이브 내 압력을 달성하고 수중의 M1 및 M2의 현탁액을 형성하기 위해, 물과 혼합된 라디칼 중합 개시제를 오토클레이브에 주입하는 단계;
- M1, M2 및 M3의 제2 혼합물을 오토클레이브에 주입하는 단계;
- 중합 반응이 시작되자마자, 압력이 필수적으로 일정한 수준, 바람직하게 적어도 80 bar로 유지되도록, 상기 제2 혼합물을 오토클레이브 반응기에 연속적으로 주입하는 단계.
유리하게는, 상기 초기 혼합물은 최종 불소중합체의 바람직한 조성과 동일한 비율로 M1 및 M2만을 포함한다. 유리하게는, 상기 제2 혼합물은 초기 혼합물 및 제2 혼합물을 포함하여 오토클레이브에 도입된 단량체의 총 조성이, 최종 불소중합체의 바람직한 조성과 동일하거나 대략적으로 동일하도록 조정된 조성을 가진다.
상기 제2 혼합물 대 초기 혼합물의 중량비는 바람직하게 0.5~2, 보다 바람직하게 0.8~1.6이다.
초기 혼합물 및 제2 혼합물로 상기 공정을 실시하면, 상기 공정을 대개 예측불가능한 것인 반응의 개시와 무관하게 만들 수 있다. 이렇게 수득된 중합체는 크러스트(crust)나 스킨(skin)이 없는 분말의 형태이다.
상기 오토클레이브 반응기 내 압력은 바람직하게 80~110 bar이고, 온도는 바람직하게 40℃~60℃의 수준으로 유지된다.
상기 제2 혼합물은 오토클레이브에 연속적으로 주입될 수 있다. 이는, 예를들어 압축기 또는 2개의 연속적인 압축기를 이용하여, 일반적으로는 오토클레이브 내 압력보다 큰 압력으로, 오토클레이브로 주입되기 전에 압축될 수 있다.
다른 변형에서, 모든 단량체 M1, M2 및 M3은, 배치 공정에서, 시작부터 반응기로 도입될 수 있다. 이는, CFE 또는 CTFE가 사용되지 않는 경우, 예를들어 P(VDF-TrFE-HFP) 및 P(VDF-TrFE-1234ze) 중합체의 경우에 특히 그러하다. 이러한 맥락에서, 예를들어 WO 2017/051109에 개시된 것과 유사한 공정이 이용될 수 있다.
따라서, 상기 불소중합체는 용매 중의 라디칼 개시제의 존재 하에 용액 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 반응 혼합물은 30~100℃ 및 바람직하게 40~80℃의 반응 개시 온도까지 가열될 수 있다. 오토클레이브 내의 초기 압력은 용매, 반응 온도 및 단량체의 양에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 이는 0~80 bar이다. 최적의 온도의 선택은 사용되는 개시제에 따라 달라진다. 일반적으로, 상기 반응은 개시제의 반감기가 1~10시간인 온도에서, 적어도 6시간 동안 수행될 수 있다.
대안적으로, 상기 불소중합체는 물, 라디칼 개시제, 선택적으로 분산제 및 선택적으로 사슬 이동제의 존재 하에, 현탁 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 이는 합성 동안 독성 용매 및 플루오르화된 계면 활성제의 사용을 피할 수 있게 한다.
모든 단량체는 시작부터 상기 반응기로 도입될 수 있다. 이후, 상기 반응기를 바람직한 개시 온도로 올릴 수 있으며, 중합 동안 40~60℃의 온도에서 유지될 수 있다. 이후 상기 개시제가 반응기에 주입되어 중합이 시작될 수 있다. 압력은 단량체 소비의 결과로서 감소하는 경향이 있으며, 이는 물의 지속적인 공급에 의해 보상된다. 이에 따라, 압력은 예를들어 80~110 bar 범위에서 유지될 수 있다. 이후 상기 반응기는 냉각 및 탈기될 수 있고, 생성물은 여과될 수 있는 현탁액의 형태로 수집될 수 있다.
전술된 다양한 공정에서, 라디칼 개시제는 예를들어 tert-부틸 퍼옥시피발레이트(TBPPI), tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 퍼옥시디카르보네이트 예컨대 비스(4-tert-부틸 사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 나트륨 또는 디(n-알킬) 퍼옥시디카르보네이트, 암모늄 또는 칼륨 퍼술페이트, 벤조일 퍼옥사이드 및 이의 유도체, tert-부틸 하이드록시퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드 또는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산일 수 있다. 이는 일반적으로 단량체의 총 적재량의 킬로그램당 0.1~10 g의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 사용되는 양은 0.5~5 g/㎏이다.
상기 용매는, 존재하는 경우, 예를들어 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 디메틸 카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 시클로헥사논 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 분산제는, 존재하는 경우, 예를들어 수용성 셀룰로오스 유도체, 예컨대 알킬 셀룰로오스 또는 알킬 하이드록시알킬 셀룰로오스, 파라핀 및 폴리비닐 알코올로부터 선택될 수 있다.
사슬 이동제는 상기 불소중합체의 분자량을 더 잘 제어하기 위해 포함될 수 있다. 이는, 예를들어 알킬 아세테이트 예컨대 에틸 아세테이트, 비스알킬 카르보네이트 예컨대 디에틸 카르보네이트, 케톤 예컨대 부탄온-2, 티올, 알킬 할라이드, 포화 알코올 예컨대 이소프로판올 및 알칸 예컨대 프로판으로부터 선택될 수 있다.
상기 불소중합체가 합성되면 세척 및 건조될 수 있다.
상기 불소중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게 적어도 100,000 g·mol-1, 보다 바람직하게 적어도 200,000 g·mol-1, 보다 더 바람직하게 300,000 g·mol-1, 가장 바람직하게 적어도 400,000 g·mol-1 이다. 이는, 반응 온도와 같은 중합 공정의 일부 파라미터를 변형시키거나, 전술한 바와 같은 사슬 이동제를 사용함으로써 조정될 수 있다.
상기 분자량 분포는 다공성이 증가하는 3개의 컬럼 세트를 가지고, 용리액으로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 평가될 수 있다. 고정 상은 스티렌-디비닐벤젠 겔이다. 검출은 굴절률의 측정에 의하며, 폴리스티렌 표준으로 보정을 수행한다. 샘플은 디메틸포름아미드 내 0.5 g/L으로 용액에 넣어 0.45 ㎛의 나일론 필터에서 여과된다.
본 발명에 따르면, 상기 중합체는 기재 (또는 초기 물체)로 성형된다. 이후 상기 기재는 (최종) 물체를 형성하도록 연신된다.
상기 기재는 바람직하게 필름이다. 대안적으로, 이는 섬유이거나 섬유 세트일 수 있다.
상기 필름은 1~100㎛, 바람직하게 2~60㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 섬유는 1~100㎛, 바람직하게 2~60㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
불소중합체의 필름은 상기 불소중합체를 액체 비히클에 현탁시키거나 용해시켜 잉크를 형성한 다음, 표면에 잉크의 층을 증착시키고 상기 액체 비히클을 증발시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 액체 비히클은 바람직하게 용매이다. 보다 바람직하게, 이는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로펜타논, 푸란, 예컨대 테트라하이드로푸란, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 카르보네이트, 예컨대 디메틸카르보네이트, 포스페이트, 예컨대 트리에틸포스페이트로부터 선택된다. 또한 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 액체 비히클 내 불소중합체의 총 중량 농도는 특히 0.1~30%, 바람직하게 0.5~20%일 수 있다.
상기 잉크는 선택적으로 하나 이상의 첨가제, 예를들어 계면활성제, 유동성 개질제(rheology modifier), 노화 방지제, 안료 또는 염료, (나노필러를 포함하는) 충전제, 또는 상기 불소중합체를 합성하는데 사용되는 임의의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 잉크는 특히 유리 표면 또는 실리콘 표면 또는 중합체 표면 또는 금속 표면에 증착될 수 있다. 상기 증착은 특히 스핀-코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤 인쇄, 세리그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄 또는 잉크젯 인쇄에 의해 수행될 수 있다.
대안적으로, 및 보다 바람직하게, 상기 필름은, 불소중합체의 분말을 2개의 플레이트 사이에서 열간 압착함으로써, 잉크를 사용하지 않고 형성될 수 있다. 열간 압착은 폴리이미드 필름(특히 Kapton® 필름)과 같은 2개의 필름 사이에 상기 분말을 샌드위칭하는 단계 및 닫히지 않은 열판 사이에서 상기 생성된 샌드위치를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열은 예를들어 150~250℃의 온도에서, 예를들어 1000~7000 psi, 바람직하게 2000~6000 psi 및 보다 바람직하게 3000~5000 psi의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 가열된 샌드위치는 예를들어 1~30분, 바람직하게 2~15분 및 보다 바람직하게 3~10분의 기간 동안 압력 하에 유지될 수 있다. 탈기하는 단계는, 상기 필름 내에 기포가 포획되는 것을 피하기 위해, 압축 및 방출을 반복함으로써 특히 상기 가압 전에 수행될 수 있다. 압력 하에 유지한 후, 상기 필름은 예를들어 액체 질소로 ??칭되어 큰 결정자의 형성을 방지할 수 있다.
대안적으로, 상기 필름은 예를들어 불소중합체의 분말을 150~250℃의 온도에서 용융시키고 압출 다이를 통해 이를 압출함으로써, 압출에 의해 형성될 수 있다.
또한, 섬유는 압출 또는 전기방사에 의해 형성될 수 있다. 전기방사는 예를들어 Zhong 등에 의한 [Polymer 2011, 52:2228-2237] 논문에 서술된 바와 같이 수행될 수 있다.
이렇게 형성된 기판은 이어서 연신된다. 상기 연신 단계는 특히 상이한 속도로 회전하는 2개의 롤 사이에 필름을 삽입함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게, 연신이 수행되는 온도는 상기 불소중합체의 유리 전이온도보다 높다.
바람직하게, 연신이 수행되는 온도는 (1 kHz의 전기 주파수에서) 상기 불소중합체의 퀴리 전이온도보다 높다.
따라서, 연신이 수행되는 온도는 바람직하게 20~120℃, 보다 바람직하게 30~110℃, 보다 더 바람직하게 40~100℃이다. 상기 연신을 수행하는데 전형적으로 적절한 가능한 온도 범위는 20~30℃, 또는 30~40℃, 또는 40~50℃, 또는 50~60℃, 또는 60~70℃, 또는 70~80℃, 또는 80~90℃, 또는 90~100℃, 또는 100~110℃, 또는 110~120℃일 수 있다.
상기 연신비는 바람직하게 적어도 150%, 보다 바람직하게 적어도 200%, 또는 250%, 또는 300%, 또는 350%, 또는 400%이다.
필름의 경우, 상기 연신비는 연신 후 필름의 표면 및 연신 전 필름의 표면 사이의 비율에 해당된다.
섬유 또는 섬유 세트의 경우, 상기 연신비는 연신 후 섬유의 길이 및 연신 전 섬유의 길이 사이의 비율에 해당된다.
상기 기재가 필름인 경우, 상기 연신은 하나의 또는 여러 연속적 단계에서, 1 방향(1축 연신) 또는 1 이상의 방향(예를들어, 2축 연신)으로 수행될 수 있다.
상기 연신 단계 후, 상기 불소중합체 물체는 열적 어닐링 단계와 같은 후-처치 단계를 거칠 수 있다. 그러나, 바람직한 변형에서, 후-처치, 특히 열적 어닐링은 수행되지 않는다. 특히, 상기 연신이 충분히 높은 온도에서 수행되는 경우 열적 어닐링은 불필요한 것으로 밝혀졌다.
상기 연신이 상기 퀴리 전이온도 이하의 비교적 낮은 온도에서 수행되는 경우, RFE 특성을 안정화하기 위해, 퀴리 전이온도 이상에서, 고정 단부를 갖는 필름의 열적 어닐링 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 열적 어닐링 단계가 수행되는 온도는 바람직하게 20~120℃, 보다 바람직하게 30~110℃, 보다 더 바람직하게 40~100℃이다. 상기 열적 어닐링 단계를 수행하는데 전형적으로 적절한 가능한 온도 범위는 20~30℃, 또는 30~40℃, 또는 40~50℃, 또는 50~60℃, 또는 60~70℃, 또는 70~80℃, 또는 80~90℃, 또는 90~100℃, 또는 100~110℃, 또는 110~120℃일 수 있다. 상기 고정 단부를 갖는 열적 어닐링은 상기 열적 어닐링 동안 필름 치수의 변화가 방지됨을 의미한다.
자유 단부를 갖는 열적 어닐링은 상기 필름이 퀴리 전이온도보다 낮은 온도에서 연신되는 경우, RFE 거동이 손실될 수 있으므로, 특히 바람직하지 않다.
전술한 바와 같이 수득된 불소중합체 물체는 바람직하게 하기 파라미터 중 하나 이상, 바람직하게 모두를 특징으로 한다:
- (10Hz의 주파수 및 150MV/m의 크기를 갖는 인가된 전기장에서) 60 MV/m 이하 및 보다 바람직하게 40 MV/m 이하의 항자기장(coercive field);
- 전기장 주파수에 따라 변하는 퀴리 전이온도;
- 1 kHz의 전기장 주파수에서, 80℃ 이하, 바람직하게 70℃ 이하, 또는 60℃ 이하, 보다 바람직하게 10-60℃인 퀴리 전이온도;
- 25℃ 및 1 kHz의 전기장 주파수에서 적어도 10, 바람직하게 적어도 13의 유전 상수;
- 퀴리 전이온도 및 1 kHz의 전기장 주파수에서 적어도 20, 바람직하게 적어도 25 및 보다 바람직하게 적어도 30인 유전 상수.
상기 연신 단계는 바람직하게 항자기장의 감소를 초래한다. 따라서, 연신 전에 상기 항자기장은 바람직하게 40 MV/m 이상인 반면, 연신 후 항자기장은 바람직하게 40 MV/m 이하이다.
바람직하게, 상기 기재는 상기 연신 단계 전에는 전기장 주파수에 대해 실질적으로 일정한 퀴리 전이온도를 가지는 반면, 연신 단계 후 상기 퀴리 전이온도는 전기장 주파수에 따라 달라지게 된다. 상기 전기장 주파수에 따라 변하는 퀴리 전이온도는 이완기-강유전성 물질의 특징이다.
상기 항자기장은 다음의 예시적인 프로토콜을 이용하여 D-E 이력곡선 측정에 기초하여 결정될 수 있다: 프리미어 Ⅱ 강유전성 시험기(Radiant Technologies, Inc., Albuquerque, NM)는 Trek 10/10B-HS 고-전압 증폭기(0~10 kV AC, Lockport, NY)와 함께 사용된다. 상기 인가된 전압은 0.1~1000 Hz의 주파수 범위에서 양극성 사인 파형을 갖는다. 대략 25㎚의 두께를 갖는 금 전극(약 2.5 mm2 직경)을 EvoVac 증착 시스템(Angstrom Engineering, Inc., Kitchener, ON, Canada)을 사용하여 필름 샘플의 양면 상으로 증발시킨다. 상기 금속화된 필름 샘플을 실리콘 오일(Fisher 460-M3001) 욕조에 침지시켜 공기 중의 코로나 방전을 피한다. 상기 온도는 IKA RCT 온도 조절기(Wilmington, NC)에 의해 제어된다. 드라이 아이스 욕조를 사용하여 실리콘 오일 욕조를 냉각시킴으로써 0℃의 저온이 달성된다. 상기 필름의 양면에 있는 전극을 고전압 케이블을 사용하는 Radiant사의 강유전성 테스터의 접속기에 연결시키기 위해 샘플 고정구가 사용된다. 상기 항자기장은 10Hz의 주파수 및 최대 150 MV/m의 크기를 갖는 전기장으로 수득된 이력곡선 상에서, 편광이 0인 경우 인가된 전기장 값에 해당된다.
상기 유전 상수는 다음의 예시적인 프로토콜을 이용하여, 광대역 유전성 분광법으로 측정될 수 있다: 온도 제어와 함께 Novocontrol Concept 80 광대역 유전성 분광계(몬타바우어, 독일)의 사용이 이루어진다. 인가된 전압은 1.0 Vrms(루트-평균 제곱 전압)이고 0.01Hz~10MHz의 주파수 및 2℃/분의 가열속도로 -50℃~100℃의 온도를 갖는다. 금 전극은 상기 D-E 곡선 측정과 유사한 절차를 이용하여 상기 필름의 양면 상으로 증발시킨다. 상기 전극 면적은 약 0.786 cm2이다.
상기 퀴리 전이온도는 시차 주사 열량 측정법 또는 바람직하게 상기 광대역 유전성 분광법 측정에 의해 결정될 수 있다: 이는, 온도의 함수로서 유전 상수의 최대 피크에 해당된다.
상기 유리 전이온도는 시차 주사 열량 측정법 또는 바람직하게 상기 광대역 유전성 분광법 측정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 상기 불소중합체 물체는 전자 장치를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 불소중합체 필름은 전자 장치 내 다층 배열의 층으로서 사용될 수 있다.
따라서, 상기 불소중합체 물체는 유리, 실리콘, 금속 또는 중합체 표면과 같은 하나 이상의 표면에 증착되거나 부착될 수 있다. 하나 이상의 추가적인 층이 상기 불소중합체 물체 상에 증착될 수 있으며, 예컨대 하나 이상의 중합체, 또는 반도전체, 또는 금속 층일 수 있다.
"전자 장치"는 단일 전자 부품, 또는 전자 회로에서 하나 이상의 기능을 제공할 수 있는 전자 부품의 세트를 의미한다.
일부 변형에서, 상기 전자 장치는 보다 특히 광전자 장치이며, 즉 전자기 방사선을 방출, 검출 또는 제어할 수 있다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 전자 장치, 또는 광전자 장치의 예는 전계 효과 트랜지스터와 같은 트랜지스터, 전자 칩, 배터리, 태양전지, 유기 전자발광 다이오드, 센서, 액츄에이터, 변압기, 햅틱 장치, 전자기계적 시스템 및 탐지기이다.
본 발명의 전자 및 광전자 장치는 텔레비전, 전화기, 강성 또는 가요성 스크린, 태양광 모듈, 라이트닝 소스(lightning source), 에너지 변환기, 전기에너지 저장 시스템, 인공 근육, 전기열량 냉각 시스템 등과 같은 다양한 시스템에 사용되고 통합된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다.
실시예 1 - P(VDF-TrFE-HFP)의 합성
현탁 중합에 의해 통계적 P(VDF-TrFE-HFP) 랜덤 삼원중합체를 합성하였다.
VDF(520g, 8.13mol), TrFE(358g, 4.37mol) 및 HFP(163g, 1.09mol)를 실온에서 탈이온수(1784g) 및 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 안정화제를 함유하는 3L 반응기로 옮겼다. 상기 반응기를 48℃까지 가열한 다음, 라디칼 개시제를 첨가하였다. 탈이온수의 주입에 의해 반응기 내부의 압력을 80~100 bar로 유지시켰다. 또 다른 670g의 물을 도입한 후, 반응기를 17℃로 빠르게 냉각시켜 중합을 중단시켰다. 탈기 후, 상기 미정제(crude) 생성물을 여과하고 생성된 미세한 백색 분말을 탈이온수로 세척하였다. 최종 생성물을 환기 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다(수율=68%). 19F 핵자기공명(NMR) 분광법에 의해 최종 VDF/TrFE/HFP의 몰 조성은 58/38/4로 결정되었다. 디메틸포름아미드 내 SEC 결과에 기초하여, 삼원중합체의 Mn은 153.2 kg·mol-1이고 다분산 지수는 3.0이었다.
실시예 2 - 필름 가공
다양한 불소중합체를 열간-압착하여 필름을 수득하였다. 2개의 캡톤(Kapton) 필름에 의해 샌드위치된 분말 샘플을 190℃에서 10분 동안 닫히지 않은 열판 사이에서 가열하였다. 상기 필름 내에 기포가 포획되는 것을 피하기 위해 압축 및 방출을 반복하여 3회의 탈기 공정을 수행하였다. 이후, 4000 psi의 압력을 빠르게 적용하였다. 5분 동안 유지한 후, 상기 샘플을 액체 질소로 ??칭하여 큰 결정자의 형성을 방지하였다. 생성된 필름을 1축 연신기를 사용하여 실온(약 20℃)에서 12~600 mm/분에서 400% 연신비까지 연신하였다. 상기 필름은 고정 단부를 가지고 65℃에서 후-가공 열적 어닐링 단계를 거친다.
D-E 이력곡선은 전술한 프로토콜에 따라 측정하였다. 이를 도 1에 나타내며, (A) 비교예로서 ??칭된 P(VDF-TrFE) 50/50 공중합체, (B) 실시예 1에서 제조된 ??칭된 P(VDF-TrFE-HFP) 삼원중합체 및 (C) 본 실시예에서 수득된 연신된 P(VDF-TrFE-HFP) 삼원중합체이다.
전술된 프로토콜에 따라 상기 연신된 P(VDF-TrFE-HFP) 삼원중합체에 대해 유전 상수를 측정하였다. 온도의 함수로서의 결과를 도 2에 나타낸다. 상이한 곡선이, 위에서 아래로, 각각 1Hz, 10Hz, 100Hz, 1kHz, 10kHz, 100kHz 및 1MHz의 주파수에서 수득되었다. 퀴리 전이온도 Tc는 1Hz에서 48℃인 것으로 결정되었다.

Claims (16)

  1. - 단량체 M1, M2 및 M3으로부터 유래된 단위를 포함하는 불소중합체로 제조된 기재를 제공하는 단계, 여기서:
    ｏ M1은 불화 비닐리덴이고;
    ｏ M2는 식 (Ⅰ): CX1X2=CX3X4의 단량체, 여기서 각각의 X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 H, Cl 및 F로부터 선택되고, 적어도 하나의 X1, X2, X3 및 X4는 F이고(단, 불화 비닐리덴인 경우는 제외한다);
    ｏ M3은 식 (Ⅱ): CY1Y2=CY3CF3의 단량체, 여기서 각각의 Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 H, Cl, F, Br, I 및 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되는 1~3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기로부터 선택되며;
    - 상기 기재의 상기 불소중합체의 퀴리 전이온도 이상의 온도에서 상기 기재를 연신하는 단계;를 포함하고,
    상기 퀴리 전이온도는 2℃/분의 가열속도로 1kHz에서 광대역 유전성 분광법으로 측정는 것인 불소중합체 물체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소중합체 물체는 불소중합체 필름 또는 불소중합체 섬유인 방법.
  3. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 20~120℃의 온도에서 연신되는 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 적어도 150%까지 연신되는 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 1 방향으로 연신되거나; 또는 적어도 2 방향으로 연신되는 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
    M2는 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 1,1-클로로플루오로에틸렌으로부터 선택되는 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 H, Cl, F, Br 및 I로부터 선택되는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
    M3은 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로부터 선택되는 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소중합체 내 상기 M1 단량체로부터 유래된 단위의 비율은 상기 M1 및 M2 단량체로부터 유래된 단위의 총합에 대하여, 15~55 mol.%인 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소중합체는 15 mol.% 이하의, 상기 M3 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재를 제공하는 단계는 상기 불소중합체를 상기 기재로 성형하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재를 제공하는 단계는 단량체 M1, M2 및 M3을 중합함으로써 상기 불소중합체를 제조하는 예비 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항의 방법으로부터 수득된 불소중합체 물체.
  14. 청구항 13의 불소중합체 물체를 포함하는 전자 장치.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 불소중합체 물체가 상기 장치의 층으로서 존재하는 전자 장치.
  16. 청구항 14에 있어서,
    전계-효과 트랜지스터, 변환기, 햅틱(haptic) 장치 및 전자기계적 마이크로시스템으로부터 선택되는 전자 장치.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112694699A (zh) * 2020-12-22 2021-04-23 深圳市信维通信股份有限公司 一种含氟聚合物的应用及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6355749B1 (en) 2000-06-02 2002-03-12 The Penn State Research Foundation Semicrystalline ferroelectric fluoropolymers and process for preparing same
JP2003080593A (ja) 2001-09-10 2003-03-19 Yamagata Univ 強誘電性高分子膜の製造方法
WO2008090947A1 (ja) * 2007-01-26 2008-07-31 Daikin Industries, Ltd. 高耐電圧を有する高誘電体フィルム

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778867A (en) * 1987-07-21 1988-10-18 Seymour Pries Ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene with increased Curie temperature and their methods of production
JPH08507876A (ja) * 1993-02-26 1996-08-20 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト 透明で部分的に結晶質である造形物品の光学的減衰を減少させるための方法
AU1590099A (en) * 1997-11-18 1999-06-07 Penn State Research Foundation, The Ferroelectric relaxor polymers
KR20080083325A (ko) * 2005-12-28 2008-09-17 더 펜 스테이트 리서어치 파운데이션 유전 물질로서 독특한 폴리(비닐리덴 플루오라이드)공중합체 및 3원 공중합체에 기초한, 빠른 방전 속도 및높은 효율을 갖는 고 전기 에너지 밀도 중합체 축전지
FR2896250B1 (fr) 2006-01-13 2012-08-17 Arkema Agent d'extrusion a base de pvdf
US8226876B1 (en) * 2006-05-09 2012-07-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Solid state extrusion of semi-crystalline fluoro-polymer films
US20110110015A1 (en) * 2007-04-11 2011-05-12 The Penn State Research Foundation Methods to improve the efficiency and reduce the energy losses in high energy density capacitor films and articles comprising the same
FR2944285B1 (fr) 2009-04-09 2011-11-25 Francois Bauer Procede de fabrication de terpolymeres a base de vdf, trfe et cfe ou ctfe
WO2011008940A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 The Penn State Research Foundation Polymer blends of electrostrictive terpolymer with other polymers
US8869542B2 (en) * 2009-07-27 2014-10-28 The Penn State Research Foundation Polymer-based electrocaloric cooling devices
JP6124798B2 (ja) * 2010-12-22 2017-05-10 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのポリマー
US9170650B2 (en) * 2012-11-21 2015-10-27 Novasentis, Inc. EMP actuators for deformable surface and keyboard application
US9164586B2 (en) * 2012-11-21 2015-10-20 Novasentis, Inc. Haptic system with localized response
US9053617B2 (en) * 2012-11-21 2015-06-09 Novasentis, Inc. Systems including electromechanical polymer sensors and actuators
US9357312B2 (en) * 2012-11-21 2016-05-31 Novasentis, Inc. System of audio speakers implemented using EMP actuators
FR2999187B1 (fr) * 2012-12-11 2016-10-07 Arkema France Terpolymeres et films prepares a partir de ceux-ci
US10088936B2 (en) * 2013-01-07 2018-10-02 Novasentis, Inc. Thin profile user interface device and method providing localized haptic response
FR3004185B1 (fr) * 2013-04-03 2017-10-13 Arkema France Terpolymeres contenant du fluorure de vinylidene et du trifluoroethylene
KR101539050B1 (ko) * 2014-05-12 2015-07-23 울산대학교 산학협력단 강유전 고분자를 이용한 초음파 변환기
FR3041348B1 (fr) 2015-09-23 2019-05-03 Arkema France Terpolymeres du fluorure de vinylidene, du trifluoroethylene et du 1,3,3,3-tetrafluoropropene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6355749B1 (en) 2000-06-02 2002-03-12 The Penn State Research Foundation Semicrystalline ferroelectric fluoropolymers and process for preparing same
JP2003080593A (ja) 2001-09-10 2003-03-19 Yamagata Univ 強誘電性高分子膜の製造方法
WO2008090947A1 (ja) * 2007-01-26 2008-07-31 Daikin Industries, Ltd. 高耐電圧を有する高誘電体フィルム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APS March Meeting 2017 Volume 62. Number 4
MRS Online Proceedings Library volume 600. pages53-60(1999)
POLYMER. VOLUME 48. ISSUE 7. 23 MARCH 2007. PAGES 2124-2129

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