CN113801412A - 柔性透明压电复合薄膜、透明可拉伸超声换能器及其制备方法 - Google Patents

柔性透明压电复合薄膜、透明可拉伸超声换能器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性透明压电复合薄膜、透明可拉伸超声换能器及其制备方法。所述的柔性复合透明薄膜主要通过构建化学异质结以及设计复合压电薄膜中各相铁电畴壁的结构得到。本发明首先通过原位合成法在复合薄膜前驱体溶液的内部形成化学异质结，化学异质结可提高复合薄膜中无机压电相分散单元在极化时上面的电压分布，显著提高电场作用下偶极矩取向。而后，对成型后的非透明柔性复合薄膜施加交流电场极化，使连续的铁电畴相互融合，以减少铁电畴数目。最终制备出具有高透明度、高压电性能低声阻抗的柔性复合压电薄膜，最终应用于透明可拉伸的超声换能器中，尤其应用颅脑等非平面组织的光声成像，提高光声成像中光的传递效率，提高成像质量。

Description

柔性透明压电复合薄膜、透明可拉伸超声换能器及其制备 方法
技术领域
本发明涉及压电材料技术领域，尤其涉及一种柔性透明压电复合薄膜、透明可拉伸超声换能器及其制备方法。
背景技术
在光声成像中，传统的性能较高的压电式超声换能器多为PZT压电陶瓷或者PMN-PT压电单晶制成。因为PZT和PMN-PT具有较高的压电系数和机电耦合系数，但是较为遗憾的是他们在可见光的范围内都是非透明。相对而言透明度较高的压电材料包含铌酸锂单晶、PVDF等，但是他们的压电系数、机电耦合系数远低于上述所述的PZT、PMN-PT，这一特点会限制其制成超声换能器的带宽、灵敏度。光声成像中，传统的非透明的超声换能器会部分遮蔽影响到照射至组织的激光的传输，影响最后的成像的清晰度，因而，对透明超声换能器的研究也显得十分重要。另外，目前的超声换能器主要为刚性器件，不利于使用单阵元探头测试颅脑、乳房等非平面组织，因而对单阵元的柔性超声换能器的研究就显得十分重要；总之近年来随着可穿戴器件的发展以及材料科学的进步，研制透明的高性能的柔性超声换能器器件应用于光声成像中，也成为了一个热度较高的研究方向。
研制出具有高压电系数、高机电耦合系数的柔性复合透明材料是研制高性能的柔性超声换能器的过程中至关重要的一步。目前研制出的柔性复合压电材料大多数为聚合物材料和无机压电材料组成，在对该类复合材料施加电压进行极化时，在整个结构的极化过程中，由于无机压电粒子在聚合物基体内部的孤立分布和绝缘聚合物的高电阻，导致施加在聚合物内部的无机压电粒子上分布的局部电压有限。因此，这种直接将无机压电材料粒子分散于聚合物基体中时，会导致复合材料内部的无机压电粒子的自发极化重新定向程度都很低。即具有高压电系数的无机压电相极化不充分，并未充分表现出其自身优异的压电性能，导致柔性复合压电材料整体压电性能不理想。
此外，该复合压电材料在可见光范围内非透明的或者透明度较低的、压电系数和机电耦合系数较低的。其中，压电系数、机电耦合系数较低的原因主要有以下两点：第一，多数柔性复合材料为使自身具有一定的透明度，会选择在复合材料中只添加少量的具有超高压电系数、超高机电耦合系数的无机压电相(如PZT、PMN-PT等，大多为非透明的)，而复合物中的主要材料为透明度相对较高的基体材料(如PVDF等，透明度高、但压电系数远低于PMN-PT等)，具有高压电系数、高机电耦合系数的无机压电相组分少自然会导致整体柔性复合材料的压电性能较低；第二，大多为复合材料中的无机压电相在极化时电压分布较少，导致整个复合材料极化不充分，无法表现出PMN-PT等本该表现出的超高压电性能，进而导致复合材料整体的压电系数、机电耦合系数较低。而当前复合压电材料在可见光范围内为非透明和透明度较低的主要原因如下：部分柔性复合材料为保证其具有较高的压电系数及机电耦合系数，只能在复合材料中增加PMN-PT等无机压电材料的占比，但这无疑是以牺牲复合材料的透明度为代价的。传统的高压电性能的PZT、PMN-PT等无机压电材料都是典型的钙钛矿结构的铁电陶瓷和铁电单晶构成的，且当其化学组成接近MPB线时具有最优异的压电性能。而铁电体内部是由数量较多的铁电畴组成的，而铁电畴壁处发生的光散射、反射是铁电体在可见光下不透明的主要原因。因而，使柔性复合材料具有较高的透明度、较高的压电性能，一直是研究重点、难点。
发明内容
本申请实施例的目的是通过构建化学异质结、施加交流电场极化复合压电薄膜的方法，达到设计复合压电薄膜中各相铁电畴壁的结构的目的，提供一种具有高压电系数、高机电耦合系数的柔性透明复合压电薄膜、透明可拉伸超声换能器及其制备方法。以解决现有复合压电薄膜非透明、因极化不充分导致的低压电性能的技术问题。
根据本申请实施例的第一方面，提供一种柔性透明复合压电薄膜，该薄膜主要由有机压电相、无机压电相颗粒及导电相复合而成，所述的无机压电相颗粒为导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒(@指代在导电颗粒与普通无机压电相之间构建较强的化学异质结，优先地，所述异质结中导电颗粒占比0.5-10wt％)，所述的导电相需具有优异的导电性能可辅助提高复合压电薄膜的局部电压，所述的异质结可在有机压电相与无机压电相之间建立较强的电耦合，所述的透明压电薄膜由对柔性非透明复合压电薄膜施加交流电场极化得到。
优选地，通过原位光场还原法或电沉积法合成导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒。
优选地，所述的导电相选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、铜纳米棒、银纳米线中的一种或几种。
需要说明的是，上述复合压电薄膜中的有机压电相、无机压电相颗粒及导电相的组分比例均可依据性能需要进行调节。这里给出优选地比例范围：所述的有机压电相的质量百分比为35-70wt％，无机压电相颗粒的质量百分比为20-60wt％，导电相的质量百分比为0.001-10wt％。
优选地，所述的有机压电相可选自PVDF、P(VDF-TrFE)、PVDF-HDP中的一种或几种。
优选地，所述的无机压电相选自PZT、PMN-PT、PZN-PT中的一种或几种。
根据本申请实施例的第二方面，提供一种第一方面所述的柔性透明复合压电薄膜的制备方法，所述的柔性透明复合压电薄膜可通过对非透明复合压电薄膜施加交流电场极化得到，所述非透明复合压电薄膜主要由有机压电相、无机压电相颗粒及导电相复合而成，所述的无机压电相颗粒为导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒。
根据本申请实施例的第三方面，提供一种第一方面所述的柔性透明复合压电薄膜的制备方法，包括：
(1)通过原位光场还原法或电沉积法合成导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒，此过程可通过调整导电颗粒前驱体溶液浓度调节制备的异质结；
(2)将有机压电相溶解于有机分散溶剂中，搅拌、振荡，使分散均匀；
(3)将上述步骤(1)所述的化学异质结颗粒分散于步骤(2)所述溶液中，搅拌、振荡，使分散均匀，形成导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒/有机压电相复合溶液；
(4)将导电相颗粒以0维的方式分散于上述步骤(3)的复合溶液中，搅拌、振荡，使分散均匀，形成导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒/导电相/有机压电相的前驱体复合溶液；
(5)将步骤(4)所述的前驱体复合溶液涂覆成膜，热压、烘干、成型，形成非透明的导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒/导电相/有机压电相的柔性复合压电薄膜；
(6)将上述步骤(5)得到的柔性复合压电薄膜两侧溅射ITO透明电极，再施加交流电场，对复合压电薄膜进行极化，通过调节施加极化电场的强度、圈数等参数调节柔性复合材料的透明度，最终制备出柔性透明复合压电薄膜。
优选地，所述的导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒通过原位光场还原法合成得到；所述导电颗粒为上述合成异质结颗粒反应的生成物，其反应物中的一方可选自AgNO3溶液，即所述形成化学异质结的导电颗粒的前驱体溶液为AgNO3溶液，所述的AgNO3溶液的浓度范围为0.001-5mol/L。
优选地，所述合成导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒的方法为原位光场还原法或电沉积法。
优选地，所述的施加的交流电压的频率范围为0.001Hz-1000kHz，振幅范围为1-1500kV/cm，循环圈数范围为1-50圈的双极三角波，极化温度范围为10-110℃。
优选地，所述的有机分散溶剂选自N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮。
根据本申请实施例的第四方面，提供一种透明可拉伸超声换能器，包括第一方面所述的柔性透明压电复合薄膜以及弹性透明聚合物基底薄膜，所述柔性透明压电复合薄膜以褶皱状态粘附在所述弹性透明聚合物基底薄膜上。
根据本申请实施例的第五方面，提供一种透明可拉伸超声换能器的制备方法，该方法包括：
(a)取一透明拉伸性能优异的弹性聚合物基底薄膜，进行加热至一侧表面融化；
(b)将上述步骤(a)所述的弹性聚合物基底薄膜处于较大拉伸状态，将上述步骤(7)制备的柔性透明复合压电薄膜粘贴于上述弹性聚合物基底薄膜一侧，且粘附前将薄膜与弹性聚合物基底薄膜中间引出线缆，而后使弹性聚合物基底薄膜恢复为原长状态，此时弹性聚合物基底薄膜表面的柔性透明压电薄膜处于轻微褶皱状态；
(c)将线缆从性透明复合压电薄膜未与弹性聚合物基底薄膜粘附侧电极引出，最终整体成为透明可拉伸超声换能器。
优选地，所述的弹性聚合物基底薄膜选自PDMS薄膜。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
由上述实施例可知，本发明实施例提供的柔性透明复合压电薄膜主要由有机压电相、无机压电相颗粒及导电相复合而成，所述的无机压电相颗粒为导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒，即在导电颗粒和无机压电相之间构建较强的化学异质结，通过构建的化学异质结提高极化时施加于复合压电材料中无机压电相颗粒的分散单元上分布的电压，在有机压电相与无机压电相之间建立起较强的电耦合，建立进一步提高无机压电颗粒的极化度的导电通道，显著提高电场作用下的偶极矩的取向，此步骤有益于柔性复合薄膜内部的无机压电相的极化程度，进而使复合薄膜整体的压电性能可大幅度提高。另外以0维的方式添加导电相，可辅助提高复合压电薄膜中的局部电压分布，此步骤也有益于使复合材料中的具有高压电系数的无机压电相极化程度，进而使复合薄膜整体的压电性能得到进一步的提高。
总之，化学异质结和0维的导电相的引入共同显著提高了复合薄膜中无机压电相的极化程度，即显著提高了复合压电薄膜的压电性能。而后，设计非透明复合压电材料中各相铁电畴壁的结构，对成型的非透明柔性复合压电薄膜施加交流电场进行极化，利用交变电场使压电薄膜内部连续的铁电畴相互融合，即达到减少铁电畴数目的目的。而铁电畴壁处发生的光散射、反射是铁电体在可见光下不透明的主要原因。因而，减少复合薄膜中的铁电畴数目是提升薄膜的透明度的有效方法。此外，具体的柔性复合薄膜的透明度可通过施加交流极化电场的强度以及圈数调节优化。最终制备出透明度较高的、机电耦合系数较高的、压电系数较高的、声阻抗较低的以及柔性较好的复合压电薄膜。而后通过对透明柔性复合压电薄膜进行机械结构设计将其作为核心元件制备出透明可拉伸超声换能器，尤其是应用人颅脑等非平面组织的光声成像，透明可拉伸超声换能器有利于提高光声成像中光的传递效率，从而提高成像质量。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
图1是根据一示例性实施例1示出的一种直流极化柔性复合压电薄膜实物图(非透明)。
图2是根据一示例性实施例2示出的一种交流极化柔性复合压电薄膜实物图(透明)。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
实施例1：
本实施例提供的一种柔性透明复合压电薄膜的制备方法，包括：
1)以AgNO3为溶质，以乙醇为溶剂，制备出浓度范围为5mol/L的AgNO3溶液；
2)在黑暗中，将PMN-PT压电单晶颗粒与上述步骤一种浓度为5mol/L的AgNO3溶液进行混合，搅拌50分钟使混合均匀；
3)将上述步骤2)所述溶液经紫外光照射50分钟，过程中持续保持搅拌状态；
4)而后使用离心机将制备的Ag@PMN-PT异质结从上述步骤3)所述溶液中分离，使用去离子水洗涤数次，并在氮气氛围中烘干，最终制备出Ag@PMN-PT异质结颗粒粉末，其中异质结中Ag含量10wt％；
5)称取适量的PVDF-TrFE，分散于DMF有机溶剂中，搅拌、振荡使分散均匀，得到PVDF-TrFE溶液；
6)将上述步骤4)所述Ag@PMN-PT异质结颗粒分散于上述步骤5)所述的PVDF-TrFE溶液中，搅拌、振荡，使各相分散均匀，制备出Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE复合溶液；
7)在上述步骤6)所述溶液中，掺杂适量的铜纳米棒作为导电相，搅拌、振荡，使分散均匀，制备出铜纳米棒/Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE非透明柔性复合压电材料前驱体溶液，最终各组分占比为铜纳米棒0.01wt％，Ag@PMN-PT60wt％，PVDF-TrFE 39.99wt％；
8)将上述步骤7)中所述前驱体溶液涂覆于流延板上，热压、氮气氛围下烘干，制备出非透明柔性复合压电薄膜；
9)将上述步骤8)中所述非透明薄膜表面两侧，分别溅射ITO作为透明电极，制备出双侧带有电极的薄膜；
10)在上述步骤9)所述的溅射电极后的非透明薄膜施加直流电场进行极化。极化温度调节至85℃，施加直流电压为18kV/cm。取出薄膜冷却，最终制备出非透明的柔性复合压电薄膜材料，如图1。
实施例2：
本实施例提供的一种柔性透明复合压电薄膜的制备方法，包括：
1)以AgNO3为溶质，以乙醇为溶剂，制备出浓度范围为5mol/L的AgNO3溶液；
2)在黑暗中，将PMN-PT压电单晶颗粒与上述步骤一种浓度为5mol/L的AgNO3溶液进行混合，搅拌50分钟使混合均匀；
3)将上述步骤2)所述溶液经紫外光照射50分钟，过程中持续保持搅拌状态；
4)而后使用离心机将制备的Ag@PMN-PT异质结从上述步骤3)所述溶液中分离，使用去离子水洗涤数次，并在氮气氛围中烘干，最终制备出Ag@PMN-PT异质结颗粒粉末，其中异质结中Ag含量10wt％；
5)称取适量的PVDF-TrFE，分散于DMF有机溶剂中，搅拌、振荡使分散均匀，得到PVDF-TrFE溶液；
6)将上述步骤4)所述Ag@PMN-PT异质结颗粒分散于上述步骤5)所述的PVDF-TrFE溶液中，搅拌、振荡，使各相分散均匀，制备出Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE复合溶液；
7)在上述步骤6)所述溶液中，掺杂适量的铜纳米棒作为导电相，搅拌、振荡，使分散均匀，制备出铜纳米棒/Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE非透明柔性复合压电材料前驱体溶液，最终各组分占比为铜纳米棒0.01wt％，Ag@PMN-PT60wt％，PVDF-TrFE 39.99wt％；
8)将上述步骤7)中所述前驱体溶液涂覆于流延板上，热压、氮气氛围下烘干，制备出非透明柔性复合压电薄膜；
9)将上述步骤8)中所述非透明薄膜表面两侧，分别溅射ITO作为透明电极，制备出双侧带有电极的薄膜；
10)在上述步骤9)所述的溅射电极后的非透明薄膜施加交流电场进行极化。极化温度调节至85℃，所施加交流电压的频率为5Hz，振幅范围为18kV/cm，循环圈数为12圈的双极三角波。取出薄膜冷却，最终制备出透明的柔性复合压电薄膜材料，如图2。
实施例3：
本实施例提供的一种柔性透明复合压电薄膜的制备方法，包括：
1)以AgNO3为溶质，以乙醇为溶剂，制备出浓度范围为0.001mol/L的AgNO3溶液；
2)在黑暗中，将PMN-PT压电单晶颗粒与上述步骤一种浓度为0.001mol/L的AgNO3溶液进行混合，搅拌50分钟使混合均匀；
3)将上述步骤2)所述溶液经紫外光照射50分钟，过程中持续保持搅拌状态；
4)而后使用离心机将制备的Ag@PMN-PT异质结从上述步骤3)所述溶液中分离，使用去离子水洗涤数次，并在氮气氛围中烘干，最终制备出Ag@PMN-PT异质结颗粒粉末，其中异质结中Ag含量0.5wt％；
5)称取适量的PVDF-TrFE，分散于DMF有机溶剂中，搅拌、振荡使分散均匀，得到PVDF-TrFE溶液；
6)将上述步骤4)所述Ag@PMN-PT异质结颗粒分散于上述步骤5)所述的PVDF-TrFE溶液中，搅拌、振荡，使各相分散均匀，制备出Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE复合溶液；
7)在上述步骤6)所述溶液中，掺杂适量的铜纳米棒作为导电相，搅拌、振荡，使分散均匀，制备出铜纳米棒/Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE非透明柔性复合压电材料前驱体溶液，最终各组分占比为铜纳米棒10wt％，Ag@PMN-PT 20wt％，PVDF-TrFE 70wt％；
8)将上述步骤7)中所述前驱体溶液涂覆于流延板上，热压、氮气氛围下烘干，制备出非透明柔性复合压电薄膜；
9)将上述步骤8)中所述非透明薄膜表面两侧，分别溅射ITO作为透明电极，制备出双侧带有电极的薄膜；
10)在上述步骤9)所述的溅射电极后的非透明薄膜施加交流电场进行极化。极化温度调节至10℃，所施加的交流电压的频率范围为1000kHz，振幅范围为1500kV/cm，循环圈数为1圈的双极三角波。取出薄膜冷却，最终制备出透明的柔性复合压电薄膜材料。
实施例4：
本实施例提供的一种柔性透明复合压电薄膜的制备方法，包括：
1)以AgNO3为溶质，以乙醇为溶剂，制备出浓度范围为5mol/L的AgNO3溶液；
2)在黑暗中，将PMN-PT压电单晶颗粒与上述步骤一种浓度为5mol/L的AgNO3溶液进行混合，搅拌50分钟使混合均匀；
3)将上述步骤2)所述溶液经紫外光照射50分钟，过程中持续保持搅拌状态；
4)而后使用离心机将制备的Ag@PMN-PT异质结从上述步骤3)所述溶液中分离，使用去离子水洗涤数次，并在氮气氛围中烘干，最终制备出Ag@PMN-PT异质结颗粒粉末，其中异质结中Ag含量10wt％；
5)称取适量的PVDF-TrFE，分散于DMF有机溶剂中，搅拌、振荡使分散均匀，得到PVDF-TrFE溶液；
6)将上述步骤4)所述Ag@PMN-PT异质结颗粒分散于上述步骤5)所述的PVDF-TrFE溶液中，搅拌、振荡，使各相分散均匀，制备出Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE复合溶液；
7)在上述步骤6)所述溶液中，掺杂适量的铜纳米棒作为导电相，搅拌、振荡，使分散均匀，制备出铜纳米棒/Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE非透明柔性复合压电材料前驱体溶液，最终各组分占比为铜纳米棒0.01wt％，Ag@PMN-PT60wt％，PVDF-TrFE 39.99wt％；
8)将上述步骤7)中所述前驱体溶液涂覆于流延板上，热压、氮气氛围下烘干，制备出非透明柔性复合压电薄膜；
9)将上述步骤8)中所述非透明薄膜表面两侧，分别溅射ITO作为透明电极，制备出双侧带有电极的薄膜；
10)在上述步骤9)所述的溅射电极后的非透明薄膜施加交流电场进行极化。极化温度调节至110℃，所施加的交流电压的频率范围为0.001Hz，振幅范围为1kV/cm，循环圈数为50圈的双极三角波。取出薄膜冷却，最终制备出透明的柔性复合压电薄膜材料。
实施例5：
本实施例提供的一种柔性透明复合压电薄膜的制备方法，包括：
1)以AgNO3为溶质，以乙醇为溶剂，制备出浓度范围为0.05mol/L的AgNO3溶液；
2)在黑暗中，将PMN-PT压电单晶颗粒与上述步骤一种浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液进行混合，搅拌50分钟使混合均匀；
3)将上述步骤2)所述溶液经紫外光照射50分钟，过程中持续保持搅拌状态；
4)而后使用离心机将制备的Ag@PMN-PT异质结从上述步骤3)所述溶液中分离，使用去离子水洗涤数次，并在氮气氛围中烘干，最终制备出Ag@PMN-PT异质结颗粒粉末，其中异质结中Ag含量3wt％；
5)称取适量的PVDF-TrFE，分散于DMF有机溶剂中，搅拌、振荡使分散均匀，得到PVDF-TrFE溶液；
6)将上述步骤4)所述Ag@PMN-PT异质结颗粒分散于上述步骤5)所述的PVDF-TrFE溶液中，搅拌、振荡，使各相分散均匀，制备出Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE复合溶液；
7)在上述步骤6)所述溶液中，掺杂适量的铜纳米棒作为导电相，搅拌、振荡，使分散均匀，制备出铜纳米棒/Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE非透明柔性复合压电材料前驱体溶液，最终各组分占比为铜纳米棒8wt％，Ag@PMN-PT 57wt％，PVDF-TrFE 35wt％；
8)将上述步骤7)中所述前驱体溶液涂覆于流延板上，热压、氮气氛围下烘干，制备出非透明柔性复合压电薄膜；
9)将上述步骤8)中所述非透明薄膜表面两侧，分别溅射ITO作为透明电极，制备出双侧带有电极的薄膜；
10)在上述步骤9)所述的溅射电极后的非透明薄膜施加交流电场进行极化。极化温度调节至80℃，所施加的交流电压的频率范围为10Hz，振幅范围为50kV/cm，循环圈数为20圈的双极三角波。取出薄膜冷却，最终制备出透明的柔性复合压电薄膜材料。
实施例6：
本实施例提供的一种柔性透明复合压电薄膜的制备方法，包括：
1)以AgNO3为溶质，以乙醇为溶剂，制备出浓度范围为0.05mol/L的AgNO3溶液；
2)在黑暗中，将PMN-PT压电单晶颗粒与上述步骤一种浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液进行混合，搅拌50分钟使混合均匀；
3)将上述步骤2)所述溶液经紫外光照射50分钟，过程中持续保持搅拌状态；
4)而后使用离心机将制备的Ag@PMN-PT异质结从上述步骤3)所述溶液中分离，使用去离子水洗涤数次，并在氮气氛围中烘干，最终制备出Ag@PMN-PT异质结颗粒粉末，其中异质结中Ag含量3wt％；
5)称取适量的PVDF-TrFE，分散于DMF有机溶剂中，搅拌、振荡使分散均匀，得到PVDF-TrFE溶液；
6)将上述步骤4)所述Ag@PMN-PT异质结颗粒分散于上述步骤5)所述的PVDF-TrFE溶液中，搅拌、振荡，使各相分散均匀，制备出Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE复合溶液；
7)在上述步骤6)所述溶液中，掺杂适量的铜纳米棒作为导电相，搅拌、振荡，使分散均匀，制备出铜纳米棒/Ag@PMN-PT/PVDF-TrFE非透明柔性复合压电材料前驱体溶液，最终各组分占比为铜纳米棒8wt％，Ag@PMN-PT 40wt％，PVDF-TrFE 52wt％；
8)将上述步骤7)中所述前驱体溶液涂覆于流延板上，热压、氮气氛围下烘干，制备出非透明柔性复合压电薄膜；
9)将上述步骤8)中所述非透明薄膜表面两侧，分别溅射ITO作为透明电极，制备出双侧带有电极的薄膜；
10)在上述步骤9)所述的溅射电极后的非透明薄膜施加交流电场进行极化。极化温度调节至85℃，所施加的交流电压的频率范围为50Hz，振幅范围为150kV/cm，循环圈数为15圈的双极三角波。取出薄膜冷却，最终制备出透明的柔性复合压电薄膜材料。
实施例7：
本实施例提供的一种透明可拉伸超声换能器的制备方法，具体包括以下步骤：
a)制备透明拉伸性能优异的PDMS薄膜，进行加热至一侧表面融化；
b)将上述步骤a)所述PDMS处于较大拉伸状态，将上述实施例3-6任意个实施例制备的柔性透明压电薄膜粘贴于上述PDMS薄膜一侧，且粘附前将与PDMS膜粘附的薄膜一侧引出线缆，避免短路及绝缘，而后使PDMS恢复为原长状态，此时PDMS表面的柔性透明压电薄膜处于轻微褶皱状态；
c)将未与PDMS粘附一侧的薄膜电极侧引出线缆，最终整体成为透明可拉伸超声换能器。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的内容后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种柔性透明复合压电薄膜，其特征在于，该薄膜主要由有机压电相、无机压电相颗粒及导电相复合而成，所述的无机压电相颗粒为导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒。
2.根据权利要求1所述的柔性透明复合压电薄膜，其特征在于，通过原位光场还原法或电沉积法合成导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒；所述的导电相选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、铜纳米棒、银纳米线中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的柔性透明复合压电薄膜，其特征在于，所述的有机压电相的质量百分比为35-70wt％，无机压电相颗粒的质量百分比为20-60wt％，导电相的质量百分比为0.001-10wt％。
4.根据权利要求1所述的柔性透明复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的柔性透明复合压电薄膜可通过对非透明复合压电薄膜施加交流电场极化得到，所述非透明复合压电薄膜主要由有机压电相、无机压电相颗粒及导电相复合而成，所述的无机压电相颗粒为导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒。
5.根据权利要求1所述的柔性透明复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)合成导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒；
(2)将有机压电相溶解于有机分散溶剂中，搅拌、振荡，使分散均匀；
(3)将上述步骤(1)所述的化学异质结颗粒分散于步骤(2)的溶液中，搅拌、振荡，使分散均匀，形成导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒/有机压电相复合溶液；
(4)将导电相以0维的方式分散于上述步骤(3)的复合溶液中，搅拌、振荡，使分散均匀，形成导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒/导电相/有机压电相的前驱体复合溶液；
(5)将步骤(4)所述的前驱体复合溶液涂覆成膜，热压、烘干、成型，形成非透明的导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒/导电相/有机压电相的柔性复合压电薄膜；
(6)将上述步骤(5)得到的柔性复合压电薄膜两侧溅射ITO透明电极，再施加交流电场，对复合压电薄膜进行极化，最终制备出柔性透明复合压电薄膜。
6.根据权利要求5所述的柔性透明复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述形成化学异质结的导电颗粒的前驱体溶液为AgNO3溶液，所述的AgNO3溶液的浓度范围为0.001-5mol/L；所述的导电相@无机压电相异质结颗粒为Ag@PMN-PT异质结，其中Ag含量0.5-10wt％。
7.根据权利要求5所述的柔性透明复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述合成导电颗粒@无机压电相化学异质结颗粒的方法为原位光场还原法或电沉积法。
8.根据权利要求4或5所述的柔性透明复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的施加的交流电场的频率范围为0.001Hz-1000kHz，振幅范围为1-1500kV/cm，循环圈数范围为1-50圈的双极三角波，极化温度范围为10-110℃。
9.一种透明可拉伸超声换能器，其特征在于，包括权利要求1所述的柔性透明压电复合薄膜以及弹性透明聚合物基底薄膜，所述柔性透明压电复合薄膜以褶皱状态粘附在所述弹性透明聚合物基底薄膜上。
10.一种如权利要求9所述的透明可拉伸超声换能器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)取一透明拉伸性能优异的弹性透明聚合物基底薄膜，进行加热至一侧表面融化；
(b)将上述步骤(a)所述的弹性透明聚合物基底薄膜处于拉伸状态，将上述权利要求1的柔性透明压电薄膜粘贴于所述弹性透明聚合物基底薄膜一侧，且粘附前将薄膜与弹性透明聚合物基底薄膜中间引出线缆，而后使弹性透明聚合物基底薄膜恢复为原长状态，此时弹性透明聚合物基底薄膜表面的柔性透明压电薄膜处于轻微褶皱状态；
(c)将线缆从性透明复合压电薄膜未与弹性透明聚合物基底薄膜粘附侧电极引出，最终整体成为透明可拉伸超声换能器。
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