CN105778361A - 高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料及制备方法。钛酸锶钡陶瓷颗粒分散在聚偏二氟乙烯基体中。在钛酸锶钡陶瓷颗粒与聚偏二氟乙烯之间通过γ‑氨丙基三乙氧基硅烷粘接。本发明所提供的介电常数在40～56范围内，具有高的介电可调性与易加工性的介电功能复合材料的组成和制备方法，能够满足通讯设备中作为微波移相器、相控阵天线、可调谐电容器等领域的器件对高介电可调性的介电功能材料的需求。具有介电常数系列化、高介电可调性、低介电损耗、高储能密度的特点，并且加工性能良好，易于制造结构复杂的构件，降低了实际应用的成本。

Description

高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及通信系统中的微波移相器、相控阵天线、可调谐电容器等领域用的一种高介电可调性的无机/有机功能复合材料及制备方法，属于信息功能材料科学领域。

背景技术

随着现代电子科技与信息技术的快速发展以及不同学科之间的相互渗透，致使单一材料无法满足各种电子元器件复杂的应用要求，于是介电功能复合材料的研究便随之而诞生。介电功能复合材料在移相器、高储能电容器、微波吸收材料、雷达天线等领域有着广泛的应用。

无机陶瓷材料和有机高聚物材料具备不同的性能特征，将两种异质材料进行复合制备成介电功能复合材料，利用无机陶瓷和有机高聚物材料各自优点，使复合材料具有较高的介电常数、介电可调性、耐压强度以及较低的介电损耗，同时呈现出优良的可加工及化学性能等特性，因此该复合材料有望成为新能源材料领域的一个重要的发展方向。

介电可调性(T)是指材料的介电常数随着外加直流电场变化的非线性特性，即将介电常数随着外加直流电场变化的相对变化率作为一个参数来衡量这种非线性效应，其数学表达式如下；

$T=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_{\left(0\right)}-{\mathrm{\ϵ}}_{\left(E\right)}}{{\mathrm{\ϵ}}_{\left(0\right)}}\×100\%$

其中T为可调性，ε₍₀₎和ε_(E)分别为无电场和施加电场E时材料的介电常数。一般情况下，材料的介电可调性随着外加偏压场的增加而增大，为了比较不同组成材料的介电可调性，定义介电可调性的评判标准T₀如下式；

T₀＝T/E

即T₀为外加单位直流偏压电场下的介电可调性，将1.0kV/mm作为外加直流偏压电场标准，则T₀为1.0kV/mm外加直流偏压电场下的介电可调性。

在诸多的陶瓷材料中，钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)陶瓷材料具有优异的介电性能：介电常数可调，高绝缘电阻，低介电损耗，较高的电容温度稳定性。Xiao-Fei,QingXu,DiZhan等人采用丝网印刷法制备了钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)陶瓷薄膜，其介电可调性在单位电场(1kV/mm)下达到T₀＝10.5％；QingXu,Xiao-FeiZhang,Yu-HengHuang等人采用柠檬酸前驱体法制备钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)陶瓷，研究了烧结温度对其介电可调性的影响，结果表明在烧结温度为1250℃时，其介电可调性在单位电场(1kV/mm)下达到T₀＝15.7％；ZhaiJiwei,H.Chen,C.C.Chou等人采用sol-gel法研究了晶粒粒径对钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)介电可调性的影响，发现在平均粒径D＝1.2mm时，在单位电场(1kV/mm)下，其介电可调性达到最大值为T₀＝19.7％。然而钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)陶瓷材料可加工性能很差，难以获得复杂形状构件，而且耐冲击性能差，极大地限制了其在微波移相器、相控阵天线、可调谐电容器等领域的应用。

与钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)陶瓷材料相比，高分子聚合物材料则具有流动性好、成型方便、耐压强度高、易加工及化学稳定性好等优点，可制成大而均匀的薄膜，其中聚偏二氟乙烯(PVDF)是目前高聚物中介电性能最好的高分子材料，长期使用温度为-40～150℃，其介电常数为10-12，是一般高分子材料的3～5倍，但聚偏二氟乙烯与钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)相比，介电常数低，且不具备介电可调性，极大地限制了聚偏二氟乙烯单独作为介电功能材料的应用。

从以上分析可见，钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)相对聚偏二氟乙烯而言具有较高的介电常数，高的介电可调性，但其可加工性能较差，难以获得复杂形状构件；而聚偏二氟乙烯相对钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)而言具有良好的加工性、耐压性、化学稳定性、耐腐蚀性等优点，通过将钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)与聚偏二氟乙烯进行复合，能够制备出介电常数系列化、高介电可调性、易加工成型的钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)/聚偏二氟乙烯系介电功能复合材料。发明人前期研究了xvol％钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)/聚偏二氟乙烯(x＝10，20，30，40)介电功能复合材料，结果表明介电常数和介电可调性随陶瓷体积分数的增加而变大，介电常数ε_r在16～40范围内，介电可调性T₀在3.2％～7.2％范围内，40vol％钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)/聚偏二氟乙烯复合材料的介电性能最好。

从目前的研究可见，钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)/聚偏二氟乙烯介电功能复合材料介电性能良好，但是其研究较少，该功能复合材料的介电性能还有很大的提升空间。因为无机陶瓷颗粒和有机高聚物的界面存在不相容性，传统的复合方法无法使界面紧密结合，在界面处存在大量的气孔和缺陷，所以致使复合材料的介电常数、介电可调性和耐压强度下降，介电损耗上升，无法达到最初设计的要求。在复合材料中添加硅烷偶联剂是解决界面相容性的有效方法，Z.M.Dang,H.Y.Wang等人研究了添加硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的钛酸钡/聚偏二氟乙烯复合材料的介电性能，研究发现：复合材料的介电性能随偶联剂的含量增加先升高后降低；H.P.Xu,Z.M.Dang,M.J.Jiang等人研究了不同的偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂)对炭黑-聚丙烯/聚偏二氟乙烯复合材料介电性能的影响，研究结果表明，两种偶联剂对介电性能的提升都有较大的帮助，与γ-氨丙基三乙氧基硅烷相比，钛酸酯偶联剂对介电性能的提升更明显；Y.Y.Zhang,L.P.Li,B.Wang等人研究了γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米钛酸钡陶瓷颗粒与聚偏二氟乙烯的功能复合材料的介电性能的影响，研究发现，在γ-氨丙基三乙氧基硅烷的添加重量为1.0wt％时，该功能复合材料的储能密度达到7.4J/cm³。然而上述研究主要关注的性能是介电常数、介电损耗和储能密度，均未涉及介电可调性的研究。

目前关于在钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)/聚偏二氟乙烯介电功能复合材料中添加硅烷偶联剂对介电可调性的研究还未报道过，本发明通过调节γ-氨丙基三乙氧基硅烷在钛酸锶钡(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)/聚偏二氟乙烯中的添加量可得到高介电可调性且易加工成型的功能复合材料，满足了微波移相器、相控阵天线、可调谐电容器等领域的应用要求。

发明内容

为克服现有技术中存在的尚未涉及介电可调性的研究的不足，本发明提出了一种高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料及制备方法。

本发明中，钛酸锶钡陶瓷颗粒分散在聚偏二氟乙烯基体中；在钛酸锶钡陶瓷颗粒与聚偏二氟乙烯之间通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷粘接。所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4Ti₃O，钛酸锶钡陶瓷颗粒体积分数为40vol％，聚偏二氟乙烯体积分数为60vol％；γ-氨丙基三乙氧基硅烷为钛酸锶钡陶瓷颗粒重量的1～8wt％。

本发明提出的制备所述介电功能复合材料的具体过程是：

步骤1，将分析纯的碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛粉体按钛酸锶钡摩尔比配料，所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4Ti₃O。将配好的料置于氧化锆球磨罐中，加入与钛酸锶钡粉料等质量的无水乙醇，在球磨机上球磨11～12h，出料、烘干，得到钛酸锶钡的粉料。将所述钛酸锶钡粉料置于KSL-1700X-A1高温炉内以3～5℃/min的升温速率升至1380～1420℃并保温2～3h进行烧结。保温结束后随炉冷却至室温，再次在球磨机上球磨11～12h，出料、烘干，得到钛酸锶钡陶瓷颗粒。

步骤2，将得到的钛酸锶钡陶瓷颗粒超声分散在添加含有30vol％过氧化氢的500ml去离子水中，得到钛酸锶钡陶瓷颗粒的悬浮溶液，然后按钛酸锶钡陶瓷颗粒重量的xwt％称量分析纯的γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加到上述钛酸锶钡陶瓷颗粒的悬浮溶液中，其中1≤x≤8，x为重量百分比。悬浮溶液在65～75℃下磁力搅拌2～3h，离心并用酒精清洗，55～65℃下烘干，得到陶瓷颗粒表面改性的钛酸锶钡。

步骤3，将陶瓷颗粒表面改性后的钛酸锶钡与聚偏二氟乙烯按40vol％钛酸锶钡+60vol％聚偏二氟乙烯体积比称量，溶解在氮氮二甲基甲酰胺溶液中，得到钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯混合溶液，其中氮氮二甲基甲酰胺的重量是钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料重量的2倍。所述混合溶液在玻璃基板上流延成型，55～65℃下烘干，得到厚度为0.2～1mm的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜。

步骤4，采用常规热压工艺，将得到的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜在145～155℃、14～16MPa条件下热压2～2.5h。

步骤5，对热压好的薄膜表面采用穿过方法打磨、涂银后，得到介电功能复合材料。

本发明的目的是提供一种介电常数在40～56范围内，具有高的介电可调性与易加工性的介电功能复合材料的组成和制备方法，以满足通讯设备中作为微波移相器、相控阵天线、可调谐电容器等领域的器件对高介电可调性的介电功能材料的需求。

本发明中：钛酸锶钡陶瓷的体积分数为40vol％，聚偏二氟乙烯的体积分数为60vol％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷为钛酸锶钡陶瓷重量的xwt％，其中1≤x≤8，x为重量百分比。将表面经不同重量百分比的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的钛酸锶钡作为陶瓷填料，所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，其制备方法已由G.X.Hu,F.Gao.J.Kong等人发表在JournalofAlloysandCompounds期刊上；产于上海三爱富新材料股份有限公司的聚偏二氟乙烯作为基体材料；产于国药集团化学试剂有限公司的氮氮二甲基甲酰胺作为溶剂。

本发明取得的有益效果：(1)选取的基体材料聚偏二氟乙烯在国内原材料充足，价格低廉、硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷每次用量很少，成本较低，且基体材料具有良好的介电性能，使微波移相器、相控阵天线、可调谐电容器等领域的器件向低成本转化成为可能；(2)本发明的配方中不含铅、镉等挥发性或重金属物质，是一种环境友好型介电功能复合材料；(3)本发明的功能复合材料的介电性能优异：介电常数系列化、高介电可调性、低介电损耗、高储能密度。(4)本发明的介电功能复合材料具有良好的加工性能，易于制造结构复杂的构件，降低了其实际应用的成本。

本发明采用上述的配方及工艺，获得一种介电功能复合材料，其介电常数ε_r＝40～56，介电损耗tanδ＝0.12～0.22，单位电场介电可调性T₀＝7.2％～10.6％(1kV/mm)，最大介电可调性T_max＝78.4％～95.2％，介电强度E_b＝119～146kV/mm，储能密度U＝2.69～5.28J/cm³，能满足微波移相器、相控阵天线、可调谐电容器等领域的器件对高介电可调性功能材料的需求。

表1为实施例一至四制备的高介电可调性的功能复合材料的介电性能。

表1

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种介电功能复合材料。所述的介电功能复合材料是分别以分析纯的碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、聚偏二氟乙烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为起始原料，按40vol％钛酸锶钡+60vol％聚偏二氟乙烯的体积比配料。所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，且该陶瓷颗粒表面经其重量的1wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性。

本实施例制备所述介电功能复合材料的具体过程是：

步骤1，将分析纯的碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛粉体按钛酸锶钡摩尔比配料，业内对固溶体陶瓷制备常按摩尔比来配料。所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，其制备方法已由G.X.Hu,F.Gao.J.Kong等人发表在JournalofAlloysandCompounds期刊上。将配好的料置于氧化锆球磨罐中，加入与钛酸锶钡粉料等质量的无水乙醇，在球磨机上球磨11h，出料、烘干，得到钛酸锶钡的粉料。将所述钛酸锶钡粉料置于KSL-1700X-A1高温炉内以4℃/min的升温速率升至1390℃并保温2h进行烧结。保温结束后随炉冷却至室温。再次在球磨机上球磨12h，出料、烘干，得到钛酸锶钡陶瓷颗粒；

步骤2，将得到的钛酸锶钡陶瓷颗粒超声分散在添加含有30vol％过氧化氢的500ml去离子水中，得到钛酸锶钡的悬浮溶液，业内对过氧化氢溶液常按体积配比来稀释。然后按钛酸锶钡陶瓷颗粒重量的1wt％称量分析纯的γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加到所述钛酸锶钡陶瓷颗粒的悬浮溶液中。悬浮溶液在70℃下磁力搅拌2.5h，离心并用酒精清洗，60℃下烘干，得到陶瓷颗粒表面改性的钛酸锶钡，因实验中所用的γ-氨丙基三乙氧基硅烷极少，约在0.1g以下，用体积比不能精确的称量，业内也常按重量比来称量表面改性剂；

步骤3，将陶瓷颗粒表面改性后的钛酸锶钡与聚偏二氟乙烯按40vol％钛酸锶钡+60vol％聚偏二氟乙烯体积比称量，溶解在氮氮二甲基甲酰胺溶液中，得到钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯混合溶液，其中氮氮二甲基甲酰胺的重量是钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料重量的2倍。业内常对该种复合材料按体积比配料，对溶剂氮氮二甲基甲酰胺按重量比配料，钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯是该种复合材料的业内常用表述，“/”表示复合材料中的两相具有明显的界面。所述混合溶液在玻璃基板上流延成型，在55℃的烘箱中烘干，得到厚度为0.4～0.9mm的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜；

步骤4，采用常规热压工艺，将得到的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜在155℃、15MPa条件下热压2h；

步骤5，对热压好的薄膜表面采用穿过方法打磨、涂银，得到介电功能复合材料。

测量得到的功能复合材料的介电性能。

该功能复合材料的电学性能见表1，其中介电常数ε_r＝45，介电损耗tanδ＝0.17，单位电场介电可调性T₀＝8.4％，最大介电可调性T_max＝78.7％，介电强度E_b＝133kV/mm，储能密度U＝3.52J/cm³。

实施例二

本实施例是一种介电功能复合材料。所述的介电功能复合材料是分别以分析纯的碳酸钡、钛酸锶、二氧化钛、聚偏二氟乙烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为起始原料，按40vol％钛酸锶钡+60vol％聚偏二氟乙烯的体积比配料。所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，且该陶瓷颗粒表面经其重量的1wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性。

本实施例制备所述介电功能复合材料的具体过程是：

步骤1，将分析纯的碳酸钡、钛酸锶、二氧化钛粉体按钛酸锶钡摩尔比配料。所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，其制备方法已由G.X.Hu,F.Gao.J.Kong等人发表在JournalofAlloysandCompounds期刊上。将配好的料置于氧化锆球磨罐中，加入与钛酸锶钡粉料等质量的无水乙醇，在球磨机上球磨12h，出料、烘干，得到钛酸锶钡的粉料。将所述钛酸锶钡粉料置于KSL-1700X-A1高温炉内以3℃/min的升温速率升至1380℃并保温3h进行烧结。保温结束后随炉冷却至室温。再次在球磨机上球磨11.5h，出料、烘干，得到钛酸锶钡陶瓷颗粒；

步骤2，将得到的钛酸锶钡陶瓷颗粒超声分散在添加含有30vol％过氧化氢的500ml去离子水中，得到钛酸锶钡陶瓷颗粒的悬浮溶液。然后按钛酸锶钡陶瓷颗粒重量的2wt％称量分析纯的γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加到所述钛酸锶钡陶瓷颗粒的悬浮溶液中。悬浮溶液在75℃下磁力搅拌3h，离心并用酒精清洗，55℃下烘干，得到陶瓷颗粒表面改性的钛酸锶钡；

步骤3，将陶瓷颗粒表面改性后的钛酸锶钡与聚偏二氟乙烯按40vol％钛酸锶钡+60vol％聚偏二氟乙烯体积比称量，溶解在氮氮二甲基甲酰胺溶液中，得到钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯混合溶液，其中氮氮二甲基甲酰胺的重量是钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料重量的1.5倍。所述混合溶液在玻璃基板上流延成型，在65℃的烘箱中烘干，得到厚度为0.2～0.7mm的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜；

步骤4，采用常规热压工艺，将得到的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜在150℃、14MPa条件下热压2h；

步骤5，对热压好的薄膜表面采用穿过方法打磨、涂银，得到介电功能复合材料。

测量得到的功能复合材料的介电性能。

该功能复合材料的电学性能见表1，其中介电常数ε_r＝50，介电损耗tanδ＝0.15，单位电场介电可调性T₀＝9.3％，最大介电可调性T_max＝84.9％，介电强度E_b＝141kV/mm，储能密度U＝4.40J/cm³。

实施例三

本实施例是一种介电功能复合材料。所述的介电功能复合材料是分别以分析纯的碳酸钡、钛酸锶、二氧化钛、聚偏二氟乙烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为起始原料，按40vol％钛酸锶钡+60vol％聚偏二氟乙烯的体积比配料。所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，且该陶瓷颗粒表面经其重量的1wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性。

本实施例制备所述介电功能复合材料的具体过程是：

步骤1，将分析纯的碳酸钡、钛酸锶、二氧化钛粉体按钛酸锶钡摩尔比配料。所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，其制备方法已由G.X.Hu,F.Gao.J.Kong等人发表在JournalofAlloysandCompounds期刊上。将配好的料置于氧化锆球磨罐中，加入与钛酸锶钡粉料等质量的无水乙醇，在球磨机上球磨11.5h，出料、烘干，得到钛酸锶钡的粉料。将所述钛酸锶钡粉料置于KSL-1700X-A1高温炉内以5℃/min的升温速率升至1410℃并保温2h进行烧结。保温结束后随炉冷却至室温。再次在球磨机上球磨11h，出料、烘干，得到钛酸锶钡陶瓷颗粒；

步骤2，将得到的钛酸锶钡陶瓷颗粒超声分散在添加含有30vol％过氧化氢的500ml去离子水中，得到钛酸锶钡陶瓷颗粒的悬浮溶液。然后按钛酸锶钡陶瓷颗粒重量的4wt％称量分析纯的γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加到所述钛酸锶钡陶瓷颗粒的悬浮溶液中。悬浮溶液在65℃下磁力搅拌2.5h，离心并用酒精清洗，55℃下烘干，得到陶瓷颗粒表面改性的钛酸锶钡；

步骤3，将陶瓷颗粒表面改性后的钛酸锶钡与聚偏二氟乙烯按40vol％钛酸锶钡+60vol％聚偏二氟乙烯体积比称量，溶解在氮氮二甲基甲酰胺溶液中，得到钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯混合溶液，其中氮氮二甲基甲酰胺的重量是钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料重量的1.5倍。所述混合溶液在玻璃基板上流延成型，在60℃的烘箱中烘干，得到厚度为0.5～0.9mm的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜；

步骤4，采用常规热压工艺，将得到的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜在145℃、16MPa条件下热压2.5h；

步骤5，对热压好的薄膜表面采用穿过方法打磨、涂银，得到介电功能复合材料。

测量得到的功能复合材料的介电性能。

该功能复合材料的电学性能见表1，其中介电常数ε_r＝56，介电损耗tanδ＝0.12，单位电场介电可调性T₀＝10.6％，最大介电可调性T_max＝95.2％，介电强度E_b＝146kV/mm，储能密度U＝5.28J/cm³。

实施例四

本实施例是一种介电功能复合材料。所述的介电功能复合材料是分别以分析纯的碳酸钡、钛酸锶、二氧化钛、聚偏二氟乙烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为起始原料，按40vol％钛酸锶钡+60vol％P聚偏二氟乙烯的体积比配料。所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，且该陶瓷颗粒表面经其重量的1wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性。

本实施例制备所述介电功能复合材料的具体过程是：

步骤1，将分析纯的碳酸钡、钛酸锶、二氧化钛粉体按钛酸锶钡摩尔比配料。所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，其制备方法已由G.X.Hu,F.Gao.J.Kong等人发表在JournalofAlloysandCompounds期刊上。将配好的料置于氧化锆球磨罐中，加入与钛酸锶钡粉料等质量的无水乙醇，在球磨机上球磨11h，出料、烘干，得到钛酸锶钡的粉料。将所述钛酸锶钡粉料置于KSL-1700X-A1高温炉内以4℃/min的升温速率升至1420℃并保温2.5h进行烧结。保温结束后随炉冷却至室温。再次在球磨机上球磨12h，出料、烘干，得到钛酸锶钡陶瓷颗粒；

步骤2，将得到的钛酸锶钡陶瓷颗粒超声分散在添加含有30vol％过氧化氢的500ml去离子水中，得到钛酸锶钡陶瓷颗粒的悬浮溶液。然后按钛酸锶钡陶瓷颗粒重量的8wt％称量分析纯的γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加到所述钛酸锶钡陶瓷颗粒的悬浮溶液中。悬浮溶液在70℃下磁力搅拌2h，离心并用酒精清洗，65℃下烘干，得到陶瓷颗粒表面改性的钛酸锶钡；

步骤3，将陶瓷颗粒表面改性后的钛酸锶钡与聚偏二氟乙烯按40vol％钛酸锶钡+60vol％聚偏二氟乙烯体积比称量，溶解在氮氮二甲基甲酰胺溶液中，得到钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯混合溶液，其中氮氮二甲基甲酰胺的重量是钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料重量的1.5倍。所述混合溶液在玻璃基板上流延成型，在65℃的烘箱中烘干，得到厚度为0.4～1mm的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜；

步骤4，采用常规热压工艺，将得到的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜在150℃、14MPa条件下热压2h；

步骤5，对热压好的薄膜表面采用穿过方法打磨、涂银，得到介电功能复合材料。

测量得到的功能复合材料的介电性能。

该功能复合材料的电学性能见表1，其中介电常数ε_r＝43，介电损耗tanδ＝0.18，单位电场介电可调性T₀＝8.2％，最大介电可调性T_max＝88.2％，介电强度E_b＝119kV/mm，储能密度U＝2.69J/cm³。

Claims (3)

1.一种高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料，其特征在于：钛酸锶钡陶瓷颗粒分散在聚偏二氟乙烯基体中；在钛酸锶钡陶瓷颗粒与聚偏二氟乙烯之间通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷粘接；所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4Ti₃O，钛酸锶钡陶瓷颗粒体积分数为40vol％，聚偏二氟乙烯体积分数为60vol％；γ-氨丙基三乙氧基硅烷为钛酸锶钡陶瓷颗粒重量的1～8wt％。

2.一种制备如权利要求1所述高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料的方法，其特征在于，具体过程是：

步骤1，将分析纯的碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛粉体按钛酸锶钡摩尔比配料；将配好的料置于氧化锆球磨罐中，加入与钛酸锶钡粉料等质量的无水乙醇，在球磨机上球磨11～12h，出料、烘干，得到钛酸锶钡的粉料；将所述钛酸锶钡粉料置于KSL-1700X-A1高温炉内以3～5℃/min的升温速率升至1380～1420℃并保温2～3h进行烧结；保温结束后随炉冷却至室温，再次在球磨机上球磨11～12h，出料、烘干，得到钛酸锶钡陶瓷颗粒；

步骤2，将得到的钛酸锶钡陶瓷颗粒超声分散在添加含有30vol％过氧化氢的500ml去离子水中，得到钛酸锶钡陶瓷颗粒的悬浮溶液，然后按钛酸锶钡陶瓷颗粒重量的xwt％称量分析纯的γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加到上述钛酸锶钡陶瓷颗粒的悬浮溶液中，其中1≤x≤8，x为重量百分比；悬浮溶液在65～75℃下磁力搅拌2～3h，离心并用酒精清洗，55～65℃下烘干，得到陶瓷颗粒表面改性的钛酸锶钡；

步骤3，将陶瓷颗粒表面改性后的钛酸锶钡与聚偏二氟乙烯按40vol％钛酸锶钡+60vol％聚偏二氟乙烯体积比称量，溶解在氮氮二甲基甲酰胺溶液中，得到钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯混合溶液，其中氮氮二甲基甲酰胺的重量是钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料重量的2倍；所述混合溶液在玻璃基板上流延成型，55～65℃下烘干，得到厚度为0.2～1mm的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜；

步骤4，采用常规热压工艺，将得到的钛酸锶钡/聚偏二氟乙烯复合材料薄膜在145～155℃、14～16MPa条件下热压2～2.5h；

步骤5，对热压好的薄膜表面采用穿过方法打磨、涂银后，得到介电功能复合材料。

3.如权利要求2所述制备高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料的方法，其特征在于，所述钛酸锶钡的原子组成为Ba_0.6Sr_0.4Ti₃O。