CN112694699A - 一种含氟聚合物的应用及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含氟聚合物的应用及其制备方法，根据含氟聚合物随着频率变高，其介电常数逐渐降低的特性，将含氟聚合物材料应用于天线中，制备出的所述天线根据信号的频率大小自适应地改变介电常数，不需要像现有技术中需要对天线施加外部作用力，通过单根天线，并且在不需要额外的施加外部作用力的情况下即可以实现不同频率的应用，可以节省通信设备的内部空间，并节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及天线领域，尤其涉及一种含氟聚合物的应用及其制备方法。
背景技术
天线是任何一个无线电通信系统都不可缺少的重要组成部分。随着5G时代通信行业的发展，在同一终端产品上，天线的种类及数量越来越多，以满足不同频率不同场景下的应用，比如wifi天线、蓝牙天线、LTE天线、sub-6GHz天线、毫米波天线等。
在天线设计中，由于天线的带宽有限，天线带宽无法跨越数量级变化的频率。为了适应5G时代不同频段的应用场景，传统的方案是一个频段采用一根天线，多频道则需要多根天线配合使用，一个设备中往往存在低频段天线、sub-6GHz天线以及毫米波天线等多根天线，它们分别工作于不同的频率下。另一种方案是通过对天线施加外部作用力，比如施加电场、磁场或者力来改变天线的介电常数，从而改变天线辐射体的工作频率，进而能够调整天线的工作频率。
但是，上述方案中要么需要在一个通信设备中配置多根天线，不仅成本高，而且占用空间大；要么需要另外设置对天线施加外部作用力的设备，同样耗成本且占用空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种含氟聚合物的应用及其制备方法，能够节省通信设备内部空间，并节约成本。
为了解决上述技术问题，本发明采用的一种技术方案为：
一种含氟聚合物的应用，将所述含氟聚合物材料应用于天线，制备出的所述天线根据信号的频率大小自适应地改变介电常数。
为了解决上述技术问题，本发明采用的另一种技术方案为：
一种上述含氟聚合物的应用中所述含氟聚合物的制备方法，包括步骤：
以水为介质，加入引发剂、乳化剂以及缓冲剂作为配方助剂，将偏氟乙烯气体单体添加到反应釜中进行乳液聚合，在聚合过程中通过补加所述偏氟乙烯气体单体以维持反应釜内的压力；
将所述聚合后的乳液依次进行凝聚、洗涤、分离、干燥和粉碎后，得到聚偏氟乙烯。
为了解决上述技术问题，本发明采用的另一种技术方案为：
一种上述含氟聚合物的应用中所述含氟聚合物的制备方法，包括步骤：
将偏氟乙烯气体单体和预设气体单体按照预设单体配比添加到反应釜中进行聚合，所述聚合过程中按照所述预设单体配比补充各气体单体以维持所述反应釜内的压力，所述预设气体单体包括三氟乙烯；或者三氟乙烯以及氯氟乙烯；或者三氟乙烯以及三氟氯乙烯；
将所述聚合后的乳液依次进行凝聚、洗涤、分离、干燥和粉碎后，得到所述含氟聚合物。
本发明的有益效果在于：根据含氟聚合物随着频率变高，其介电常数逐渐降低的特性，将含氟聚合物材料应用于天线中，制备出的所述天线根据信号的频率大小自适应地改变介电常数，不需要像现有技术中需要对天线施加外部作用力，通过单根天线，并且在不需要额外的施加外部作用力的情况下即可以实现不同频率的应用，可以节省通信设备的内部空间，并节约成本。
附图说明
图1为本发明实施例的一种含氟聚合物的制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实施例的另一种含氟聚合物的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明实施例提供一种含氟聚合物的应用，将所述含氟聚合物应用于天线中，制备出的所述天线根据信号的频率大小自适应地改变介电常数。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：根据含氟聚合物随着频率变高，其介电常数逐渐降低的特性，将含氟聚合物应用于天线中，制备出的所述天线根据信号的频率大小自适应地改变介电常数，不需要像现有技术中需要对天线施加外部作用力，通过单根天线，并且在不需要额外的施加外部作用力的情况下即可以实现不同频率的应用，可以节省通信设备的内部空间，并节约成本。
进一步的，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯－三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯－三氟乙烯－氯氟乙烯)、聚(偏氟乙烯－三氟乙烯－三氟氯乙烯)或聚(偏氟乙烯－三氟乙烯－氯氟乙烯－三氟氯乙烯)中的任一种。
由上述描述可知，对单纯的聚合物而言，传统的PVDF均聚物在高频下(>1MHz)，介电常数随频率变化改变程度较小，通过在其中共聚TrFE或CFE等，能够形成弛豫铁电体结构，使得偶极子单元在电场的作用下更容易翻转，CFE在聚合物中形成固定的旋转位点，电畴减小但数量变多，对频率的依赖性变强，因此，从一元PVDF到基于偏氟乙烯的二元共聚物，再到三元含氟共聚物或四元含氟共聚物，介电性对频率的依赖性越来越强，可以根据实际应用场景灵活应用不同的含氟聚合物进行天线的制备。
进一步的，所述含氟聚合物混合有强铁电性填料。
进一步的，所述强铁电性填料包括钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅或反铁电陶瓷中的任一种。
由上述描述可知，对于共混填料体系而言，传统方案只是通过添加导电填料形成渗流结构或添加高介电常数的无机材料(不发生相变)，前者会引起损耗的大幅上升，难以应用，后者难以影响聚合物本身介电性随频率变化的改变程度，只是单纯地提高了整体的介电常数。相较于传统思路，本发明的技术方案通过添加强铁电性填料，比如铁电陶瓷(如钛酸钡、钛酸锶钡等)，而陶瓷填料的相变转化点在室温附近，随着频率变化，材料处于铁电到顺电转变过渡区，介电性能变化大，最终使得聚合物-陶瓷共混体系介电性能随着频率的变化更加明显，对频率有更强的依赖性，从而更有利于在天线中得以应用。
进一步的，所述强铁电性填料与所述含氟聚合物的体积比为1:5～1:2。
请参照图1，本发明另一实施例提供一种上述含氟聚合物的应用中所述含氟聚合物的制备方法，包括步骤：
以水为介质，加入引发剂、乳化剂以及缓冲剂作为配方助剂，将偏氟乙烯气体单体添加到反应釜中进行乳液聚合，在聚合过程中通过补加所述偏氟乙烯气体单体以维持反应釜内的压力；
将所述聚合后的乳液依次进行凝聚、洗涤、分离、干燥和粉碎后，得到聚偏氟乙烯。
请参照图2，本发明另一实施例提供一种上述含氟聚合物的应用中所述含氟聚合物的制备方法，包括步骤：
将偏氟乙烯气体单体和预设气体单体按照预设单体配比添加到反应釜中进行聚合，所述聚合过程中按照所述预设单体配比补充各气体单体以维持所述反应釜内的压力，所述预设气体单体包括三氟乙烯；或者三氟乙烯以及氯氟乙烯；或者三氟乙烯以及三氟氯乙烯；
将所述聚合后的乳液依次进行凝聚、洗涤、分离、干燥和粉碎后，得到所述含氟聚合物。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：传统的多元含氟聚合物的制备方式是通过氢化或氯化PVDF聚合物来制备二元或三元甚至四元聚合物，但传统氢化或氯化的思路，VDF在聚合物链中被改变的位点随机，得到的共聚物组成配比难以确定，难以制备出理想的多元共聚物，而本方案聚合产物取决于单体配比和不同单体之间的竞聚率，分子链内部不同共聚单体之间的配比更加均匀，且聚合体系可控，因此，本方案的聚合方式更容易控制，容易制备出符合要求的多元含氟聚合物，有利于其在天线中的应用。
进一步的，在进行乳液聚合时，聚合温度为70-90℃，压力为2-4MPa，时间为12-20h。
进一步的，所述乳化剂包括含氟乳化剂；
所述引发剂包括无机过氧化物或有机过氧化物。
进一步的，在进行乳液聚合时，向所述反应釜中加入链转移剂中止乳液聚合反应；
所述链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇、丙酮中的任一种或多种。
进一步的，还包括步骤：
将得到的含氟聚合物与强铁电性填料共混。
进一步的，所述强铁电性填料包括钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅或反铁电陶瓷中的任一种。
进一步的，所述强铁电性填料与所述含氟聚合物的体积比为1:5～1:2。
进一步的，所述强铁电性填料与所述含氟聚合物的体积比为1:4～1:2。
进一步的，所述强铁电性填料与所述含氟聚合物的体积比为9:20或2:5或1:2。
本发明上述含氟聚合物或者通过上述方法制备出来的含氟聚合物能够适用于需要有多个通信频段的天线中，比如4G天线、5G天线等，以下通过具体的实施方式进行说明：
实施例一
含氟聚合物，比如聚偏氟乙烯(PVDF)，或基于偏氟乙烯单体(VDF)等制备的二元共聚物：聚(偏氟乙烯－三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))，或三元共聚物：聚(偏氟乙烯－三氟乙烯－氯氟乙烯)(P(VDF-TrFE-CFE))、聚(偏氟乙烯－三氟乙烯－三氟氯乙烯)(P(VDF-TrFE-CTFE))等，或基于VDF单体等制备的四元共聚物，比如聚(偏氟乙烯－三氟乙烯－氯氟乙烯－三氟氯乙烯)(P(VDF-TrFE-CFE-CTFE))等，将上述含氟聚合物应用于制备5G终端天线，随着共聚物元数的增加(一元、二元、到三元或四元)，聚合物介电常数随着频率变化特性的改变程度越大，即随着频率变高，聚合物介电常数逐渐降低的程度的变化会越来越大，并且聚合物的介电常数是自适应的改变。
实施例二
本实施例与实施例一的不同在于，所述含氟聚合物还共混有强铁电性填料，比如钛酸钡(BT)、钛酸锶钡(BST)、铌镁酸铅(PMN-PT)、反铁电陶瓷等，粒径为微米级，强铁电性填料具有较高的饱和极化强度，居里温度在室温附近。其中，所述强铁电性填料与所述含氟聚合物的体积比为1:5～1:2，具体的，它们之间的体积比可以为1:5、1:3、9:20、2:5或1:2；
通过调控含氟共聚物的单体组成及共混强铁电性填料，能够增大介电性能随频率的依赖性，使得介电性能的变化随频率变化更加明显。
实施例三
请参照图1，本实施例提供一种制备实施例一或实施例二所述的含氟聚合物的方法，包括：
以水为介质，加入引发剂、乳化剂以及缓冲剂作为配方助剂，将偏氟乙烯气体单体添加到反应釜中进行乳液聚合，在聚合过程中通过补加所述偏氟乙烯气体单体以维持反应釜内的压力；
其中，在进行乳液聚合时，聚合温度为70-90℃，压力为2-4MPa，时间为12-20h；
所述乳化剂包括含氟乳化剂，如全氟辛酸碱金属盐；
所述引发剂包括过硫酸盐等无机过氧化物以及过氧化碳酸酯、叔丁化过氧化氢等有机过氧化物等；
在进行乳液聚合时，向所述反应釜中加入链转移剂中止乳液聚合反应；
所述链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇、丙酮中的任一种或多种；
将所述聚合后的乳液依次进行凝聚、洗涤、分离、干燥和粉碎后，得到所述含氟聚合物；
将所述聚合后的乳液依次进行凝聚、洗涤、分离、干燥和粉碎后，得到聚偏氟乙烯；
在一个可选的实施方式中，还包括步骤：
将得到的含氟聚合物与强铁电性填料共混；
所述强铁电性填料包括钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅或反铁电陶瓷中的任一种；
所述强铁电性填料与所述含氟聚合物的体积比为1:5～1:2；
则得到的是共混后的复合材料。
实施例四
请参照图2，本实施例提供一种制备实施例一或实施例二所述的含氟聚合物的方法，包括：
将偏氟乙烯气体单体和预设气体单体按照预设单体配比添加到反应釜中进行聚合，所述聚合过程中按照所述预设单体配比补充各气体单体以维持所述反应釜内的压力，所述预设气体单体包括三氟乙烯；或者三氟乙烯以及氯氟乙烯；或者三氟乙烯以及三氟氯乙烯；
其中，在进行乳液聚合时，聚合温度为70-90℃，压力为2-4MPa，时间为12-20h；
所述乳化剂包括含氟乳化剂，如全氟辛酸碱金属盐；
所述引发剂包括过硫酸盐等无机过氧化物以及过氧化碳酸酯、叔丁化过氧化氢等有机过氧化物等；
在进行乳液聚合时，向所述反应釜中加入链转移剂中止乳液聚合反应；
所述链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇、丙酮中的任一种或多种；
将所述聚合后的乳液依次进行凝聚、洗涤、分离、干燥和粉碎后，得到所述含氟聚合物；
所述含氟聚合物包括基于偏氟乙烯单体(VDF)等制备的二元共聚物P(VDF-TrFE)，或三元共聚物P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)等；
在一个可选的实施方式中，还包括步骤：
将得到的含氟聚合物与强铁电性填料共混；
所述强铁电性填料包括钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅或反铁电陶瓷中的任一种；
所述强铁电性填料与所述含氟聚合物的体积比为1:5～1:2；
则得到的是共混后的复合材料。
实施例五
本实施例提供的一种PVDF树脂的制备方法，具体包括：
选用一定体积的不锈钢反应釜，加入去离子水、引发剂、乳化剂以及缓冲剂等配方助剂，其中，乳化剂包括含氟乳化剂；所述引发剂包括无机过氧化物或有机过氧化物；
本实施例中，引发剂为二异丙基过氧化二碳酸酯，引发剂用量为单体质量的0.15％-1％，乳化剂选用全氟辛酸碱金属盐，用量为单体质量的0.1％-0.2％；
对反应釜进行抽真空并通氮气，反复数次，以排除反应釜中的氧气；
用VDF单体排出氮气，持续通入VDF单体至聚合压力为2-4MPa；
对反应釜内部加热至70-90℃开始反应，反应过程中持续通入VDF气体，维持反应釜内的压力，反应15-20h后，加入链转移剂终止反应；
其中，链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇、丙酮中的任一种或多种，本实施例中，选用丙酮；
反应完后得到的乳液依次经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎，得到PVDF材料；
将上述步骤得到的PVDF材料在180-210℃条件下注塑，得到PVDF板材；
将以上板材在100Hz、1MHz、1GHz、10GHz频率下进行介电性能测试。
实施例六
本实例例提供一种P(VDF-TrFE-CFE)树脂的制备方法，具体的，包括：
选用一定体积的不锈钢反应釜，加入去离子水和引发剂过硫酸钾，引发剂用量为单体总质量1％，乳化剂选用全氟辛酸碱金属盐，用量为单体质量的0.1％；
将反应釜抽真空数次，以排除反应釜中的氧气；
反应釜用液氮冷却，通入预设比例的VDF、TrFE、CFE气体单体，本实施例中，预设体积比例为：VDF(50％-70％)、TrFE(20％-40％)、CFE(2％-10％)。三种气体通入量按照气体流速乘以时间确定；
对反应釜内部加热至70-90℃开始反应，反应12-16h后，加入链转移剂丙酮终止反应；
在聚合过程中，按照对应各个单体的预设比例将各单体补充到反应釜，以维持反应釜内的压力；
反应完后得到的乳液依次经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎，得到P(VDF-TrFE-CFE)材料；
将上述步骤得到的P(VDF-TrFE-CFE)材料在140-160℃条件下注塑，得到P(VDF-TrFE-CFE)板材；
将以上板材在100Hz、1MHz、1GHz、10GHz频率下进行介电性能测试。
实施例七
本实施例提供一种PVDF/BT共混复合材料的制备方法，具体包括：
选用实施例五中合成得到的PVDF，与一定量的钛酸钡陶瓷粉(BT粒径500nm-1μm，BT体积比为20-50％，优选的，BT体积分数为50％)在双螺杆挤出机中共混，在180-210℃条件下挤出线材并造粒，得到钛酸钡改性PVDF树脂颗粒；
将以上共混颗粒在注塑机中注塑，注塑温度范围180-210℃，得到一定形状的PVDF/BT片材；
将上述片材在100Hz、1MHz、1GHz、10GHz频率下进行介电性能测试。
实施例八
本实施例提供一种P(VDF-TrFE-CFE)/BST共混复合材料的制备方法，具体的，包括：
选用实施例六中合成得到的P(VDF-TrFE-CFE)，与一定量的钛酸锶钡陶瓷粉(BST粒径500nm-1μm，BST体积比为25-45％，优选的，BST体积分数为40％)在双螺杆挤出机中共混，在140-160℃条件下挤出线材并造粒，得到钛酸锶钡改性P(VDF-TrFE-CFE)树脂颗粒；
将以上共混颗粒在注塑机中注塑，注塑温度范围140-160℃，得到一定形状的P(VDF-TrFE-CFE)/BST片材；
将上述片材在100Hz、1MHz、1GHz、10GHz频率下进行介电性能测试。
表1所示为实施例五至实施例八制备的聚合物及其复合材料的性能参数对比表：
表1
由表1所示可知，采用PVDF及其共聚物或共混材料改性思路，可得到介电常数随频率上升而下降的材料，并且多元共聚物的介电常数随着频率的改变程度大于PVDF，将上述基材用于天线中，在频率与介电常数的综合作用下，天线形式可固定(天线物理几何尺寸不变)，并适用于不用天线频段，减少了设备内部天线的数量、节省了设备内部空间，降低了成本；
聚合物不限于文中所列的共聚成分或陶瓷种类，其它含氟或含氯共聚单体，如：全氟丙烯、四氟乙烯等，或其它高介电常数的铁电陶瓷，均可按此思路制备，并均在本发明专利保护范围内。
综上所述，本发明提供的一种含氟聚合物的应用及其制备方法，通过调控偏氟乙烯共聚物的单体组成以及与其共混的铁电填料，增大其介电性能对频率的依赖性，使得介电性能的变化随着频率的变化更加明显，将其应用于天线的制备中，比如用于5G终端天线，则采用该材料的天线，在固定形式下，并且不需要外部的作用力的情况下，基于信号的不同频率，能够自适应地改变其介电常数，能够用一根天线就可以实现不同频率下的应用需求，大大节省通信设备的内部空间，并节约成本。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (15)
1.一种含氟聚合物的应用，其特征在于，将所述含氟聚合物材料应用于天线中，制备出的所述天线根据信号的频率大小自适应地改变介电常数。
2.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的应用，其特征在于，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯－三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯－三氟乙烯－氯氟乙烯)、聚(偏氟乙烯－三氟乙烯－三氟氯乙烯)或聚(偏氟乙烯－三氟乙烯－氯氟乙烯－三氟氯乙烯)中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的应用，其特征在于，所述含氟聚合物混合有强铁电性填料。
4.根据权利要求3所述的一种含氟聚合物的应用，其特征在于，所述强铁电性填料包括钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅或反铁电陶瓷中的任一种。
5.根据权利要求4所述的一种含氟聚合物的应用，其特征在于，所述强铁电性填料与所述含氟聚合物的体积比为1:5～1:2。
6.一种权利要求1中的含氟聚合物的应用中所述含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
以水为介质，加入引发剂、乳化剂以及缓冲剂作为配方助剂，将偏氟乙烯气体单体添加到反应釜中进行乳液聚合，在聚合过程中通过补加所述偏氟乙烯气体单体以维持反应釜内的压力；
将所述聚合后的乳液依次进行凝聚、洗涤、分离、干燥和粉碎后，得到聚偏氟乙烯。
7.一种权利要求1中的含氟聚合物的应用中所述含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将偏氟乙烯气体单体和预设气体单体按照预设单体配比添加到反应釜中进行聚合，所述聚合过程中按照所述预设单体配比补充各气体单体以维持所述反应釜内的压力，所述预设气体单体包括三氟乙烯；或者三氟乙烯以及氯氟乙烯；或者三氟乙烯以及三氟氯乙烯；
将所述聚合后的乳液依次进行凝聚、洗涤、分离、干燥和粉碎后，得到所述含氟聚合物。
8.根据权利要求6或7所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，在进行乳液聚合时，聚合温度为70-90℃，压力为2-4MPa，时间为12-20h。
9.根据权利要求6或7所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括含氟乳化剂；
所述引发剂包括无机过氧化物或有机过氧化物。
10.根据权利要求8所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，在进行乳液聚合时，向所述反应釜中加入链转移剂中止乳液聚合反应；
所述链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇、丙酮中的任一种或多种。
11.根据权利要求6或7所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，还包括步骤：
将得到的含氟聚合物与强铁电性填料共混。
12.根据权利要求11所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述强铁电性填料包括钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅或反铁电陶瓷中的任一种。
13.根据权利要求11所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述强铁电性填料与所述含氟聚合物的体积比为1:5～1:2。
14.根据权利要求13所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述强铁电性填料与所述含氟聚合物的体积比为1:4～1:2。
15.根据权利要求14所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述强铁电性填料与所述含氟聚合物的体积比为9:20或2:5或1:2。
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|---|---|
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005105909A1 (fr) * | 2004-04-29 | 2005-11-10 | Beijing University Of Chemical Technology | Stabilisant thermique composite a base d'hydrotalcite pour un haut polymere contenant du chlore |
| CN105778361A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-07-20 | 西北工业大学 | 高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料及制备方法 |
| CN106543606A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-03-29 | 上海交通大学 | 高储能密度聚合物复合电介质及其制备方法 |
| CN107446279A (zh) * | 2016-05-30 | 2017-12-08 | 洛阳尖端技术研究院 | 一种超材料基材及其制备方法和应用 |
| US20200061901A1 (en) * | 2017-05-12 | 2020-02-27 | Arkema France | Method of making relaxor ferroelectric fluoropolymers |
-
2020
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005105909A1 (fr) * | 2004-04-29 | 2005-11-10 | Beijing University Of Chemical Technology | Stabilisant thermique composite a base d'hydrotalcite pour un haut polymere contenant du chlore |
| CN105778361A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-07-20 | 西北工业大学 | 高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料及制备方法 |
| CN107446279A (zh) * | 2016-05-30 | 2017-12-08 | 洛阳尖端技术研究院 | 一种超材料基材及其制备方法和应用 |
| CN106543606A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-03-29 | 上海交通大学 | 高储能密度聚合物复合电介质及其制备方法 |
| US20200061901A1 (en) * | 2017-05-12 | 2020-02-27 | Arkema France | Method of making relaxor ferroelectric fluoropolymers |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 孙酣经等主编: "《化工新材料产品及应用手册》", 31 January 2002, 中国石化出版社 * |
| 张修丽等: "有机铁电薄膜的研究进展", 《材料导报》 * |
| 金国珍主编: "《工程塑料》", 31 January 2001, 化学工业出版社 * |
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