CN102391535A - 细菌纤维素导电复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于细菌纤维素模板的导电复合薄膜。更具体而言，本发明提供了一种无机非金属纳米颗粒/细菌纤维素导电复合薄膜及其制备方法，属于无机非金属纳米材料与生物高分子纳米材料复合领域。其主要特征在于，利用细菌纤维素所具有的独特超精细多孔3D网络结构和高氧密度（羟基），无机非金属导电纳米颗粒物理缠绕和化学结合在纤维素薄膜上。本发明具有成本低廉，无需使用特殊和价贵有毒的表面活性剂，制备工艺极其简单易行、制备技术可控、易于工业化实施等优点，制得的复合薄膜在原有细菌纤维素优异的物理、机械和加工性能基础上，又大大提高了复合薄膜的导电性能，在电极材料(如燃料电池电极材料)等领域具有广阔的应用前景。

Description

细菌纤维素导电复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属纳米材料制备领域，特别是一种细菌纤维素导电复合薄膜及其制备方法。

背景技术

细菌纤维素（BC）是一种由细菌产生的纤维素，它由带状纳米纤维（<100nm宽）通过大量的氢键相互连接而构成了极其独特的超精细多孔3D网络结构，因而这种凝胶状细菌产物具有极高的孔隙率和比表面积；与植物纤维素相比，BC不含木质素、半纤维素以及果胶等杂质，因而又具有极高的纯度。由于每一个BC纳米纤维是由半结晶延展纤维素链组合而成的纤维素微纤束，因而它们的轴向热膨胀率非常小（1ppm/K，接近玻璃），杨氏模量（138GPa）和拉伸强度（>2GPa）几乎与那些芳香尼龙纤维（高强纤维Kevlar纤维）相等。如今，作为一种可再生、在位可铸、可生物降解和可低成本大规模生产的天然资源，BC因其独特的结构和优异的性能而具有极大的工业应用潜力，迅速吸引了世界范围内的广泛关注，研究的热点是如何利用其独特的结构和诸多有用的性能产生高价值产品， 尤其是基于BC的先进功能材料，例如细菌纤维素复合材料。 

BC虽然具有优异的物理、机械和加工性能，但BC不导电，因而一些研究者利用其独特的超精细多孔3D网络结构作为模板，并结合利用碳纳米管（CNTs）所具有的高导电率和一维结构，研发了可用于电极材料等领域的CNT/BC导电复合薄膜。Yoon等人将BC薄膜浸置在含多壁CNTs和表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠）的悬浮水溶液中24小时，得到的多壁CNT/BC导电复合薄膜的导电率分别为1.4×10-1S/cm（Electrically conductive bacterial cellulose by incorporation of carbon nanotubes. Biomacromolecules 2006; 7(4): 1280-4.）和4.2×10-1S/cm（Electrically conductive polymeric membranes by incorporation of carbon nanotubes. Mol Cryst Liq Cryst 2007; 464: 685-90.）。Kim 等人将BC薄膜浸置在含单壁CNTs和十二烷基苯磺酸钠的悬浮水溶液中3小时，得到的单壁CNT/BC导电复合薄膜的表面电阻为2.8kΩ/sq（Transparent conducting films based on nanofibrous polymeric membranes and single-walled carbon nanotubes. J Appl Polym Sci 2009; 114(5): 2864-72.）；他们还将BC薄膜浸置在含多壁CNTs或银掺杂多壁CNTs和十六烷基三甲基溴化铵的悬浮水溶液中24小时，得到的多壁CNT/BC导电复合薄膜和银掺杂多壁CNT/BC导电复合薄膜的导电率分别为2.5 ×10-3 和 3.1×10-3 S/cm（Ag-Doped Multiwalled Carbon Nanotube/Polymer Composite Electrodes. J Nanosci Nanotechnol 2010; 10(5): 3571-5.）。但这些CNT/BC导电复合薄膜的导电性能都较低。

纳米石墨微片（GNPs）是一种由天然石墨经化学插层与物理膨胀得到的膨胀石墨经超声波粉碎后获得的直径在微米范围，厚度为纳米尺度的石墨片状纳米颗粒，具有高导电率等优异的物理和机械性能。因而，本发明采用GNPs为原料制备具有高导电性能的细菌纤维素导电复合薄膜，在电极材料等领域具有更广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有碳纳米管/细菌纤维素复合薄膜的导电性能较低的问题，提供一种具有较高导电性能的细菌纤维素导电复合薄膜。

本发明的另一个目的是提供上述细菌纤维素导电复合薄膜的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种细菌纤维素导电复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

①将纳米石墨微片放入分散介质中，形成纳米石墨微片溶液； 

②对纳米石墨微片溶液进行超声处理，制得均匀分散的纳米石墨微片悬浮液；

③在纳米石墨微片悬浮液中加入细菌纤维素湿膜，超声处理；

④取出处理后的细菌纤维素湿膜、漂洗去除残余分散介质和游离纳米石墨微片，空气中干燥后制得细菌纤维素导电复合薄膜。

所述的纳米石墨微片按以下步骤制成：

① 将可膨胀石墨在900-1200?C 高温下热冲击15-25秒后得到膨胀石墨；

②将制得的膨胀石墨在无水乙醇中高速剪切搅拌20-60分钟后再超声处理10-14小时，过滤、洗涤、在80-120?C下干燥后得到纳米石墨微片。

所述细菌纤维素湿膜是由木醋杆菌在静态培养时分泌于表面形成的一层白色纤维凝胶状物质，经碱处理去除残留在膜上的细菌体和培养液后，用无水酒精反复漂洗至中性。

所述分散介质为有机溶剂、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的无水乙醇溶液或表面活性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中的一种。

优选的有机溶剂选自N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二甲基亚砜、丙酮、正丙醇或乙醇中的一种。

由上述方法制备的细菌纤维素导电复合薄膜，其构成组分及其含量为：

细菌纤维素薄膜                        91.3～99.96wt%

纳米石墨微片                          0.04～8.7wt%。

本发明的工作原理：利用细菌纤维素所具有的由带状纳米纤维组成的独特超精细多孔3D网络结构和高氧密度（羟基），将细菌纤维素薄膜浸置在纳米石墨微片均匀分散的悬浮液中，超声处理促进纳米石墨微片物理缠绕和化学结合在细菌纤维素薄膜模板上。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：

1、与现有技术中采用碳纳米管增强细菌纤维素相比，本发明使用纳米石墨微片增强细菌纤维素，纳米石墨微片的来源丰富且价廉，且制备成本远低于碳纳米管，因而具有成本低廉，便于工业化生产的优点。

2、与现有技术中采用表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠）对碳纳米管进行表面活化以获得均匀悬浮液相比，本发明的制备采用有机溶剂无水乙醇有效均匀分散纳米石墨微片，获得稳定均匀的悬浮液，因而具有无需使用特殊和价贵有毒的表面活性剂，同时简化制备工艺的优点。

3、与现有技术中采用碳纳米管这种棒状导电颗粒相比，本发明使用的纳米石墨微片的片状二维结构提供了更多导电通路，均匀物理缠绕和化学结合在网状细菌纤维素薄膜上后，得到了比现有技术更高导电性能的复合薄膜，在电极材料等领域更广阔的应用前景。

附图说明

图1  为本发明细菌纤维素导电复合薄膜表面的场发射扫描电镜图（其中a×2k, b ×10k）。

图2  为本发明细菌纤维素导电复合薄膜横截面的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图、实施例和对比例对本发明作进一步详细描述。

在以下实施例和对比例中，用导电率值（S/cm）表示薄膜的导电性，这一数值越高，说明导电性越好。 

本发明中纳米石墨微片和细菌纤维素湿膜的制备方法为现有技术中公知的方法。

本发明所述的细菌纤维素导电复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

①    将可膨胀石墨在900-1200?C 高温下热冲击15-25秒后得到膨胀石墨；

②    将制得的膨胀石墨在无水乙醇中高速剪切搅拌20-60分钟后再超声处理10-14小时，过滤、洗涤、在80-120?C下干燥后得到纳米石墨微片；

③将纳米石墨微片放入分散介质中，形成纳米石墨微片溶液； 

④对纳米石墨微片溶液进行超声处理2-3个小时，制得均匀分散的纳米石墨微片的悬浮液；

⑤在纳米石墨微片悬浮液中加入细菌纤维素湿膜，超声处理3-9个小时；

⑥取出处理后的细菌纤维素湿膜、漂洗去除残余分散介质和游离纳米石墨微片，空气中干燥后制得细菌纤维素导电复合薄膜。

步骤⑤中，细菌纤维素湿膜是由木醋杆菌在静态培养时分泌于表面形成的一层白色纤维凝胶状物质，经碱处理去除残留在膜上的细菌体和培养液后，用无水酒精反复漂洗至中性，浸泡在无水酒精中待用。充分溶胀后的湿膜厚度约为3mm。

实施例1

将可膨胀石墨（市售）在1000?C 高温下热冲击20秒后得到膨胀石墨；所得膨胀石墨在无水乙醇中高速剪切搅拌（2400r/min）30分钟后再超声处理（80 kHz，100 W）12小时，过滤、洗涤、在80?C下干燥后得到纳米石墨微片粉末。所得纳米石墨微片粉末的粒径为3-20μm，厚度为20-80nm，平均粒径约为15μm，平均厚度约为50nm，具较大的径厚比，约为300，周边呈不规则形状。在常温和常压下，将纳米石墨微片放入无水乙醇中，形成含0.05wt%纳米石墨微片的无水乙醇溶液，在室温下超声2小时，制得纳米石墨微片均匀分散的悬浮乙醇溶液，再向其中加入高溶胀细菌纤维素湿膜，室温下超声3小时，取出，用去离子水反复漂洗去除游离的纳米石墨微片，空气中干燥，得到厚度约为19微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为93.8wt%，纳米石墨微片含量为6.2wt%，然后测试其导电率为1.6S/cm。

结合附图1和2可知，纳米石墨微片以几乎完全平铺延展的形态，穿插在细菌纤维素薄膜的层层结构（layer-by-layer）的表层纤维素微纤网中，即使经过超声处理，仍能有效的结合在细菌纤维素薄膜的表层上，说明细菌纤维素纳米纤维对纳米石墨微片存在较强的物理缠绕结合与化学氢键结合的合力。

实施例2

将可膨胀石墨（市售）在900?C 高温下热冲击15秒后得到膨胀石墨；所得膨胀石墨在无水乙醇中高速剪切搅拌（2400r/min）20分钟后再超声处理（80 kHz，100 W）10小时，过滤、洗涤、在100?C下干燥后得到纳米石墨微片粉末。在常温和常压下，将纳米石墨微片放入无水乙醇中，形成含0.05wt%纳米石墨微片的无水乙醇溶液，在室温下超声2小时，制得纳米石墨微片均匀分散的悬浮乙醇溶液，再向其中加入高溶胀细菌纤维素湿膜，室温下超声6小时，取出，得到厚度约为38微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为92.4wt%，纳米石墨微片含量为7.6wt%，然后测试其导电率为3.6S/cm。

实施例3

将可膨胀石墨（市售）在1200?C 高温下热冲击25秒后得到膨胀石墨；所得膨胀石墨在无水乙醇中高速剪切搅拌（2400r/min）60分钟后再超声处理（80 kHz，100 W）14小时，过滤、洗涤、在120?C下干燥后得到纳米石墨微片粉末。在常温和常压下，将纳米石墨微片放入无水乙醇中，形成含0.05wt%纳米石墨微片的无水乙醇溶液，在室温下超声2小时，制得纳米石墨微片均匀分散的悬浮乙醇溶液，再向其中加入高溶胀细菌纤维素湿膜，室温下超声9小时，取出，得到厚度约为54微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为91.3wt%，纳米石墨微片含量为8.7wt%，然后测试其导电率为4.5S/cm。

实施例4

重复实施例1的方法，但用作分散介质的纯有机溶剂用N, N-二甲基甲酰胺替代无水乙醇，在室温下超声3小时代替室温下超声2小时，制得纳米石墨微片均匀分散的悬浮N, N-二甲基甲酰胺溶液，并在纳米石墨微片均匀分散的悬浮N, N-二甲基甲酰胺溶液中加入高溶胀细菌纤维素湿膜后，用室温下超声9小时代替室温下超声3小时，得到厚度约为41微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为92.1wt%，纳米石墨微片含量为7.9wt%，然后测试其导电率为3.8/cm。

实施例5

重复实施例1的方法，但用作分散介质的纯有机溶剂用四氢呋喃替代无水乙醇，在室温下超声2.5小时代替室温下超声2小时，制得纳米石墨微片均匀分散的悬浮四氢呋喃溶液，并在纳米石墨微片均匀分散的悬浮四氢呋喃溶液中加入高溶胀细菌纤维素湿膜后，用室温下超声9小时代替室温下超声3小时，得到厚度约为45微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为91.9wt%，纳米石墨微片含量为8.1wt%，然后测试其导电率为4.0S/cm。

实施例6

重复实施例1的方法，但用作分散介质的纯有机溶剂用乙二醇替代无水乙醇，并在纳米石墨微片均匀分散的悬浮乙二醇溶液中加入高溶胀细菌纤维素湿膜后，用室温下超声9小时代替室温下超声3小时，得到厚度约为49微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为91.7wt%，纳米石墨微片含量为8.3wt%，然后测试其导电率为4.2S/cm。

实施例7

重复实施例1的方法，但用作分散介质的纯有机溶剂用N-甲基吡咯烷酮替代无水乙醇，并在纳米石墨微片均匀分散的悬浮N-甲基吡咯烷酮溶液中加入高溶胀细菌纤维素湿膜后，用室温下超声9小时代替室温下超声3小时，得到厚度约为37微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为92.5wt%，纳米石墨微片含量7.5wt%，然后测试其导电率3.5S/cm。

实施例8 

重复实施例1的方法，但用作分散介质的纯有机溶剂用吡啶替代无水乙醇，并在纳米石墨微片均匀分散的悬浮吡啶溶液中加入高溶胀细菌纤维素湿膜后，用室温下超声9小时代替室温下超声3小时，得到厚度约为36微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为92.6wt%，纳米石墨微片含量为7.4wt%，然后测试其导电率为3.3S/cm。

实施例9

重复实施例1的方法，但用作分散介质的纯有机溶剂用二甲基亚砜替代无水乙醇，并在纳米石墨微片均匀分散的悬浮二甲基亚砜溶液中加入高溶胀细菌纤维素湿膜后，用室温下超声9小时代替室温下超声3小时，得到厚度约为36微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为92.7wt%，纳米石墨微片含量为7.3wt%，然后测试其导电率为3.3S/cm。

实施例10

重复实施例1的方法，但用作分散介质的纯有机溶剂用丙酮替代无水乙醇，并在纳米石墨微片均匀分散的悬浮丙酮溶液中加入高溶胀细菌纤维素湿膜后，用室温下超声9小时代替室温下超声3小时，得到厚度约为30微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为93.4wt%，纳米石墨微片含量为6.6wt%，然后测试其导电率为2.9S/cm。

实施例11

重复实施例1的方法，但用作分散介质的纯有机溶剂用正丙醇替代无水乙醇，并在纳米石墨微片均匀分散的悬浮正丙醇溶液中加入高溶胀细菌纤维素湿膜后，用室温下超声9小时代替室温下超声3小时，得到厚度约为28微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为94wt%，纳米石墨微片含量为6.4wt%，然后测试其导电率为2.6S/cm。

实施例12

将可膨胀石墨在1000?C 高温下热冲击20秒后得到膨胀石墨；所得膨胀石墨在无水乙醇中高速剪切搅拌（2400r/min）30分钟后再超声处理（80 kHz，100 W）12小时，过滤、洗涤、在80?C下干燥后得到纳米石墨微片粉末。在常温和常压下，将纳米石墨微片、表面活性剂放入无水乙醇溶液，其中，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠含量为0.3wt%，纳米石墨微片含量为0.05wt%，在室温下超声2小时，制得经十二烷基苯磺酸钠表面活化的纳米石墨微片的均匀分散的悬浮乙醇溶液，再向其中加入高溶胀细菌纤维素湿膜，室温下超声9小时，取出，用去离子水反复漂洗去除多余的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和游离的石墨纳米微片，空气中干燥，得到厚度约为16微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为99.84wt%，纳米石墨微片含量为0.16wt%，然后测试其导电率为6×10^-4S/cm。

实施例13

将可膨胀石墨在1000?C 高温下热冲击20秒后得到膨胀石墨；所得膨胀石墨在无水乙醇中高速剪切搅拌（2400r/min）30分钟后再超声处理（80 kHz，100 W）12小时，过滤、洗涤、在80?C下干燥后得到纳米石墨微片粉末。在常温和常压下，将纳米石墨微片、表面活性剂放入无水乙醇溶液，其中，表面活性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为0.3wt%，纳米石墨微片的含量为0.05wt%，在室温下超声2小时，制得经γ-氨丙基三乙氧基硅烷表面活化的纳米石墨微片的均匀分散的悬浮乙醇溶液，再向其中加入高溶胀细菌纤维素湿膜，室温下超声9小时，取出，去离子水反复漂洗去除多余的表面活性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和游离的纳米石墨微片，空气中干燥，得到厚度约为55微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为91.7wt%，纳米石墨微片含量为8.3wt%，然后测试其导电率为4.2S/cm。

对比例1

重复实施例1的方法，但在纳米石墨微片均匀分散的悬浮乙醇溶液中加入高溶胀细菌纤维素湿膜后，用室温下静置6小时代替室温下超声3小时，得到厚度约为12微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为99.96wt%，纳米石墨微片含量为0.04wt%，然后测试其导电率为1×10^-4S/cm。

对比例1

重复实施例1的方法，但在纳米石墨微片均匀分散的悬浮乙醇溶液中加入高溶胀细菌纤维素湿膜后，用室温下静置12小时代替室温下超声3小时，得到厚度约为13微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为99.95wt%，纳米石墨微片含量为0.05wt%，然后测试其导电率为1×10^-4S/cm。

对比例1

重复实施例1的方法，但在纳米石墨微片均匀分散的悬浮乙醇溶液中加入高溶胀细菌纤维素湿膜后，用室温下静置24小时代替室温下超声3小时，得到厚度约为15微米的细菌纤维素导电复合薄膜成品，测得复合薄膜中细菌纤维素薄膜含量为99.89wt%，纳米石墨微片含量为0.11wt%，然后测试其导电率为4×10^-4S/cm。

Claims (9)

1.一种细菌纤维素导电复合薄膜，其特征在于所述薄膜按以下步骤制备： 

步骤a、将纳米石墨微片放入分散介质中，形成纳米石墨微片溶液； 

步骤b、对纳米石墨微片溶液进行超声处理，制得均匀分散的纳米石墨微片悬浮液；

步骤c、在纳米石墨微片悬浮液中加入细菌纤维素湿膜，超声处理一定时间；

步骤d、取出处理后的细菌纤维素湿膜、漂洗去除残余分散介质和游离纳米石墨微片，空气中干燥后制得细菌纤维素导电复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的细菌纤维素导电复合薄膜，其特征在于所述复合薄膜的组成为：细菌纤维素薄膜为91.3~99.95wt%，纳米石墨微片为0.05~8.7wt%。

3.根据权利要求1所述的细菌纤维素导电复合薄膜，其特征在于步骤a中所述的纳米石墨微片按以下方法制备：①将可膨胀石墨在900-1200?C 高温下热冲击15-25秒后得到膨胀石墨；②将制得的膨胀石墨在无水乙醇中高速剪切搅拌20-60分钟后再超声处理10-14小时，过滤、洗涤、在80-120?C下干燥后得到纳米石墨微片；步骤a中所述的分散介质为有机溶剂、十二烷基苯磺酸钠的无水乙醇溶液或γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中的一种。

4.根据权利要求3所述的细菌纤维素导电复合薄膜，其特征在于：所述的有机溶剂选自N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二甲基亚砜、丙酮、正丙醇或乙醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的细菌纤维素导电复合薄膜，其特征在于：步骤b中所述的超声处理时间为2-3个小时, 步骤c中所述的超声处理时间为3-9个小时。

6.一种细菌纤维素导电复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

步骤1、将纳米石墨微片放入分散介质中，形成纳米石墨微片溶液； 

步骤2、对纳米石墨微片溶液进行超声处理，制得均匀分散的纳米石墨微片悬浮液；

步骤3、在纳米石墨微片悬浮液中加入细菌纤维素湿膜，超声处理；

步骤4、取出处理后的细菌纤维素湿膜、漂洗去除残余分散介质和游离纳米石墨微片，空气中干燥后制得细菌纤维素导电复合薄膜。

7.根据权利要求6所述的细菌纤维素导电复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤1中所述的纳米石墨微片按以下方法制备：①将可膨胀石墨在900-1200?C 高温下热冲击15-25秒后得到膨胀石墨；②将制得的膨胀石墨在无水乙醇中高速剪切搅拌20-60分钟后再超声处理10-14小时，过滤、洗涤、在80-120?C下干燥后得到纳米石墨微片；步骤1中所述的分散介质为有机溶剂、十二烷基苯磺酸钠的无水乙醇溶液或γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中的一种。

8.根据权利要求7所述的细菌纤维素导电复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二甲基亚砜、丙酮、正丙醇或乙醇中的一种。

9.根据权利要求6所述的细菌纤维素导电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的超声处理时间为2-3个小时，步骤3中所述的超声处理时间为3-9个小时。

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