CN109370122B - 一种聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法，电容器材料的制备技术领域。包括：(1)通过RAFT聚合合成硫醇封端的PVDF链；(2)钛酸钡表面改性；(3)将步骤(2)得到的表面修饰的钛酸钡加入到溶剂B中，超声分散，然后加入聚偏氟乙烯，形成稳定的悬浮液；(4)将步骤(3)中的得到悬浮液注入到刮刀中，在玻璃基板上刮膜；(5)将步骤(4)中得到的薄膜放在真空下干燥；(6)将步骤(5)中得到的薄膜热压。本发明通过对钛酸钡表面进行改性，将PVDF接枝到钛酸钡表面，提高两者的相容性，使复合材料不仅具有较高的相对介电常数，而且具有较高的击穿强度。

Description

一种聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电容器材料的制备技术领域，特别是指一种高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法。
背景技术
电容器通常用于信号转换、解耦、滤波、动态随机存储器以及能量存储器等。随着电子封装技术的发展，电子产品的小型化使所述无源元件逐渐由原来的表面安装演变为被埋入(或嵌入)在基板中。具有高介电常数的电介质材料是嵌入式电容器用以实现小尺寸而减小寄生电感所必不可少的材料。
传统的高介电常数电介质材料是无机陶瓷材料，尽管其具有高的介电常数，但难加工、且介电损耗大、击穿强度低严重地限制了其应用；另一方面，有机类电介质材料，如PE、PET、PP、PC、PPS等，虽然具有良好的加工性、柔韧性和高的击穿强度，但介电常数通常很低。聚合物基复合电介质材料结合了无机材料和高聚物材料的优点，形成了介电常数高、介电损耗低、击穿强度高和易加工等性能优异的新型功能材料。然而，由于无机颗粒(尤其是无机纳米颗粒)非常容易团聚且与聚合物基体相容性差，传统的复合材料制备过程(如机械共混或溶液共混)常常会使纳米颗粒在材料中分布不均，或者由于界面相容性差而使材料内部产生孔隙和缺陷，从而使材料的介电损耗提高，击穿性能下降。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法。通过对钛酸钡表面进行改性，将PVDF接枝到钛酸钡表面，从而使钛酸钡纳米填料更好的分散在聚合物基体中，提高两者的相容性。使复合材料不仅具有较高的相对介电常数，而且具有较高的击穿强度。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
本发明提供一种高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法，包括：
(1)通过RAFT聚合合成硫醇封端的PVDF链；
(2)钛酸钡表面改性；
(3)将步骤(2)得到的表面修饰的钛酸钡加入到溶剂B中，超声分散，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌4～8h，形成稳定的悬浮液；
(4)将步骤(3)中的得到悬浮液注入到刮刀中，在玻璃基板上刮膜；
(5)将步骤(4)中得到的薄膜放在真空下干燥1～2h；
(6)将步骤(5)中得到的薄膜热压，得到一种高击穿强度聚偏氟乙烯/钛酸钡介电复合膜材料。
进一步的，所述步骤(1)具体为：
(11)将黄原酸酯(CTA)和过氧新戊酸叔丁酯(TBPPI)溶解在碳酸二甲酯(DMC)中，将混合液转移到高压釜中，低温下将偏氟乙烯(VDF)引入高压釜中，50℃下反应8-9h，通过石油醚沉淀产物，得到PVDF-CTA；
(12)将(11)得到的PVDF-CTA溶解在DMF中，在搅拌状态下加入正己胺和三丁基膦(TBUP)，室温下反应3h，通过水中沉淀回收产物，得到硫醇封端的PVDF-SH。
进一步的，所述步骤(2)具体为：
(21)将钛酸钡置于30wt％双氧水中，超声10～20min，105℃下回流，进行钛酸钡表面羟基化处理；
(22)将步骤(21)中得到的钛酸钡分散在溶剂A中，超声10～20min，然后加入硅烷偶联剂KH-570和对羟基苯甲醚(MEHQ)，室温下反应8h，结束后，离心，用无水甲苯洗涤，反复3次，得到表面双键化的钛酸钡；
(23)将步骤(22)得到的双键化的钛酸钡分散在溶剂中，超声10～20min，然后加入步骤(1)中得到的PVDF-SH，加入光引发剂，紫外光下反应6h；离心，洗涤，反复3次，得到PVDF@BT纳米复合材料。
进一步的，所述步骤(11)中，黄原酸酯的摩尔量为偏氟乙烯摩尔量的0.5～1.5％，过氧新戊酸叔丁酯的摩尔量为偏氟乙烯摩尔量的0.05～0.1％。
进一步的，所述步骤(12)中，正己胺：PVDF-CTA：TBUP的摩尔比为6～10：1：0.3～0.6。
进一步的，所述步骤(22)溶剂A和步骤(3)溶剂B为无水甲苯、DMF、N-甲基吡咯烷酮或DMSO。
进一步的，所述步骤(22)中，硅烷偶联剂KH-570的用量为钛酸钡质量的20％～50％。对羟基苯甲醚的用量为钛酸钡质量0.1％～0.5％。
进一步的，所述步骤(23)中，改性钛酸钡与PVDF-SH的质量比为8～15：1；所述紫外光的波长为365nm；所述引发剂用量为改性钛酸钡质量的0.5％～1.5％。
进一步的，所述步骤(3)中，改性钛酸钡的用量为总量体积分数的5％～30％。体积分数可有以下公式换算：
W＝vρBT/[ρP+v(ρBT-ρP)]
其中，W：BT的质量分数，V：BT的体积分数。ρBT：BT的密度，ρP：PVDF的密度。
进一步的，所述步骤(4)中刮刀的厚度为100um、200um或400um；所述步骤(5)中，热压的温度为150～180℃，压力为1～5Mpa。
本发明通过黄原酸酯调控PVDF分子量并接在PVDF的链端可以胺解为巯基。TBPPI为引发剂，引发vdf聚合。正己胺将PVDF-CTA胺解为巯基，TBUP可有效防止胺解过程形成的巯基氧化，KH-570接到钛酸钡表面并带有双键，可与巯基反应，同时加入MEHQ作为阻聚剂，防止KH-570交联自聚。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对钛酸钡表面进行改性，将PVDF接枝到钛酸钡表面，从而使钛酸钡纳米填料更好的分散在聚合物基体中，提高两者的相容性，使复合材料不仅具有较高的相对介电常数，而且具有较高的击穿强度。
附图说明
图1为钛酸钡改性前后热失重图。
图2为纯PVDF及钛酸钡改性前后掺杂在PVDF中的介电常数。
图3为钛酸钡改性前后夹杂在PVDF中的击穿强度变化趋势。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
如非特殊说明，本发明所用试剂、组分均为市售产品。
实施例1
一种高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡介电复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过RAFT聚合合成硫醇封端的PVDF链
(11)将0.202gCTA与0.016gTBPPI溶解在60mlDMC中，然后将混合液转移到高压釜中。冷冻后，通入6.7gVDF。50℃下反应8h。室温下释放残余单体。通过石油醚沉淀得到PVDF-CTA。
(12)将8.0gPVDF-CTA溶解在150mlDMF中，在搅拌状态下将1.98g正己胺和2.23gTBUP加入到聚合物溶液中。室温下搅拌3h，通过水中沉淀回收PVDF-SH，并用无水乙醇洗涤3次，过滤后干燥PVDF-SH。
(2)钛酸钡表面改性
(21)将15g钛酸钡置于150ml双氧水中，超声15min，105℃下回流3h，除去溶剂，干燥得到羟基化的钛酸钡BT-OH。
(22)将10g羟基化的钛酸钡分散到150ml无水甲苯中，超声15min。依次加入3gKH-570，0.01gMEHQ。室温下反应8h，离心，用无水甲苯洗涤，反复3次后干燥。得到表面双键化的钛酸钡BT-ene。
(23)将10g双键化得钛酸钡分散到150ml无水甲苯中，超声15min。依次加入1.0gPVDF-SH，0.1g光引发剂。紫外光下反应6h，离心，用无水甲苯洗涤，反复3次后干燥。得到PVDF@BT纳米材料。
(3)制备体积分数为5％的PVDF/PVDF@BT纳米复合薄膜
取0.35gPVDF@BT纳米材料分散于12.28gDMF中，超声15min，然后加入2gPVDF，室温下搅拌6h。将悬浮液倒入刮刀中，迅速刮膜。将铸态薄膜在80℃真空干燥2小时。为了制备光滑的无空隙膜，将膜在160℃下热压10分钟，得到厚度约为100μm的最终膜。
对上述钛酸钡改性前后进行热失重实验，结果见图1，由图1可知，本发明成功制备PVDF@BT纳米材料。
实施例2
一种高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡介电复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过RAFT聚合合成硫醇封端的PVDF链与实施例1步骤(1)相同；
(2)钛酸钡表面改性通实施例1步骤(2)；
(3)制备体积分数为10％的PVDF@BT/PVDF纳米复合薄膜
取0.7397gPVDF@BT纳米材料分散于12.28gDMF中，超声15min，然后加入2gPVDF，室温下搅拌6h。将悬浮液倒入刮刀中，迅速刮膜。将铸态薄膜在80℃真空干燥2小时。为了制备光滑的无空隙膜，将膜在160℃下热压10分钟，得到厚度约为100μm的最终膜。
实施例3
一种高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡介电复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过RAFT聚合合成硫醇封端的PVDF链与实施例1步骤(1)相同；
(2)钛酸钡表面改性通实施例1步骤(2)；
(3)制备体积分数为20％的PVDF@BT/PVDF纳米复合薄膜
取1.416gPVDF@BT纳米材料分散于10.44gDMF中，超声15min，然后加入1.7gPVDF，室温下搅拌6h。将悬浮液倒入刮刀中，迅速刮膜。将铸态薄膜在80℃真空干燥2小时。为了制备光滑的无空隙膜，将膜在160℃下热压10分钟，得到厚度约为100μm的最终膜。
实施例4
一种高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡介电复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过RAFT聚合合成硫醇封端的PVDF链与实施例1步骤(1)相同；
(2)钛酸钡表面改性通实施例1步骤(2)；
(3)制备体积分数为30％的PVDF@BT/PVDF纳米复合薄膜
取1.4995gPVDF@BT纳米材料分散于8.596gDMF中，超声15min，然后加入1.4gPVDF，室温下搅拌6h。将悬浮液倒入刮刀中，迅速刮膜。将铸态薄膜在80℃真空干燥2小时。为了制备光滑的无空隙膜，将膜在160℃下热压10分钟，得到厚度约为100μm的最终膜。
对比例1
钛酸钡不进行表面改性，直接添加，其余步骤与实施例5相同。
对比例2
省略步骤2，其余条件与实施例5相同。
对上述实施例1-5和对比例1-2制备的薄膜进行介电常数和击穿强度实验，结果见图2和图3。由图2可知，本发明制备的高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡介电复合膜材料具有较高的介电常数，且较为稳定；由图3可知，本发明对钛酸钡表面进行改性，将PVDF接枝到钛酸钡表面，得到的薄膜具有较高的击穿强度。
综上可知，本发明通过对钛酸钡表面进行改性，将PVDF接枝到钛酸钡表面，制备的高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡介电复合膜材料具有较高的介电常数和较高的击穿强度。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)通过RAFT聚合合成硫醇封端的PVDF链；
(2)钛酸钡表面改性，具体为：
(21)将钛酸钡置于30wt％双氧水中，超声10～20min，105℃下回流，进行钛酸钡表面羟基化处理；
(22)将步骤(21)中得到的钛酸钡分散在溶剂A中，超声10～20min，然后加入硅烷偶联剂KH-570和对羟基苯甲醚，室温下反应8h，结束后，离心，用无水甲苯洗涤，反复3次，得到表面双键化的钛酸钡；
(23)将步骤(22)得到的双键化的钛酸钡分散在溶剂中，超声10～20min，然后加入步骤(1)中得到的PVDF-SH，加入光引发剂，紫外光下反应6h；离心，洗涤，反复3次，得到PVDF@BT纳米复合材料；
(3)将步骤(2)得到的表面修饰的钛酸钡加入到溶剂B中，超声分散，然后加入聚偏氟乙烯，搅拌4～8h，形成稳定的悬浮液；
(4)将步骤(3)中的得到悬浮液注入到刮刀中，在玻璃基板上刮膜；
(5)将步骤(4)中得到的薄膜放在真空下干燥1～2h；
(6)将步骤(5)中得到的薄膜热压，得到一种高击穿强度聚偏氟乙烯/钛酸钡介电复合膜材料；
所述步骤(22)溶剂A和步骤(3)溶剂B为无水甲苯、DMF、N-甲基吡咯烷酮或DMSO。
2.根据权利要求1所述的高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：
(11)将黄原酸酯和过氧新戊酸叔丁酯溶解在碳酸二甲酯中，将混合液转移到高压釜中，低温下将偏氟乙烯引入高压釜中，50℃下反应8-9h，通过石油醚沉淀产物，得到PVDF-CTA；
(12)将(11)得到的PVDF-CTA溶解在DMF中，在搅拌状态下加入正已胺和三丁基膦，室温下反应3h，通过水中沉淀回收产物，得到硫醇封端的PVDF-SH。
3.根据权利要求2所述的高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(11)中，黄原酸酯的摩尔量为偏氟乙烯摩尔量的0.5～1.5％，过氧新戊酸叔丁酯的摩尔量为偏氟乙烯摩尔量的0.05～0.1％。
4.根据权利要求2所述的高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(12)中，正己胺：PVDF-CTA：三丁基膦的摩尔比为6～10：1：0.3～0.6。
5.根据权利要求1所述的高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(22)中，硅烷偶联剂KH-570的用量为钛酸钡质量的20％～50％，对羟基苯甲醚的用量为钛酸钡质量0.1％～0.5％。
6.根据权利要求1所述的高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(23)中，改性钛酸钡与PVDF-SH的质量比为8～15：1；
所述紫外光的波长为365nm；
所述引发剂用量为改性钛酸钡质量的0.5％～1.5％。
7.根据权利要求1所述的高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，改性钛酸钡的用量为PVDF和改性钛酸钡总体积的5％～30％。
8.根据权利要求1所述的高击穿强度聚偏氟乙烯/改性钛酸钡复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中刮刀的厚度为100um、200um或400um；所述步骤(6)中，热压的温度为150～180℃，压力为1～5Mpa。
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