CN116023705A - 透明压电薄膜、超声换能器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及透明压电薄膜、超声换能器及其制备方法。其中，透明压电薄膜，所述透明压电薄膜包括多孔纤维素基聚合物以及负载于所述多孔纤维素基聚合物的孔隙中的复合异质结颗粒、有机压电相和导电相；其中，所述多孔纤维素基聚合物与所述有机压电相以化学键结合，所述复合异质结颗粒为导电颗粒与透明无机压电相颗粒之间形成的化学异质结。本发明的透明压电薄膜可同时具备优异的可拉伸、透明、压电性能以及声阻抗较低的特点，使其可直接用于超声换能器的制备，无需弹性基底。

Description

透明压电薄膜、超声换能器及其制备方法

技术领域

本发明涉及压电材料技术领域，特别是涉及透明压电薄膜、超声换能器及其制备方法。

背景技术

光声成像中，传统的非透明超声换能器会遮挡部分激光，影响照射至组织的激光的传输，从而影响其激发出的超声信号，进而影响最终的成像质量。同时，传统的超声换能器多为刚性超声换能器，不利于将其用于颅脑、乳房等非平面组织的测量，因而使用单阵元超声换能器对此类非平面组织进行测试时得到的成像结构会与实际待测组织产生误差，进而影响成像质量以及精确性。

目前，虽然出现了一些可拉伸透明的超声转换器，但是，现有的可拉伸透明的超声转换器，大多是基于不可拉伸的压电材料和电极材料制备，然后通过对其机械结构进行设计，如设计为褶皱状、弹簧状、螺旋状等，来实现超声换能器的可拉伸性能。此类可拉伸透明超声换能器在经历多次拉伸形变后，其原本的非弹性电极结构等会发生坍塌，进而影响整个超声换能器的性能。

压电材料作为超声换能器的最为重要的核心元件，其性能是决定超声换能器性能的关键。传统的压电材料分为刚性压电材料（如压电陶瓷、压电单晶）和柔性压电材料（如：压电聚合物）。其中，刚性压电材料大多具有较高的机电耦合性能和较高的压电应变常数，但也具有较高的难以直接与人体组织相匹配的声阻抗；而柔性压电材料虽然具有较低的声阻抗可与人体声阻抗直接相匹配，同时也可为超声换能器提供较宽的带宽，但柔性压电材料的压电应变系数及机电耦合系数较低。

由此可知，传统的压电材料，存在无法同时兼具优异的可拉伸性、透明性、压电性能以及声阻抗较低的问题。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种透明压电薄膜、超声换能器及其制备方法，所述透明压电薄膜可同时具备优异的可拉伸、透明、压电性能以及声阻抗较低的特点，使其可直接用于超声换能器的制备，无需弹性基底。

一种透明压电薄膜，所述透明压电薄膜包括多孔纤维素基聚合物以及负载于所述多孔纤维素基聚合物的孔隙中的复合异质结颗粒、有机压电相和导电相；其中，所述多孔纤维素基聚合物与所述有机压电相以化学键结合，所述复合异质结颗粒为导电颗粒与透明无机压电相颗粒之间形成的化学异质结。

在其中一个实施例中，所述复合异质结颗粒在所述透明压电薄膜中的质量分数为20%-50%，所述有机压电相在所述透明压电薄膜中的质量分数为25%-60%，所述导电相在所述透明压电薄膜中的质量分数为0.05%-10%，所述多孔纤维素基聚合物在所述透明压电薄膜中的质量分数为15%-50%。

在其中一个实施例中，所述多孔纤维素基聚合物的孔径为35μm-105μm，相邻孔径之间的距离为40μm-65μm。

在其中一个实施例中，所述导电相选自纳米银、纳米铜、石墨烯中的至少一种；

及/或，所述有机压电相选自PVDF、P(VDF-TrFE)、PVDF-HFP中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述导电颗粒与所述透明无机压电相颗粒之间通过氧化还原反应形成的化学异质结，其中，所述导电颗粒的物质的量为所述复合异质结颗粒的物质的量的3%-10%。

一种如上述所述的透明压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

提供复合异质结颗粒和多孔纤维素基聚合物；

将有机压电相溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；

向所述混合溶液中加入导电相并混合均匀，得到第一复合溶液；

向所述第一复合溶液中加入所述复合异质结颗粒并混合均匀，得到第二复合溶液；

以及，将所述第二复合溶液注入或匀胶涂覆于所述多孔纤维素基聚合物的孔隙中，然后经热压和固化，得到所述透明压电薄膜。

在其中一个实施例中，在向所述混合溶液中加入所述导电相混合的步骤中，所述导电相以零维的方式分散于所述混合溶液中；

及/或，在向所述第一复合溶液中加入所述复合异质结颗粒混合的步骤中，所述复合异质结颗粒以零维的方式分散于所述第一复合溶液中。

在其中一个实施例中，所述多孔纤维素基聚合物由羟乙基纤维素溶液在增塑剂的作用下，于加热条件下发生聚合反应得到，其中，所述增塑剂选自尿素、葡萄糖中的至少一种。

一种超声换能器，所述超声换能器包括如上述所述的透明压电薄膜以及复合于所述透明压电薄膜两个相对表面上的电极层，且每个所述电极层均设置有极耳，其中，所述电极层为可拉伸透明电极层。

一种如上述所述的超声换能器的制备方法，包括以下步骤：

在所述透明压电薄膜的两个相对表面上分别复合可拉伸透明电极层，形成三明治结构；

将所述三明治结构进行极化，然后分别从可拉伸透明电极层中引出极耳，得到所述超声换能器。

本发明中，第一、通过以多孔纤维素基聚合物作为透明压电薄膜整体的弹性骨架，用于复合异质结颗粒、有机压电相和导电相的填充以及负载，从而提高了透明压电薄膜整体的透明性以及拉伸性能；且所述多孔纤维素基聚合物与所述有机压电相以化学键（如氢键）结合，可提高有机压电相的取向排列提高结晶度，进而提高透明压电薄膜的压电性能。第二、通过复合异质结颗粒（导电颗粒与透明无机压电相颗粒之间形成的化学异质结）、有机压电相和导电相之间的协同作用，从整体上降低了透明压电薄膜所需的极化电压，提高了透明压电薄膜的极化程度，从而提高了压电性能和机电耦合性能。第三、由于有机压电相和多孔纤维素基聚合物的存在使得透明压电薄膜整体含有大量的聚合物，从而使其具有低声阻抗的特点。

因此，本发明的透明压电薄膜可同时具备优异的可拉伸、透明、压电性能以及声阻抗较低的特点，使其可直接用于超声换能器的制备，无需弹性基底。

附图说明

图1为本发明实施例1的透明压电薄膜在可见光波段的透射率；

图2为本发明实施例1的透明压电薄膜在不同拉伸比率下的压电应变常数保持率；

图3为本发明实施例1的透明压电薄膜与对比例2的透明压电薄膜在不同拉伸率下的压电应变常数保持率；

图4为本发明实施例11的超声换能器与对比例6的传统的透明可拉伸超声换能器在不同拉伸次数的信号振幅率-峰值响应保持率，其中拉伸比率为200%。

具体实施方式

以下将对本发明提供的透明压电薄膜、超声换能器及其制备方法作进一步说明。

本发明提供一种透明压电薄膜，所述透明压电薄膜包括多孔纤维素基聚合物以及负载于所述多孔纤维素基聚合物的孔隙中的复合异质结颗粒、有机压电相和导电相；其中，所述多孔纤维素基聚合物与所述有机压电相以化学键结合，所述复合异质结颗粒为导电颗粒与透明无机压电相颗粒之间形成的化学异质结。

多孔纤维素基聚合物本身具有透明、可拉伸的多孔结构，使其具有优异的弹性形变能力，因而，本发明以多孔纤维素基聚合物作为压电薄整体的弹性骨架，其多孔结构用于复合异质结颗粒、有机压电相和导电相的填充以及负载，使得本发明的透明压电薄膜具有优异的透明、可拉伸的性能；且多孔纤维素基聚合物本身具有多活性的官能团结构（如羟基结构），使其与有机压电相以化学键（如氢键）结合，提高有机压电相的取向排列，提高结晶度，进而提高透明压电薄膜的压电性能。

复合异质结颗粒为导电颗粒与透明无机压电相颗粒之间形成的化学异质结，该化学异质结可在透明无机压电相颗粒和有机压电相之间建立较强的电耦合，以提高施加于透明压电薄膜中透明无机压电相的分散单元上的电压分布，以大幅度提高无机压电相的极化程度。同时，所述导电相具有优异的导电性能，可提高透明压电薄膜中聚合物部分的导电性，以降低其所需要的极化电压，进而提高其极化程度。因而，复合异质结颗粒、有机压电相和导电相之间的协同作用，从整体上降低了透明压电薄膜所需的极化电压，提高了透明压电薄膜的极化程度，从而提高了压电性能和机电耦合性能。此外，本发明的透明压电薄膜中含有大量的聚合物，从而具有声阻抗低的效果。

因此，本发明的透明压电薄膜可同时具备优异的可拉伸、透明、压电性能以及声阻抗较低的特点。由于以多孔纤维素基聚合物作为弹性骨架，使其具有优异的拉伸性能，可直接用于超声换能器的制备，无需弹性基底。

考虑到多孔纤维素基聚合物、复合异质结颗粒、有机压电相和以及导电相的用量对于本发明中透明压电薄膜的透明性、拉伸性、压电性能以及声阻抗的影响，为了更好的获得拉伸、透明、压电性能优异且声阻抗较低的透明压电薄膜，优选的，所述复合异质结颗粒在所述透明压电薄膜中的质量分数为20%-50%，所述有机压电相在所述透明压电薄膜中的质量分数为25%-60%，所述导电相在所述透明压电薄膜中的质量分数为0.05%-10%，所述多孔纤维素基聚合物在所述透明压电薄膜中的质量分数为15%-50%。

考虑到多孔纤维素基聚合物的孔径以及相邻孔之间的距离对于透明压电薄膜的透明度、弹性性能的影响以及对复合异质结颗粒、有机压电相和导电相各组分的分散效果的影响，本发明优选的，所述多孔纤维素基聚合物的孔径为35μm-105μm，相邻孔径之间的距离为40μm-65μm。如此设置，可以进一步提高多孔纤维素基聚合物作为透明压电薄膜弹性骨架的拉伸弹性效果以及透明度，且使得复合异质结颗粒、有机压电相和导电相能够更加均匀的分散于所述多孔纤维素基聚合物的孔中，进一步提高透明压电薄膜整体的极化程度，进而提高其压电性能和机电耦合性能。

在一种实施方式中，所述导电相选自纳米银、纳米铜、石墨烯中的至少一种。如此设置，可提高透明压电薄膜中聚合物部分的导电性，以降低其所需要的极化电压，进而提高其极化程度，从而提高透明压电薄膜的压电性能以及机电耦合性能。

考虑到构成透明压电薄膜中的各个组分的透明度对于透明压电薄膜透明度的影响，优选的，所述有机压电相选自PVDF、P(VDF-TrFE)、PVDF-HFP中的至少一种。如此设置，可使得透明压电薄膜具有更好的透明度，且可以进一步增加透明压电薄膜中的聚合物的含量，进一步降低透明压电薄膜的声阻抗，使其可以更好的与人体组织相匹配。

应予说明的是，本发明中，PVDF是指聚偏二氟乙烯，P(VDF-TrFE)是指聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，PVDF-HFP是指聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

在一实施方式中，所述导电颗粒与所述透明无机压电相颗粒之间通过氧化还原反应形成的化学异质结，其中，所述导电颗粒的质量的量为所述复合异质结颗粒的物质的量的3%-10%。如此设置，可以在透明无机压电相与有机压电相之间建立更强的电耦合，可大幅度提高无机压电相的极化程度，进而提高透明压电薄膜的压电性能。优选的，所述导电颗粒选自银纳米颗粒或者铜纳米颗粒，所述透明无机压电相颗粒选自铌酸锂或者PMN-0.25PT:EU³⁺（铌镁酸铅-钛酸铅复合材料）。

同时，本发明还提供一种透明压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S11、提供复合异质结颗粒和多孔纤维素基聚合物；

S12、将有机压电相溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；

S13、向所述混合溶液中加入导电相并混合均匀，得到第一复合溶液；

S14、向所述第一复合溶液中加入所述复合异质结颗粒并混合均匀，得到第二复合溶液；

S15、将所述第二复合溶液注入或匀胶涂覆于所述多孔纤维素基聚合物的孔隙中，然后经热压和固化，得到所述透明压电薄膜。

步骤S11中，所述复合异质结颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S11a、将透明无机压电相颗粒加入到金属盐水溶液中，得到第一混合溶液；

S11b、向第一混合溶液中加入还原剂溶液进行氧化还原反应，得到所述复合异质结颗粒。

步骤S11a中，所述透明无机压电相颗粒选自铌酸锂等透明无机压电材料或者所述透明无机压电相颗粒由普通的非透明的无机压电相材料经过特殊方法（如通过施加交流电场极化）得到。

进一步优选的，所述透明无机压电相颗粒选自PMN-0.25PT:EU³⁺透明无机压电相颗粒，所述PMN-0.25PT:EU³⁺透明无机压电相颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将MgO、Nb₂O₅粉末混合并球磨，于450℃-550℃温度下煅烧3h-5h，得到前驱体粉末MgNb₂O₆；

向所述前驱体粉末MgNb₂O₆中加入TiO₂、EU₂O₃和过量的PbO粉末混合并球磨，然后于800℃-950℃温度下煅烧5.5h-7h，得到PMN-0.25PT:EU³⁺粉末；

将PMN-0.25PT:EU³⁺粉末于100MPa-200MPa压力下进行冷压，然后于氧气氛围下，于1200℃-1400℃温度和30MPa-50MPa压力下进行热压烧结4h-6h，得到透明的PMN-0.25PT:EU³⁺无机压电相薄片；

将所述透明的PMN-0.25PT:EU³⁺无机压电相薄片砸碎并进行研磨，得到所述PMN-0.25PT:EU³⁺透明无机压电相颗粒。

考虑到复合异质结颗粒在透明无机压电相颗粒和有机压电相之间的电耦合的强度，优选的，所述金属盐水溶液的浓度选自0.005mol/L-8mol/L，所述还原剂溶液与金属盐水溶液的质量比选自1:0.5-1:1.8。进一步优选的，步骤S11a中，所述金属盐水溶液选自AgNO₃水溶液、Cu(NO₃)₂水溶液等；步骤S11b中，所述还原剂溶液选自水合肼溶液。更优选的，所述水合肼溶液的浓度为质量分数88%的水合肼的水溶液。

应予说明的是，步骤S11a中，所述金属盐水溶液为所述导电颗粒与所述透明无机压电相颗粒之间形成的化学异质结中导电颗粒的前驱体水溶液。

在一实施方式中，优选的，羟乙基纤维素溶液在增塑剂的作用下，于加热条件下发生聚合反应得到，其中，所述增塑剂选自尿素、葡萄糖中的至少一种。优选的，所述羟乙基纤维素在所述多孔纤维素基聚合物中的质量分数为55%-80%，所述增塑剂在所述多孔纤维素基聚合物中的质量分数为20%-45%。

具体的，本发明利用羟乙基纤维素本身具有多孔结构，具有一定的透明度以及拉伸性能，且羟乙基纤维素分子链主要通过其羟基之间形成的氢键相互作用而形成聚合物链。同时，通过添加增塑剂，一方面，可与羟乙基纤维素形成氢键，使得增塑剂与羟乙基纤维素有较好的结合，制备出可拉伸性的纤维素基聚合物；另一方面，增塑剂可进入主要的聚合物链与主链形成化学键，有效的破坏了原本羟乙基纤维素内部的有序结构或团聚区域，使羟乙基纤维素成为高度的非晶态聚合物，进而使得多孔纤维素基聚合物在可见光波长范围内没有长成有序的结构或者可以散射光的颗粒，最终达到使其在可见光内透明的效果。因而，本发明通过羟乙基纤维素和增塑剂的复合以及控制二者之间的用量，可更好的制备出具有优异拉伸性及透明性的多孔纤维素基聚合物。其中，所述多孔纤维素基聚合物的优异拉伸性可达到原长的3.23倍，其透明性可在可见光波段内高于70%。

另外，所述增塑剂选自尿素、葡萄糖中的至少一种。如此设置，所述增塑剂为小分子，可以更好的进入到主要的聚合物链与主链形成化学键，破坏分子间的相互作用，即相比于纯羟乙基纤维素来说可以形成一个连续但更开放的氢键网络，进而制备出具有优异拉伸性及透明性的多孔纤维素基聚合物薄膜。进一步优选的，所述增塑剂选自尿素和葡萄糖。

进一步优选的，所述羟乙基纤维素的分子量选自80000-90000，所述羟乙基纤维素的粘度选自80CPS-160CPS。如此设置，可以进一步提高多孔纤维素基聚合物的透明性以及拉伸性能。

在一实施方式中，所述多孔纤维素基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将羟乙基纤维素和增塑剂分散于溶剂中，搅拌混合，然后于转速为11000rpm-13000rpm下，离心5min-10min，接着于60℃-80℃温度下，干燥12h-18h，得到纤维素基聚合物薄膜；

将所述纤维素基聚合物薄膜置于湿度为40%-55%的环境中2.5h-3.5h，使所述纤维素基聚合物薄膜从环境中吸收水分，得到所述多孔纤维素基聚合物。

在一实施方式中，步骤S12中，所述有机溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮中的至少一种。

在一实施方式中，步骤S13中，所述导电相以零维的方式分散于所述混合溶液中。如此设置，可辅助提高透明压电薄膜中的局部电压分布，利于复合异质结颗粒中透明无机压电相在透明压电薄膜中的极化程度，进一步提高透明压电薄膜整体的压电性能。

在一实施方式中，步骤S14中，所述复合异质结颗粒以零维的方式分散于所述第一复合溶液中。如此设置，可进一步提高透明压电薄膜中透明无机压电相的极化程度，进而进一步提高透明压电薄膜整体的压电性能。

本发明还提供一种超声换能器，所述超声换能器包括如上述所述的透明压电薄膜以及复合于所述透明压电薄膜两个相对表面上的电极层，且每个所述电极层均设置有极耳，所述电极层为可拉伸透明电极层。

由于本发明的透明压电薄膜可同时具备优异的可拉伸、透明、压电性能以及声阻抗较低的特点，使其可直接用于超声换能器的制备，无需弹性基底。同时，电极层为可拉伸透明电极层。因而，采用本发明透明压电薄膜和可拉伸透明电极层制备的超声换能器，具有优异的透明、可拉伸以及压电性能，使其可自适应颅脑等非平面组织结构，在应用于光声成像中，可以提高光声成像中光的传递效率，提高光声信号的强度，进而提高光声成像的质量。

此外，本发明还提供一种超声换能器的制备方法，包括以下步骤：

S21、在所述透明压电薄膜的两个相对表面上分别复合可拉伸透明电极层，形成三明治结构；

S22、将所述三明治结构进行极化，然后分别从可拉伸透明电极层中引出极耳，得到所述超声换能器。

在一实施方式中，步骤S22中，将所述三明治结构施加直流电场进行极化，使其具有压电效应，其中，电场强度为70kV/cm-90kV/cm，极化时间为2.5h-4h，极化温度为80℃-90℃。

在一实施方式中，所述可拉伸透明电极层的制备方法，包括以下步骤：

S31、向聚乙烯吡咯烷酮溶液中加入含有第一金属盐的第一有机溶剂和第二金属盐溶液并进行反应，得到反应产物；

S32、将所述反应产物经离心，洗涤，烘干后，分散于第二有机溶剂中，得到金属纳米线悬浊液；

S33、将所述金属纳米线悬浊液涂敷于基底上，烘干，得到金属纳米线导电网络膜；

S34、将PDMS液体涂敷于所述金属纳米线导电网络膜上，经固化成型，撕去基底，得到所述可拉伸透明电极。

优选的，步骤S31中，所述第一金属盐可以选自氯化钠、氯化钾等，所述第二金属盐溶液可以为AgNO₃溶液、Cu(NO₃)₂溶液等，所述第一有机溶剂选自乙二醇、异丙醇、丙三醇；步骤S32中，采用去离子水洗涤数次，烘干温度为90℃-110℃，所述第二有机溶剂选自乙醇或者丙酮；步骤S33中，所述基底选自Si片或不锈钢薄膜，烘干温度为40℃-60℃；步骤S34中，所述PDMS液体由A胶和B胶按照10:1比例混合而成，固化温度为40℃-60℃。如此设置，可以更好的得到可拉伸透明的电极层。

应予说明的是，本发明中可拉伸透明电极层除了采用上述方法制备得到之外，还可以采用其他现有技术得到或者直接购买所得。

应予说明的是，本发明中涉及到的试剂原料均可以通过市场购买得到。

以下，将通过以下具体实施例对所述透明压电薄膜、超声换能器及其制备方法做进一步的说明。

透明压电薄膜制备实施例

实施例1

将MgO、Nb₂O₅粉末混合并球磨，于500℃温度下煅烧4h，得到前驱体粉末MgNb₂O₆；然后，向所述前驱体粉末MgNb₂O₆中加入TiO₂、EU₂O₃和过量的PbO粉末混合并球磨，然后于900℃温度下煅烧6.5h，得到PMN-0.25PT:EU³⁺粉末；接着，将PMN-0.25PT:EU³⁺粉末于150MPa压力下进行冷压，然后于氧气氛围下，于1300℃温度和40MPa压力下进行热压烧结5h，得到透明的PMN-0.25PT:EU³⁺无机压电相薄片；最后，将所述透明的PMN-0.25PT:EU³⁺无机压电相薄片砸碎并进行研磨，得到所述PMN-0.25PT:EU³⁺透明无机压电相颗粒。

将上述得到的PMN-0.25PT:EU³⁺透明无机压电相颗粒加入到4mol/L的AgNO₃水溶液中，搅拌均匀，得到PMN-0.25PT:EU³⁺/AgNO₃混合溶液；然后向PMN-0.25PT:EU³⁺/AgNO₃混合溶液中加入水合肼溶液（所述水合肼溶液的浓度为质量分数88%的水合肼的水溶液）进行氧化还原反应，其中，所述水合肼与AgNO₃水溶液的质量比为1.2:1，直至混合溶液由黄色完全变为灰色，然后在室温、氮气氛围内继续搅拌40min，使反应充分进行，得到Ag@PMN-0.25PT:EU³⁺化学异质结产物，然后将Ag@PMN-0.25PT:EU³⁺化学异质结产物进行离心，使用去离子水洗涤4次，于氮气氛围内85℃温度下烘干，得到Ag@PMN-0.25PT:EU³⁺化学异质结颗粒，即复合异质结颗粒，其中复合异质结颗粒中Ag的物质的量为复合异质结颗粒物质的量的8.73%。

将羟乙基纤维素、尿素、葡萄糖均匀的分散于去离子水中，以400rpm、50℃的条件搅拌90min，得到混合溶液，此时，羟乙基纤维素的浓度为0.03g/mL，其中，所述羟乙基纤维素在所述多孔纤维素基聚合物的质量分数为65%，所述葡萄糖在所述多孔纤维素基聚合物的质量分数为25%，所述尿素在所述多孔纤维素基聚合物的质量分数为10%；然后，将上述混合溶液于12000rpm的转速下离心8min，以排出气泡，接着转移置培养皿中，于70℃温度下干燥15h，得到纤维素基聚合物薄膜；将上述得到的纤维素基聚合物薄膜敞口置于湿度为50%的环境中3h，使薄膜从环境中吸收水分，得到透明、可拉伸的多孔纤维素基聚合物，其中，多孔纤维素基聚合物的孔径为35μm左右，相邻孔之间的距离为40μm左右。

将有机压电相PVDF-TrFE溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMF）有机溶剂中，搅拌、震荡均匀，得到混合溶液；将导电相Ag纳米颗粒以零维的方式分散于上述混合溶液中，搅拌均匀，得到Ag纳米颗粒/PVDF-TrFE复合溶液，即第一复合溶液；然后，将上述得到的复合异质颗粒以零维的方式分散于第一复合溶液中，搅拌、振荡分散均匀后，得到Ag纳米颗粒/PVDF-TrFE/Ag@PMN-0.25PT:EU³⁺复合溶液，即第二复合溶液；最后，将上述得到的第二复合溶液注入上述得到的所述多孔纤维素基聚合物的孔隙中，然后经热压和固化，得到透明压电薄膜，其中，在所述透明压电薄膜中，所述导电相Ag纳米颗粒为5wt%，所述有机压电相PVDF-TrFE为30wt%，所述复合异质结颗粒Ag@PMN-0.25PT:EU³⁺为45wt%，所述多孔纤维素基聚合物为20wt%。

该实施例得到的透明压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.83倍，在可见光波段的透明率为78%。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于，实施例2中的透明压电薄膜中，所述导电相Ag纳米颗粒为0.05wt%，所述有机压电相PVDF-TrFE为25wt%，所述复合异质结颗粒Ag@PMN-0.25PT:EU³⁺为24.5wt%，所述多孔纤维素基聚合物为50wt%。

该实施例得到的透明压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的3.23倍，在可见光波段的透明率为81%。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于，实施例3中的透明压电薄膜中，所述导电相Ag纳米颗粒为2wt%，所述有机压电相PVDF-TrFE为60wt%，所述复合异质结颗粒Ag@PMN-0.25PT:EU³⁺为20wt%，所述多孔纤维素基聚合物为18wt%。

该实施例得到的透明压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.5倍，在可见光波段的透明率为77%。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于，实施例4中的透明压电薄膜中，所述导电相Ag纳米颗粒为5wt%，所述有机压电相PVDF-TrFE为25wt%，所述复合异质结颗粒Ag@PMN-0.25PT:EU³⁺为50wt%，所述多孔纤维素基聚合物为20wt%。

该实施例得到的透明压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.5倍，在可见光波段的透明率为80%。

实施例5

与实施例1相比，区别仅在于，实施例5中的透明压电薄膜中，所述导电相Ag纳米颗粒为10wt%，所述有机压电相PVDF-TrFE为55wt%，所述复合异质结颗粒Ag@PMN-0.25PT:EU³⁺为20wt%，所述多孔纤维素基聚合物为15wt%。

该实施例得到的透明压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.35倍，在可见光波段的透明率为75%。

实施例6

与实施例1相比，区别仅在于，实施例6中的透明压电薄膜中，所述多孔纤维素基聚合物制备如下：将羟乙基纤维素、尿素、葡萄糖均匀的分散于去离子水中，以400rpm、50℃的条件搅拌90min，得到混合溶液，此时，羟乙基纤维素的浓度为0.03g/mL，其中，所述羟乙基纤维素在所述多孔纤维素基聚合物的质量分数为60%，所述葡萄糖在所述多孔纤维素基聚合物的质量分数为32%，所述尿素在所述多孔纤维素基聚合物的质量分数为8%；然后，将上述混合溶液于12000rpm的转速下离心8min，以排出气泡，接着转移置培养皿中，于70℃温度下干燥15h，得到纤维素基聚合物薄膜；将上述得到的纤维素基聚合物薄膜敞口置于湿度为50%的环境中3h，使薄膜从环境中吸收水分，得到透明、可拉伸的多孔纤维素基聚合物，其中，多孔纤维素基聚合物的孔径为105μm左右，相邻孔之间的距离为65μm左右。

该实施例得到的透明压电薄膜的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.4倍，在可见光波段内的透明率为78%。

实施例7

与实施例1相比，区别仅在于，实施例7中，所述多孔纤维素基聚合物制备如下：将羟乙基纤维素、尿素、葡萄糖均匀的分散于去离子水中，以400rpm、50℃的条件搅拌90min，得到混合溶液，此时，羟乙基纤维素的浓度为0.03g/mL，其中，所述羟乙基纤维素在所述多孔纤维素基聚合物的质量分数为70%，所述葡萄糖在所述多孔纤维素基聚合物的质量分数为20%，所述尿素在所述多孔纤维素基聚合物的质量分数为10%；然后，将上述混合溶液于12000rpm的转速下离心8min，以排出气泡，接着转移置培养皿中，于70℃温度下干燥15h，得到纤维素基聚合物薄膜；将上述得到的纤维素基聚合物薄膜敞口置于湿度50%的环境中3h，使薄膜从环境中吸收水分，得到透明、可拉伸的多孔纤维素基聚合物，其中，多孔纤维素基聚合物的孔径为50μm左右，相邻孔之间的距离为55μm左右。

该实施例得到的透明压电薄膜的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.43倍，在可见光波段的透明率为75%。

实施例8

与实施例1相比，区别仅在于，实施例8中透明压电薄膜中，所述复合异质结颗粒中Ag的物质的量为所述复合异质结颗粒物质的量的3%。

该实施例得到的透明压电薄膜的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.83倍，在可见光波段的透明率为79%。

实施例9

与实施例1相比，区别仅在于，实施例9中透明压电薄膜中，所述复合异质结颗粒中Ag的物质的量为所述复合异质结颗粒物质的量的10%。

该实施例得到的透明压电薄膜的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.83倍，在可见光波段的透明率为75%。

实施例10

与实施例1相比，区别仅在于，实施例10中，多孔纤维素基聚合物制备：将羟乙基纤维素、尿素均匀的分散于去离子水中，以400rpm、50℃的条件搅拌90min，得到混合溶液，此时，羟乙基纤维素的浓度为0.03g/mL，其中，所述羟乙基纤维素在所述多孔纤维素基聚合物的质量分数为65%，所述葡萄糖在所述多孔纤维素基聚合物的质量分数为35%；然后，将上述混合溶液于12000rpm的转速下离心8min，以排出气泡，接着转移置培养皿中，于70℃温度下干燥15h，得到纤维素基聚合物薄膜；将上述得到的纤维素基聚合物薄膜敞口置于湿度为50%的环境中3h，使薄膜从环境中吸收水分，得到透明、可拉伸的多孔纤维素基聚合物，其中，多孔纤维素基聚合物的孔径为40μm左右，相邻孔之间的距离为40μm左右。

该实施例得到的透明压电薄膜的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.3倍，透明率为70%。

超声换能器制备实施例

实施例11

称取1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于100mL的乙二醇中，于160℃加热搅拌1h，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；称取100μL，0.1mol/L的NaCl的乙二醇溶液加入上述所得的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌15min，然后加入100mL，0.06mol/L的AgNO₃溶液，不断搅拌，进行反应，直到溶液由黄色变为灰色，继续搅拌30min，使其反应充分，而后冷却至室温，得到反应产物；接着，使用离心机将制备的反应产物分离出来，使用去离子水洗涤数次，并在氮气氛围内100℃烘干，然后分散于乙醇溶液中，得到浓度为0.5mol/L的银纳米线悬浊液；将上述得到的银纳米线悬浊液匀胶涂覆于Si片基底上，然后50℃烘干，得到银纳米线导电网络膜；将PDMS液体（由A胶和B胶按照10:1比例混合而成），使用离心机离心，以排出气泡，将其涂覆于上述得到的银纳米线导电网络膜上，在50℃温度下固化成型，撕去基底，得到可拉伸透明电极。

在实施例1得到的透明压电薄膜的两个相对表面上分别复合上述得到的可拉伸透明电极层，形成三明治结构；然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化（其中，电场强度为85kV/cm，极化时间为4h，极化温度为85℃），然后分别从可拉伸透明电极层引出极耳，得到超声换能器。

实施例12

在实施例2得到的透明压电薄膜的两个相对表面上分别复合实施例11得到的可拉伸透明电极层，形成三明治结构；然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化（其中，电场强度为85kV/cm，极化时间为4h，极化温度为85℃），然后分别从可拉伸透明电极层引出极耳，得到超声换能器。

实施13

在实施例7得到的透明压电薄膜的两个相对表面上分别复合实施例11得到的可拉伸透明电极层，形成三明治结构；然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化（其中，电场强度为85kV/cm，极化时间为4h，极化温度为85℃），然后分别从可拉伸透明电极层引出极耳，得到超声换能器。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于，对比例1中采用透明的弹性聚氨酯替代多孔纤维素基聚合物，将其处于拉伸状态涂覆上述实施例1中所述第二复合溶液，其余相同，得到透明压电薄膜。该对比例1中透明压电薄膜的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的1.1倍，在可见光波段的透明率为50%。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于，对比例2中采用弹性PDMS替代多孔纤维素基聚合物，将其处于拉伸状态涂覆上述实施例1中所述第二复合溶液，其余相同，得到透明压电薄膜。该对比例2中透明压电薄膜的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的1.2倍，在可见光波段的透明率为75%。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于，对比例3中采用天然弹性橡胶替代多孔纤维素基聚合物，将其处于拉伸状态涂覆上述实施例1中所述第二复合溶液，其余相同，得到透明压电薄膜。该对比例3中透明压电薄膜的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的1.2倍，在可见光波段的透明率为30%。

对比例4

与实施例1相比，区别仅在于，对比例4中不含有多孔纤维素基聚合物，其余相同，得到对应的透明压电薄膜。该对比例4中透明压电薄膜的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的1倍，在可见光波段的透明率为75%。

对比例5

与实施例11相比，区别仅在于，对比例5中采用对比例1的透明压电薄膜替换实施例1得到的透明压电薄膜，其余相同，得到对应的超声换能器。

对比例6

先制备透明可拉伸的PDMS薄膜，进行加热至一侧表面融化；然后将上述PDMS薄膜处于较大拉伸状态；然后取一PVDF压电聚合物薄膜，并在该PVDF压电聚合物薄膜的两个相对表面上分别复合ITO透明电极，形成复合结构；然后将上述得到的复合结构施加直流电场进行极化（其中，电场强度为100MV/m，极化时间为1h，极化温度为90℃），得到具有压电效应的复合结构，将复合结构粘贴于PDMS薄膜一侧，且粘附前将与PDMS薄膜粘附的复合结构一侧引出线缆，然后使PDMS薄膜恢复为原长状态，此时PDMS薄膜表面的复合结构处于轻微褶皱状态；接着将未与PDMS粘附一侧的复合结构中的ITO透明电极侧引出线缆，得到传统的透明可拉伸超声换能器。

为了更好的说明本发明透明压电薄膜具有优异的可拉伸、透明以及压电性能，申请人对实施例1中的透明压电薄膜进行了透明性、拉伸性能以及压电性能的测试，测试结果如图1、图2和图3所示。图1为实施例1中透明压电薄膜在可见光波段的透明率；图2为实施例1中透明压电薄膜在不同拉伸比率下的压电应变常数的保持率；图3为实施例1的透明压电薄膜与对比例2的透明压电薄膜在不同拉伸率下的压电应变常数保持率变化图。

应予说明的是，本发明中所述的拉伸比率为（拉伸后总长度/原始长度）乘以100%，其中，拉伸后总长度为（拉伸长度+原始长度），所述拉伸率为（拉伸长度/原始长度）乘以100%；附图中，A、B、C、D分别代表实施例1、对比例2、实施例11、对比例6。

由图1可清晰看出，本发明实施例1中透明压电薄膜的透光率在可见光波段达到了70%以上。由图2可清晰看出，本发明实施例1中的透明压电薄膜在不同拉伸比率下，其压电应变常数的保持率几乎不变。由图3可清晰看出，本发明实施例1中的透明压电薄膜经过不同拉伸率的拉伸之后，其压电应变常数保持率基本上无变化，相反，对比例2中的透明压电薄膜，则随着不同拉伸率的拉伸则出现显著下降，此结果也可以从图2中得到证实，本申请实施例1的透明压电薄膜的拉伸比率高达250%。由此可见，本发明的透明压电薄膜具有优异的拉伸性、透明性以及压电性能。

同时，由实施例1透明压电薄膜和对比例1至对比例4得到的透明压电薄膜在原长的基础上可拉伸的倍数以及透明率可知，本发明中采用多孔纤维素基聚合物作为透明压电薄膜整体的弹性骨架，使得到的透明压电薄膜具有优异的可拉伸性能以及透明性能。

此外，本发明将实施例11制备的超声换能器与对比例6中得到的传统的透明可拉伸超声换能器，分别进行125次拉伸后，检测其对应超声换能器的形态以及性能的变化。经过检测发现，对比例6中传统的透明可拉伸的超声换能器，在拉伸比率为200%的条件下，经历过多次拉伸形变后，其结构已出现坍塌的情况，且质量降低，而本发明的超声换能器结构无变化，且质量仍保持良好。同时，由图4可清晰看出，本发明的超声换能器在不同拉伸次数下，其振幅率-峰值响应保持率几乎无变化，即灵敏度不变。而对比例6中传统的透明可拉伸超声换能器的振幅率-峰值响应保持率则随着拉伸次数的增多呈现下降趋势，即灵敏度显著下降。可见，采用本发明透明压电薄膜和可拉伸透明电极制备的超声换能器，具有优异的拉伸性能、压电性能以及稳定性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种透明压电薄膜，其特征在于，所述透明压电薄膜包括多孔纤维素基聚合物以及负载于所述多孔纤维素基聚合物的孔隙中的复合异质结颗粒、有机压电相和导电相；其中，所述多孔纤维素基聚合物与所述有机压电相以化学键结合，所述复合异质结颗粒为导电颗粒与透明无机压电相颗粒之间形成的化学异质结。

2.根据权利要求1所述的透明压电薄膜，其特征在于，所述复合异质结颗粒在所述透明压电薄膜中的质量分数为20%-50%，所述有机压电相在所述透明压电薄膜中的质量分数为25%-60%，所述导电相在所述透明压电薄膜中的质量分数为0.05%-10%，所述多孔纤维素基聚合物在所述透明压电薄膜中的质量分数为15%-50%。

3.根据权利要求1所述的透明压电薄膜，其特征在于，所述多孔纤维素基聚合物的孔径为35μm-105μm，相邻孔径之间的距离为40μm-65μm。

4.根据权利要求1所述的透明压电薄膜，其特征在于，所述导电相选自纳米银、纳米铜、石墨烯中的至少一种；

及/或，所述有机压电相选自PVDF、P(VDF-TrFE)、PVDF-HFP中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的透明压电薄膜，其特征在于，所述导电颗粒与所述透明无机压电相颗粒之间通过氧化还原反应形成化学异质结，其中，所述导电颗粒的物质的量为所述复合异质结颗粒的物质的量的3%-10%。

6.一种如权利要求1至权利要求5任一项所述的透明压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供复合异质结颗粒和多孔纤维素基聚合物；

将有机压电相溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；

向所述混合溶液中加入导电相并混合均匀，得到第一复合溶液；

向所述第一复合溶液中加入所述复合异质结颗粒并混合均匀，得到第二复合溶液；

以及，将所述第二复合溶液注入或匀胶涂覆于所述多孔纤维素基聚合物的孔隙中，然后经热压和固化，得到所述透明压电薄膜。

7.根据权利要求6所述的透明压电薄膜的制备方法，其特征在于，在向所述混合溶液中加入所述导电相混合的步骤中，所述导电相以零维的方式分散于所述混合溶液中；

及/或，在向所述第一复合溶液中加入所述复合异质结颗粒混合的步骤中，所述复合异质结颗粒以零维的方式分散于所述第一复合溶液中。

8.根据权利要求6所述的透明压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述多孔纤维素基聚合物由羟乙基纤维素溶液在增塑剂作用下，于加热条件下发生聚合反应得到，其中，所述增塑剂选自尿素、葡萄糖中的至少一种。

9.一种超声换能器，其特征在于，所述超声换能器包括如权利要求1至权利要求5任一项所述的透明压电薄膜以及复合于所述透明压电薄膜两个相对表面上的电极层，且每个所述电极层均设置有极耳，其中，所述电极层为可拉伸透明电极层。

10.一种如权利要求9所述的超声换能器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在所述透明压电薄膜的两个相对表面上分别复合可拉伸透明电极层，形成三明治结构；

将所述三明治结构进行极化，然后分别从可拉伸透明电极层中引出极耳，得到所述超声换能器。

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