CN103374146A - 纤维素基气敏导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纤维素基气敏导电复合材料及其制备方法，该复合材料含有天然纤维素基体、壳聚糖基体和粉末导电性填料；本发明采用棉纤维为基体，基体高分子链有大量的羟基，易于与极性的有机溶剂形成氢键结合，从而使本发明的复合材料具有对极性有机溶剂表现较强响应的气敏特性。本发明的复合材料利用天然纤维素纤维为基体，掺杂少量壳聚糖与导电性填料复合而成，在遇到许多极性有机溶剂气氛时复合材料的电阻会迅速发生变化，而对非极性有机溶剂气体的气敏性较差。该复合材料的最终产品无毒无味，不会污染环境。本发明的复合材料还具有高稳定性和重复使用性，可为制造气敏元器件提供基材。

Description

纤维素基气敏导电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及采用导电填料填充天然纤维素基体制备具有高气敏特性的导电高分子复合材料的组成及制造方法。

背景技术

以导电性填料（如碳纳米管等）填充纤维素基体所构成的气敏导电高分子复合材料，具有在较大范围内可调的导电性能、易于成型加工、成本低及气敏响应度高等特点。其工作原理是：复合材料置于某些有机溶剂气体中，溶剂蒸气很快进入材料内部，上述四种极性溶剂能够与纤维素形成氢键结合，导致纤维素与碳纳米管之间的氢键就会被破坏，取而代之的是纤维素与溶剂分子形成分子间氢键，从而使得碳纳米管与纤维素的相互作用大大减弱，碳纳米管粒子的聚集作用增强，从而使材料的导电性能增加。当处于空气中时，内部的溶剂蒸气向外扩散，纤维素与碳纳米管重新结合，电阻迅速增大。在非极性溶剂中电阻较弱或者无规律的变化也说明这一点。但是在苯和四氯化碳中，由于机体溶胀起作用，扩大了碳纳米管粒子之间的距离。以合成聚合物为基体的气敏材料有较低的逾渗值，从而具有良好的导电性，其力学性能较好，而以天然纤维素为基体的气敏导电复合材料鲜有报道。此外，通过导电填料改性作用，增加了导电填料与基体之间的氢键结合，从而提高材料的稳定性和重现性。

通常，填充型气敏导电高分子复合材料的机体材料基本为非极性机体，通常只对可以使基体高分子材料溶胀或溶解的溶剂气体呈现强的气敏响应。根据负蒸气系数效应，极性溶剂倾向于与纤维素基体形成氢键结合，而非极性的溶剂则倾向于溶胀或溶解非极性高分子基体。所以，采用纤维素作为基体所得的复合材料只对极性溶剂气体有较大的响应性能，而对非极性的溶剂气体的响应很小。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维素基气敏导电复合材料及其制备方法，该复合材料具有逾渗值低，稳定性好、灵敏度高、重复使用性能优异等特性。

一种纤维素基气敏导电复合材料，其含有天然纤维素基体A、壳聚糖基体B和粉末导电性填料C；取天然纤维素基体的重量为100%，复合材料中各组分相对于天然纤维素基体的配比为：

A：100wt%

B：14.3wt%

C：1.1-10.3wt%。

上述复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

①将粉末导电性填料经过浓硝酸处理、十二烷基磺酸钠处理后放入干燥器中备用；

②在试管中加入相当于天然纤维素质量的57.14倍的离子液体，然后加入壳聚糖，通入氮气并在油浴锅中加热搅拌，温度为90-100℃，之后加入纤维素基体，分批加入；

③待上述物质完全溶解后，按计算量加入经步骤①处理后的粉末导电填料，继续通氮气搅拌8-10min得粘状物；

④将所得粘状物涂于玻璃电极板上，用去离子水洗去离子液体，于70-80℃（请给出合适的参数范围）抽真空干燥9-10min，得纤维素基气敏导电复合材料。

所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM]Ac）、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（[EMIM]Cl）或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM]Ac）。

所述玻璃电极板的电极为两根铜丝平行缠绕在长2cm、宽1cm的玻璃板上，此时电阻R=∞。

所述的粉末导电性填料为碳纳米管，导电粉末纯度大于95%。

本发明对纤维素基体无特殊限制，主要原料为棉纤维。本发明导电性填料一般是粉末状，如碳纳米管。使用前需要经过改性处理。

针对填充型气敏导电高分子复合材料绝大部分基体均为合成高分子或半导体金属氧化物的事实，本发明采用棉纤维为基体，基体高分子链有大量的羟基，易于与极性的有机溶剂形成氢键结合，从而使本发明的复合材料具有对极性有机溶剂表现较强响应的气敏特性。

本发明采用将导电填料改性，增加羟基的方法，使得导电填料粒子可以更为均匀的分散于纤维素基体当中，从而有效降低了复合材料的逾渗值，使复合材料在基体力学性能无损的条件下获得优良的导电性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明的整个制造工艺过程中不需要添加其它助剂，且基体为纤维素，所得材料无毒无味，不会对环境造成危害。基体中添加辅料壳聚糖，使得材料具有一定的抗菌性。

本发明采用离子液体溶解纤维素的方法，溶解纤维素和壳聚糖，使得材料具有较高的电导率，将碳纳米管改性，增加了其表面的羟基，与纤维素、壳聚糖充分混合，从而增加了填料与基体间的相容性，改善了导电性填料与纤维素基体间的相互作用，最终达到改善复合材料气敏响应灵敏度和稳定性的目的。

本发明的复合材料对大部分极性有机溶剂的表现出较高灵敏性，而且具有高稳定性和重复使用性。

以下通过实例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1a～图1f分别为纤维素基气敏导电复合材料（实施例2）在不同饱和溶剂蒸汽中响应曲线，其中相对电阻（瞬时电阻R/初始电阻R₀）表征复合材料的气敏响应表现，测试温度为30℃。

具体实施方式

实施例1～5的配比如表1，其制备方法具体步骤如下：

①将导电性填料经过浓硝酸在120℃加热回流4h，再将其置于十二烷基磺酸钠-乙醇（十二烷基磺酸钠质量分数为4%）溶液中70℃下加热搅拌90min，最后用蒸馏水洗涤至中性后放入干燥器中备用；

②将0.0175g壳聚糖加入到1g离子液体中，通入氮气并在油浴锅中加热搅拌，温度为100℃，3后分批加入棉纤维；

③待上述物质完全溶解（约1h）后，按计算量加入质量分数为1.1％的导电填料，继续通氮气搅拌10min；

④将所得粘状物涂于玻璃电极板上，用去离子水洗去离子液体，于80℃抽真空干燥10min，得复合材料。

按上述步骤共制作5组该复合材料，其中导电填料的质量分数分别为1.1%、3.4%、5.7%、8.0%、10.3%。

表2为复合材料（实施例2）在四种不同的极性有机溶剂气体中气敏响应-恢复时间，图1a～图1f分别为复合材料（实施例2）在不同饱和溶剂蒸汽（极性和非极性）中的响应表现，测试温度为30℃。

表1纤维素基气敏导电高分子复合材料组成配方^*

^*本表实施例中基体纤维素A所用原料为棉纤维（聚合度为4050），辅料B为壳聚糖（脱乙酰度≥90%，粘度＜100cps），导电填料C为碳纳米管（纯度＞95%）

表2纤维素基气敏导电复合材料（实施例2）在不同极性溶剂中的响应-恢复时间比较^*

^*此处响应-恢复时间为该材料在有机溶剂蒸气和空气中其电阻分别达到稳定所用时间之和。

从上述例子可知，以离子液体[BMIm]Cl为溶剂成功制备了基于纤维素/壳聚糖为基体的气敏导电复合材料。壳聚糖的加入，改善了碳纳米管在复合材料中分散性能，一定程度上增强了复合材料的气敏性能。碳纳米管含量在逾渗阈值附近时，该复合材料对极性有机溶剂蒸气，如甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等表现出了良好的敏感性和重复使用性能，对非极性有机溶剂蒸汽，如四氯化碳及苯等的气敏响应较差。不同于非极性聚合物基气敏导电复合材料，纤维素/壳聚糖/碳纳米管复合材料对极性有机溶剂蒸汽表现出典型的负蒸汽系数效应。该复合材料的最终产品无毒无味，不会污染环境。本发明的复合材料对许多有机溶剂气体表现出很强的灵敏性，而且具有高稳定性和重复使用性，可为制造气敏元器件提供基材。

Claims (5)

1.一种纤维素基气敏导电复合材料，其特征是含有天然纤维素基体A、壳聚糖基体B和粉末导电性填料C；取天然纤维素基体的重量为100%，复合材料中各组分相对于天然纤维素基体的配比为：

A：100wt%

B：14.3wt%

C：1.1-10.3wt%。

2.一种权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①将粉末导电性填料经过浓硝酸处理、十二烷基磺酸钠处理后放入干燥器中备用；

②在试管中加入相当于天然纤维素质量的57.14倍的离子液体，然后加入壳聚糖，通入氮气并在油浴锅中加热搅拌，温度为90-100℃，之后加入纤维素基体，分批加入；

③待上述物质完全溶解后，按计算量加入经步骤①处理后的粉末导电填料，继续通氮气搅拌8-10min得粘状物；

④将所得粘状物涂于玻璃电极板上，用去离子水洗去离子液体，于70-80℃（请给出合适的参数范围）抽真空干燥9-10min，得纤维素基气敏导电复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM]Ac）、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（[EMIM]Cl）或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM]Ac）。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述玻璃电极板的电极为两根铜丝平行缠绕在长2cm、宽1cm的玻璃板上，此时电阻R=∞。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的粉末导电性填料为碳纳米管，导电粉末纯度大于95%。

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