CN114672124B - 一种高介电可调复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高介电可调复合材料的制备方法，采用原子转移自由基聚合的方法进行接枝处理避免引入新的有机物对产物性能造成影响；引入聚甲基丙烯酸甲酯改善陶瓷与聚合物相的不相容性。聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性后的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料缓和了陶瓷/聚合物两相界面的不相容性，减少了缺陷以及界面处空间电荷的积累，从而使复合材料能够承载更高的电压；同时由于界面电荷聚集造成的内建电场较小，电场更容易作用在钛酸锶钡相上，从而增大接枝复合材料的介电可调性。本发明得到的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯‑聚甲基丙烯酸甲酯复合材料具有较低的介电损耗、较高的击穿强度和介电可调性，为后续陶瓷/聚合物复合材料的改性工艺优化及应用提供了技术基础。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷/聚合物介电功能复合材料制备技术领域，具体是一种能够提高钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料介电可调性的聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法。
背景技术
科学技术的高速发展对电子元件小型化、多功能化的要求越来越高，组分单一的材料逐渐无法满足需求，功能复合材料受到了人们的关注。现有技术中，钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料兼顾了陶瓷优异的介电性能以及聚合物材料柔性、易加工的特点，在相控阵天线、移相器、柔性可穿戴器件、储能设备等领域具有广阔的应用前景。
钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料的介电可调性一般随着外加偏压电场的增加而增大，因而与复合材料整体的介电常数和击穿强度密切相关，通常高介电常数、高击穿强度的材料具有较大的介电可调性。对于钛酸锶钡/聚偏氟乙烯两相复合材料而言，由于陶瓷相通常为离子键或共价键结合，而聚合物基体通常为桥氧键或氢键结合，键合关系的差异导致陶瓷/聚合物界面不相容，复合材料中会出现明显的界面间隙、气孔等缺陷，对复合材料的介电可调性产生不利影响。
Yiting Guo等在2019年第2期《Advanced Composites and Hybrid Materials》上发表了题为Microstructure and dielectric properties of Ba0.6Sr0.4TiO3/(acrylonitrile-butadiene-styrene)-poly(vinylidene fluoride)composites的论文(DOI：10.1007/s42114-019-00114-7)，通过引入丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物改善陶瓷与聚合物相之间的不相容性，制备的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)复合材料在1kHz下介电常数为27，介电损耗为0.09，在16kV/mm外加偏压场下介电可调性为20％。
在聚合物改性方法中，表面接枝化处理是聚合物表面改性的一种重要方法，可以使PVDF获得除本体性能外的其它性能，同时还能够保持自身性能不变。在接枝体系中，聚甲基丙烯酸甲酯的单体不仅是常用的接枝单体，而且其本身为刚性链，杨氏模量高，残余极化低。Honghong Gong等在2016年第6期《RSC Advances》上High-field antiferroelectric-like behavior in uniaxially stretched poly(vinylidenefluoridetrifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene)-grafted-poly(methylmethacrylate)films with high energy density(DOI：10.1039/c5ra22617a)的研究中，通过在聚偏氟乙烯三元共聚物上引入聚甲基丙烯酸甲酯侧链，有效地提高了材料的击穿强度，但未涉及以聚甲基丙烯酸甲酯改性聚偏氟乙烯为聚合物基体的陶瓷/聚合物复合材料的研究。
目前对于钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料的改性研究主要集中于制备工艺、复合材料的微观结构及介电常数理论模型、钛酸锶钡陶瓷相对复合材料介电性能的影响等方面，而关于聚偏氟乙烯聚合物相的改性研究较少。因此，寻求一种提高钛酸锶钡/聚偏氟乙烯介电可调性的新改性工艺对陶瓷/聚合物复合材料的发展及介电方面应用十分重要。
发明内容
为改善钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料内部陶瓷相与聚合物相的强不相容性，进一步提高复合材料的介电可调性，本发明提出了一种聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法。
本发明的具体过程是：
步骤1，接枝化处理。
所述接枝化处理时，在待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物中加入5ml四氢呋喃并搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液；在得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌过滤，得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物；
将得到的不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物置于50～60℃烘箱中烘干得到聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
所述接枝化处理的具体过程是：
第一步，在圆底烧瓶中加入3～8g聚偏氟乙烯和20～50mlN,N-二甲基甲酰胺，通过50～80℃水浴至完全溶解后冷却至室温，得到聚偏氟乙烯完全溶解后的溶液；
第二步，在得到的溶液中加入5～20ml甲基丙烯酸甲酯、0.05～0.1g氯化亚铜和0.1～0.3ml五甲基二乙烯三胺，通入氮气并密封；75～95℃油浴下反应5～10h；反应完成后将溶液自然冷却至室温，得到待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物；
第三步，将冷却所得的待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液；将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，过滤得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物；
第四步，重复所述第三步，将得到的沉淀产物作为待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液；将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，采用漏斗过滤，再次得到不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物；
重复所述第三步的过程2～3遍。
步骤2，混合。将钛酸锶钡粉体和得到的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混合后得到钛酸锶钡均匀分散以及聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物完全溶解的浆料。
所述钛酸锶钡粉体平均粒径为0.57μm；先称取钛酸锶钡粉体和聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的用量，钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝40:60，所述比例为体积比。该N,N-二甲基甲酰胺的用量只由聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物确定，N,N-二甲基甲酰胺：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝89.5：10.5所述比例为质量比。
步骤3，流延成型。将上一步骤所得的浆料倒在钢板上，采用流延成型工艺制备出厚度为15～25μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料薄膜；置于50～70℃烘箱中烘干得到复合材料薄膜。
步骤4，热压工艺。将得到的复合材料薄膜置于热压机上，以2～5℃/min的升温速率将得到的复合材料薄膜加热至100～130℃进行热压。热压压力为10MPa，保温保压时间为1～3h；热压结束后自然冷却至室温，得到厚度为12～23μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料具有一定的透明度和柔性。本发明的技术原理如下：1.采用原子转移自由基聚合的方法进行接枝处理，原子转移自由基聚合反应单体范围广，反应条件温和易控制，而且在聚偏氟乙烯接枝体系中，由于聚偏氟乙烯具有大量的氟原子，其本身就可以作为引发剂，避免引入新的有机物对产物性能造成影响；2.引入聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯与聚偏氟乙烯具有良好的相容性，这是由于聚甲基丙烯酸甲酯的羰基与聚偏氟乙烯的亚甲基团之间的氢键存在相互作用，这种相互作用使得聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料结构更加连贯，一定程度上改善陶瓷与聚合物相的不相容性。附图2展示了本发明制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电频谱，与钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料相比，钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料有着较低的介电常数和介电损耗，聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯之间存在的偶极子-偶极子相互作用会阻碍偶极子取向极化，极化率下降，从而使介电常数降低，同时这种作用力还会阻碍分子链中极性基团的运动，极化时偶极子运动所发生的碰撞概率更低，产生的能量损耗也就更小。聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性后的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料一方面缓和了陶瓷/聚合物两相界面的不相容性，减少了缺陷以及界面处空间电荷的积累，从而使复合材料能够承载更高的电压；另一方面由界面电荷聚集造成的内建电场较小，电场更容易作用在钛酸锶钡相上，从而增大接枝复合材料的介电可调性；从图3及图4的结果所示证实了钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料具有更高的击穿强度和介电可调性。其中：实施例1中接枝了5ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料击穿强度6是1370KV/cm；实施例2中接枝了10ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料击穿强度7是1191KV/cm；实施例3中接枝了15ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料击穿强度是946KV/cm；实施例4中接枝了20ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料击穿强度9是667KV/cm；对比例中未接枝化处理的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料击穿强度10是647KV/cm。
本发明制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料具有较低的介电损耗、较高的击穿强度和介电可调性，为后续陶瓷/聚合物复合材料的改性工艺优化及应用提供了技术基础。
附图说明
图1为复合材料实物照片；其中，图1a是本发明得到的复合材料实物照片，图1b是对比例得到的复合材料实物照片。
图2为复合材料介电频谱；其中，图2a是本发明得到的复合材料和对比例得到的复合材料介电常数示意图，图2b是本发明得到的复合材料和对比例得到的复合材料介电损耗示意图。
图3为本发明制得的复合材料击穿强度韦伯分布与对比例制得的复合材料的击穿强度韦伯分布示意图；
图4为本发明制得的复合材料介电可调性与对比例制得的复合材料介电可调性示意图。
图5为本发明的流程图。
图2中：1是实施例1中接枝了5ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电常数；2是实施例2中接枝了10ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电常数；3是实施例3中接枝了15ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电常数；4是实施例4中接枝了20ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电常数；5是对比例中未接枝化处理的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料介电常数。
6是实施例1中接枝了5ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电损耗；7是实施例2中接枝了10ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电损耗；8是实施例3中接枝了15ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电损耗；9是实施例4中接枝了20ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电损耗；10是对比例中未接枝化处理的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料介电损耗。
图3中：11是实施例1中接枝了5ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料击穿强度；12是实施例2中接枝了10ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料击穿强度；13是实施例3中接枝了15ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料击穿强度；14是实施例4中接枝了20ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料击穿强度；15是对比例中未接枝化处理的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料击穿强度。
图4中：16是实施例1中接枝了5ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电可调性；17是实施例2中接枝了10ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电可调性；18是实施例3中接枝了15ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电可调性；19是实施例4中接枝了20ml甲基丙烯酸甲酯的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料介电可调性；20是对比例中未接枝化处理的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料介电可调性。
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种具有高击穿强度和介电可调性的聚甲基丙烯酸甲酯改性钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料，由钛酸锶钡粉体与接枝了5ml甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物组成，钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝40:60，所述比例为体积比。
本实施例提出的制备所述具有高击穿强度和介电可调性的聚甲基丙烯酸甲酯改性钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料的具体过程是：
步骤1，接枝化处理：
所述接枝化处理时，在待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物中加入5ml四氢呋喃并搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液；在得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌过滤，得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。具体是：
第一步，在圆底烧瓶中加入5g聚偏氟乙烯和30mlN,N-二甲基甲酰胺，通过50℃水浴至完全溶解后冷却至室温，得到聚偏氟乙烯完全溶解后的溶液。
第二步，在得到的溶液中加入5ml甲基丙烯酸甲酯、0.05g氯化亚铜和0.1ml五甲基二乙烯三胺，通入氮气并密封；75℃油浴下反应5h；反应完成后将溶液自然冷却至室温，得到待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
第三步，将冷却所得的待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液。将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，采用漏斗过滤得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。
第四步，重复所述第三步，将得到的沉淀产物作为待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液。将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，采用漏斗过滤，再次得到不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。
重复所述第三步的过程2～3遍。将得到的不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物置于50～60℃烘箱中烘干得到聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
步骤2，混合：
将钛酸锶钡粉体和得到的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀。混合后得到钛酸锶钡均匀分散以及聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物完全溶解的浆料。
在确定钛酸锶钡粉体、聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物和N,N-二甲基甲酰胺的用量时，先确定钛酸锶钡粉体和聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的用量，再确定N,N-二甲基甲酰胺的用量，N,N-二甲基甲酰胺的用量只由聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物确定。
所述钛酸锶钡粉体平均粒径为0.57μm；称取钛酸锶钡粉体和聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物；所述钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝40:60；所述比例为体积比。
所述N,N-二甲基甲酰胺的用量通过聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物确定。N,N-二甲基甲酰胺：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝89.5：10.5；所述比例为质量比。
步骤3，流延成型：
将得到的浆料倒在钢板上，采用常规的流延成型工艺制备出厚度为21μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料薄膜；置于50～70℃烘箱中烘干得到复合材料薄膜。
步骤4，热压：
将得到的复合材料薄膜置于热压机上，以2℃/min的升温速率将得到的复合材料薄膜加热至100℃进行热压。热压压力为10MPa，保温保压时间为2h；热压结束后自然冷却至室温，得到厚度为20μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝复合材料。
本实施例所制备的样品为无机相与有机相均匀复合，1kHz下其介电常数为22.3，介电损耗为0.029，击穿强度为1370kV/cm，介电可调性为38％。
对比例
本对比例是一种钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，由钛酸锶钡粉体与聚偏氟乙烯聚合物组成，钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯＝40:60，所述比例为体积比，具体过程是：
步骤1，混合。将钛酸锶钡粉体和聚偏氟乙烯在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混合后得到钛酸锶钡均匀分散以及聚偏氟乙烯完全溶解的浆料。
该钛酸锶钡粉体平均粒径为0.57μm；先称取钛酸锶钡粉体和聚偏氟乙烯的用量，钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯＝40:60，所述比例为体积比。
该N,N-二甲基甲酰胺的用量只由聚偏氟乙烯确定，N,N-二甲基甲酰胺：聚偏氟乙烯＝89.5：10.5所述比例为质量比。
步骤2，流延成型。将得到的浆料倒在钢板上，采用常规的流延成型工艺制备出厚度为22μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料薄膜；置于50～70℃烘箱中烘干得到复合材料薄膜。
步骤3，热压工艺。将烘干后的复合材料薄膜进行热压，将得到的复合材料薄膜置于热压机上，以升温速率2℃/min加热至100℃，热压压力10MPa，保温保压时间2h；热压结束后冷却至室温即可得到厚度为20μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料。
图1(a)和(b)分别为实施例1制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料和对比例制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料实物照片，从图中可以看出实施例1制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料具有一定的透明度和柔性。
实施例2
本实施例是一种具有高击穿强度和介电可调性的聚甲基丙烯酸甲酯改性钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料，由钛酸锶钡粉体与接枝了10ml甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物组成，钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝40:60，所述比例为体积比。
本实施例提出的制备所述具有高击穿强度和介电可调性的聚甲基丙烯酸甲酯改性钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料的具体过程是：
步骤1，接枝化处理：
所述接枝化处理时，在待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物中加入5ml四氢呋喃并搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液；在得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌过滤，得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。具体是：
第一步，在圆底烧瓶中加入5g聚偏氟乙烯和40mlN,N-二甲基甲酰胺，通过60℃水浴至完全溶解后冷却至室温，得到聚偏氟乙烯完全溶解后的溶液。
第二步，在得到的溶液中加入10ml甲基丙烯酸甲酯、0.05g氯化亚铜和0.1ml五甲基二乙烯三胺，通入氮气并密封；80℃油浴下反应6h；反应完成后将溶液自然冷却至室温，得到待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
第三步，将冷却所得的待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液。将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，采用漏斗过滤得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。
第四步，重复所述第三步，将得到的沉淀产物作为待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液。将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，采用漏斗过滤，再次得到不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。
重复所述第三步的过程2～3遍。将得到的不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物置于50～60℃烘箱中烘干得到聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
步骤2，混合：
将钛酸锶钡粉体和得到的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀。混合后得到钛酸锶钡均匀分散以及聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物完全溶解的浆料。
在确定钛酸锶钡粉体、聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物和N,N-二甲基甲酰胺的用量时，先确定钛酸锶钡粉体和聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的用量，再确定N,N-二甲基甲酰胺的用量，N,N-二甲基甲酰胺的用量只由聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物确定。
所述钛酸锶钡粉体平均粒径为0.57μm；称取钛酸锶钡粉体和聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物；所述钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝40:60；所述比例为体积比。
所述N,N-二甲基甲酰胺的用量通过聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物确定。N,N-二甲基甲酰胺：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝89.5：10.5；所述比例为质量比。
步骤3，流延成型：
将得到的浆料倒在钢板上，采用常规的流延成型工艺制备出厚度为20μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料薄膜；置于50～70℃烘箱中烘干得到复合材料薄膜。
步骤4，热压：
将得到的复合材料薄膜置于热压机上，以3℃/min的升温速率将得到的复合材料薄膜加热至110℃进行热压。热压压力为10MPa，保温保压时间为2h；热压结束后自然冷却至室温，得到厚度为18μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝复合材料。
实施例2所制备的样品无机相与有机相均匀复合，1kHz下其介电常数为16.9，介电损耗为0.033，击穿强度为1191kV/cm，介电可调性为25％。
实施例3
本实施例是一种具有高击穿强度和介电可调性的聚甲基丙烯酸甲酯改性钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料，由钛酸锶钡粉体与接枝了15ml甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物组成，钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝40:60，所述比例为体积比。
本实施例提出的制备所述具有高击穿强度和介电可调性的聚甲基丙烯酸甲酯改性钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料的具体过程是：
步骤1，接枝化处理：
所述接枝化处理时，在待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物中加入5ml四氢呋喃并搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液；在得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌过滤，得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。具体是：
第一步，在圆底烧瓶中加入5g聚偏氟乙烯和40mlN,N-二甲基甲酰胺，通过70℃水浴至完全溶解后冷却至室温，得到聚偏氟乙烯完全溶解后的溶液。
第二步，在得到的溶液中加入15ml甲基丙烯酸甲酯、0.05g氯化亚铜和0.1ml五甲基二乙烯三胺，通入氮气并密封；90℃油浴下反应8h；反应完成后将溶液自然冷却至室温，得到待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
第三步，将冷却所得的待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液。将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，采用漏斗过滤得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。
第四步，重复所述第三步，将得到的沉淀产物作为待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液。将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，采用漏斗过滤，再次得到不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。
重复所述第三步的过程2～3遍。将得到的不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物置于50～60℃烘箱中烘干得到聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
步骤2，混合：
将钛酸锶钡粉体和得到的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀。混合后得到钛酸锶钡均匀分散以及聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物完全溶解的浆料。
在确定钛酸锶钡粉体、聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物和N,N-二甲基甲酰胺的用量时，先确定钛酸锶钡粉体和聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的用量，再确定N,N-二甲基甲酰胺的用量，N,N-二甲基甲酰胺的用量只由聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物确定。
所述钛酸锶钡粉体平均粒径为0.57μm；称取钛酸锶钡粉体和聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物；所述钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝40:60；所述比例为体积比。
所述N,N-二甲基甲酰胺的用量通过聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物确定。N,N-二甲基甲酰胺：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝89.5：10.5；所述比例为质量比。
步骤3，流延成型：
将得到的浆料倒在钢板上，采用常规的流延成型工艺制备出厚度为15μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料薄膜；置于50～70℃烘箱中烘干得到复合材料薄膜。
步骤4，热压：
将得到的复合材料薄膜置于热压机上，以4℃/min的升温速率将得到的复合材料薄膜加热至120℃进行热压。热压压力为10MPa，保温保压时间为1h；热压结束后自然冷却至室温，得到厚度为12μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝复合材料。
实施例3所制备的样品无机相与有机相均匀复合，1kHz下其介电常数为14.5，介电损耗为0.040，击穿强度为946kV/cm，介电可调性为21％。
实施例4
本实施例是一种具有高击穿强度和介电可调性的聚甲基丙烯酸甲酯改性钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料，由钛酸锶钡粉体与接枝了20ml甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物组成，钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝40:60，所述比例为体积比。
本实施例提出的制备所述具有高击穿强度和介电可调性的聚甲基丙烯酸甲酯改性钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料的具体过程是：
步骤1，接枝化处理：
所述接枝化处理时，在待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物中加入5ml四氢呋喃并搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液；在得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌过滤，得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。具体是：
第一步，在圆底烧瓶中加入5g聚偏氟乙烯和50mlN,N-二甲基甲酰胺，通过80℃水浴至完全溶解后冷却至室温，得到聚偏氟乙烯完全溶解后的溶液。
第二步，在得到的溶液中加入20ml甲基丙烯酸甲酯、0.05g氯化亚铜和0.1ml五甲基二乙烯三胺，通入氮气并密封；95℃油浴下反应10h；反应完成后将溶液自然冷却至室温，得到待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
第三步，将冷却所得的待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液。将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，采用漏斗过滤得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。
第四步，重复所述第三步，将得到的沉淀产物作为待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液。将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，采用漏斗过滤，再次得到不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物。
重复所述第三步的过程2～3遍。将得到的不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物置于50～60℃烘箱中烘干得到聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
步骤2，混合：
将钛酸锶钡粉体和得到的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀。混合后得到钛酸锶钡均匀分散以及聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物完全溶解的浆料。
在确定钛酸锶钡粉体、聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物和N,N-二甲基甲酰胺的用量时，先确定钛酸锶钡粉体和聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的用量，再确定N,N-二甲基甲酰胺的用量，N,N-二甲基甲酰胺的用量只由聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物确定。
所述钛酸锶钡粉体平均粒径为0.57μm；称取钛酸锶钡粉体和聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物；所述钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝40:60；所述比例为体积比。
所述N,N-二甲基甲酰胺的用量通过聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物确定。N,N-二甲基甲酰胺：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝89.5：10.5；所述比例为质量比。
步骤3，流延成型：
将得到的浆料倒在钢板上，采用常规的流延成型工艺制备出厚度为25μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料薄膜；置于50～70℃烘箱中烘干得到复合材料薄膜。
步骤4，热压：
将得到的复合材料薄膜置于热压机上，以5℃/min的升温速率将得到的复合材料薄膜加热至130℃进行热压。热压压力为10MPa，保温保压时间为3h；热压结束后自然冷却至室温，得到厚度为23μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝复合材料。
实施例4所制备的样品无机相与有机相均匀复合，1kHz下其介电常数为20.5，介电损耗为0.047，击穿强度为647kV/cm，介电可调性为16％。
图2(a)和(b)分别为实施例1～4制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及对比例制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料的介电常数和介电损耗，由图可知，引入介电常数更小的聚甲基丙烯酸甲酯使得钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料介电常数降低，但介电损耗也更低。
图3为实施例1～4制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料和对比例制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料击穿强度韦伯分布图，由图可知，经过聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性后的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料有着更高的击穿强度，对比例制得的复合材料击穿强度为667kV/cm，实施例1制得的复合材料击穿强度为1370kV/cm，表明接枝改性后的复合材料能够承载更大的外加电场。
图4为实施例1～4制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料和对比例制得的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料介电可调性示意图，由图可知，实施例1～3制得的复合材料介电可调性高于对比例制得的复合材料(19％)，表明钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料不仅可承载更大的外加电场，同时还有更多的电场集中在钛酸锶钡相上，使介电可调性增大。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，不背离本发明聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料的技术原理，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高介电可调复合材料的制备方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，接枝化处理：
所述接枝化处理时，在待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物中加入5ml四氢呋喃并搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液；在得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌过滤，得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物；
将得到的不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物置于50～60℃烘箱中烘干得到聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物；接枝化处理；
步骤2，混合：
将钛酸锶钡粉体和得到的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀；混合后得到钛酸锶钡均匀分散以及聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物完全溶解的浆料；
步骤3，流延成型：
将得到的浆料倒在钢板上，采用流延成型工艺制备出钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料薄膜；将该钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料薄膜置于50～70℃烘箱中烘干得到复合材料薄膜；
步骤4，热压：
将得到的复合材料薄膜置于热压机上，以2～5℃/min的升温速率将得到的复合材料薄膜加热至100～130℃进行热压；热压结束后自然冷却至室温，得到厚度为12～23μm的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝复合材料。
2.如权利要求1所述高介电可调复合材料的制备方法，其特征在于，所述接枝化处理的具体过程是：
第一步，在圆底烧瓶中加入3～8g聚偏氟乙烯和20～50mlN,N-二甲基甲酰胺，通过50～80℃水浴至完全溶解后冷却至室温，得到聚偏氟乙烯完全溶解后的溶液；
第二步，在得到的溶液中加入5～20ml甲基丙烯酸甲酯、0.05～0.1g氯化亚铜和0.1～0.3ml五甲基二乙烯三胺，通入氮气并密封；75～95℃油浴下反应5～10h；反应完成后将溶液自然冷却至室温，得到待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物；
第三步，将冷却所得的待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液；将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，过滤得到除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物；
第四步，重复所述第三步，将得到的沉淀产物作为待处理的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物加入5ml四氢呋喃用玻璃棒搅拌均匀，得到接枝共聚物的四氢呋喃溶液；将得到的接枝共聚物的四氢呋喃溶液倒入50ml甲醇中，搅拌10～20min，采用漏斗过滤，再次得到不断除去杂质的聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的沉淀产物；
重复所述第三步的过程2～3遍。
3.如权利要求1所述高介电可调复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述钛酸锶钡粉体：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝40:60；所述N,N-二甲基甲酰胺：聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物＝89.5：10.5；所述比例均为质量比。
4.如权利要求3所述高介电可调复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸锶钡粉体的平均粒径为0.57μm。
5.如权利要求1所述高介电可调复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压的压力为10MPa，保温保压时间为2h。
6.如权利要求1所述高介电可调复合材料的制备方法，其特征在于，经流延成型得到的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料薄膜的厚度为15～25μm。
7.如权利要求1所述高介电可调复合材料的制备方法，其特征在于，所述接枝化处理中，沉淀产物的烘干温度为50～60℃；所述流延成型的烘干温度为50～70℃。
8.如权利要求1所述高介电可调复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸锶钡/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝复合材料1kHz下的介电常数为22.3，介电损耗为0.029，击穿强度为1370kV/cm，介电可调性为38％。
9.如权利要求1所述高介电可调复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压的压力为10MPa，保温保压时间为1h。
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