CN111234423B - 一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法，属于高分子复合材料合成技术领域，本发明首先制备含分子链内双键的聚合物基质，然后对陶瓷填料的表面改性得到巯基改性的钛酸钡，然后将聚合物基质与陶瓷填料利用巯基和双键在两相界面处构建共价键，得到介电复合材料。通过在复合材料的界面处构建共价键来提高介电复合材料不同组分之间的界面粘附力，进一步提高了两相间的相互作用力，为实现良好的拉伸性能和高储能密度提供了条件，减少复合材料内部的结构缺陷，显著的提高了复合材料的机械性能和击穿性能，并成功抑制了复合材料的介电损耗，为制备高储能密度的复合材料提供了新方法。

Description

一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料合成技术领域，具体涉及一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法。
背景技术
随着微电子技术的更新换代，广泛应用在电子器件中的电容器也朝着轻型化、小型化的方向发展，而电介质材料的储能密度直接决定了电容器的体积和性能。聚合物基介电复合材料不仅具有聚合物材料的良好柔韧性和高击穿强度等特点，而且保持了陶瓷填料的高介电常数的优点，最终实现高储能密度。但是，当陶瓷填料在复合材料中的掺杂量较高时，会出现填料在复合材料内部发生团聚，聚合物基质和陶瓷填料的相容性变差以及复合材料的机械性能变差等问题。为了解决这些问题，最有效的方法就是对填料进行表面改性以降低陶瓷填料的表面能实现均匀分散，并增强陶瓷填料和聚合物基质的界面粘附力以提高两者的相容性。目前，已报道了用不同种类的改性剂对陶瓷填料进行表面改性，其中包括以硅烷偶联剂为代表的有机小分子，以聚多巴胺为代表的聚合物等等，这些改性方法都能够通过降低填料和聚合物基质在界面处的表面能或者介电常数等差异最终提高两者的相容性。
目前，在填料表面接枝有机物壳层来提高填料和聚合物基质之间的相互作用力的方法，主要是依靠填料表面的有机物壳层和聚合物基质之间形成以氢键为代表的分子间作用力以及壳层聚合物和聚合物基质之间高分子链的物理纠缠来实现的。然而范德华力和聚合物链之间的物理纠缠作用力较弱，没有共价键的强度高，所以本发明提出了在填料和聚合物基质的界面处构建共价键来更好地提高两相间的界面作用力，以减少复合材料内部的结构缺陷进而实现高储能密度。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法，通过在复合材料的界面处构建共价键来提高介电复合材料不同组分之间的界面粘附力，为实现良好的拉伸性能和高储能密度提供了条件，减少复合材料内部的结构缺陷，显著的提高了复合材料的机械性能和击穿性能，并成功抑制了复合材料的介电损耗。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法，首先制备含分子链内双键的聚合物基质，然后对陶瓷填料的表面改性得到巯基改性的钛酸钡，然后将聚合物基质与陶瓷填料利用巯基和双键在两相界面处构建共价键，得到介电复合材料。
优选的，所述一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)含分子链内双键的聚合物基质的制备：将聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入三乙胺，升温、搅拌反应得到聚合物基质，记为P(VDF-CTFE-DB)；
(2)陶瓷填料的表面改性：将钛酸钡纳米粒子分散于过氧化氢水溶液中反应得到羟基化的钛酸钡，记为BT-OH，然后将得到的BT-0H与γ-巯丙基三甲氧基硅烷反应，得到巯基改性的钛酸钡，记为BT-SH；
(3)复合材料的制备：将上述得到的BT-SH、P(VDF-CTFE-DB)在溶剂中混合反应得到复合物，记为BT-P(VDF-CTFE-DB)，然后将复合物加入到溶剂中，搅拌形成分散均匀的铸膜液，加入BPO，搅拌完全溶解后刮膜，然后在高温下以实现聚合物基质的交联并快速蒸发溶剂定型，所得复合薄膜记为BT-SH-c-P(VDF-CTFE-DB)。
进一步优选的，所述步骤(1)的具体步骤如下：
①将聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(40.0g)在磁力搅拌下溶解于N，N-二甲基甲酰胺(320mL)中，然后加入三乙胺(21.6g)，将反应体系升温至65℃后搅拌反应24h；
②反应完成后过滤除去针状不溶物，然后滴加到大量水中沉淀，并用蒸馏水多次洗涤除去溶剂。
进一步优选的，所述步骤(2)的具体步骤如下：
①将10.0g钛酸钡纳米粒子分散于200mL过氧化氢水溶液(30wt％)中，超声分散40min，然后在110℃下回流8h，反应结束后离心并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到羟基化的钛酸钡，记为BT-OH；
②取5.0g上述得到的BT-0H分散于100mL乙醇和水的混合溶剂(体积比，乙醇∶水＝80∶20)中，超声分散40min后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加盐酸调节反应体系的pH值约为3，在50℃搅拌下反应18h。反应结束后离心得到巯基改性的钛酸钡，并用乙醇多次洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，记为BT-SH。
进一步优选的，所述步骤(3)的具体步骤如下：
①将BT-SH和DMF溶剂加入到石英玻璃管中，利用细胞粉碎机对分散液超声分散40min(功率150W)，然后加入一定量的P(VDF-CTFE-DB)，在50℃下搅拌至完全溶解，然后加入DMPA，氮气鼓泡10min后再在氮气氛围下用紫外灯(24W)照射18h。反应结束后将溶液滴加到大量蒸馏水中沉淀，蒸馏水洗涤两次后在60℃下真空干燥24h，产物记为BT-P(VDF-CTFE-DB)；
②将上述所得的复合物以一定的质量分数加入到DMF溶剂中，在50℃下搅拌过夜形成分散均匀的铸膜液。然后在60℃的真空烘箱中脱泡50min，向脱泡后的铸膜液中加入给定质量的BPO，搅拌完全溶解后刮膜。然后迅速放到160℃的烘箱中保持4h以实现聚合物基质的交联并快速蒸发溶剂定型，随后转移到80℃烘箱中保持24h彻底除去痕量的溶剂，所得复合薄膜记为BT-SH-c-P(VDF-CTFE-DB)。
本发明的有益技术效果为：本发明通过在复合材料的界面处构建共价键来提高介电复合材料不同组分之间的界面粘附力，进一步提高了两相间的相互作用力，为实现良好的拉伸性能和高储能密度提供了条件，减少复合材料内部的结构缺陷，显著的提高了复合材料的机械性能和击穿性能，并成功抑制了复合材料的介电损耗，为制备高储能密度的复合材料提供了新方法。
附图说明
图1为P(VDF-CTFE-DB)的合成示意图；
图2为BT-SH和BT-c-P(VDF-CTFE-DB)的红外谱图；
图3为BT-SH纳米微球的XPS谱图；
图4为复合薄膜的击穿性能测试图；
图5为复合薄膜的介电常数和介电损耗测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)含分子链内双键的聚合物基质的制备：
①将聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(40.0g)在磁力搅拌下溶解于N，N-二甲基甲酰胺(320mL)中，然后加入三乙胺(21.6g)，将反应体系升温至65℃后搅拌反应24h；
②反应完成后过滤除去针状不溶物，然后滴加到大量水中沉淀，并用蒸馏水多次洗涤除去溶剂。
(2)陶瓷填料的表面改性：
①将10.0g钛酸钡纳米粒子分散于200mL过氧化氢水溶液(30wt％)中，超声分散40min，然后在110℃下回流8h，反应结束后离心并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到羟基化的钛酸钡，记为BT-OH；
②取5.0g上述得到的BT-OH分散于100mL乙醇和水的混合溶剂(体积比，乙醇∶水＝80∶20)中，超声分散40min后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加盐酸调节反应体系的pH值约为3，在50℃搅拌下反应18h。反应结束后离心得到巯基改性的钛酸钡，并用乙醇多次洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，记为BT-SH。
(3)复合材料的制备：
①将BT-SH和DMF溶剂加入到石英玻璃管中，利用细胞粉碎机对分散液超声分散40min(功率150W)，然后加入一定量的P(VDF-CTFE-DB)，在50℃下搅拌至完全溶解，然后加入DMPA，氮气鼓泡10min后再在氮气氛围下用紫外灯(24W)照射18h。反应结束后将溶液滴加到大量蒸馏水中沉淀，蒸馏水洗涤两次后在60℃下真空干燥24h，产物记为BT-P(VDF-CTFE-DB)；
②将上述所得的复合物以一定的质量分数加入到DMF溶剂中，在50℃下搅拌过夜形成分散均匀的铸膜液。然后在60℃的真空烘箱中脱泡50min，向脱泡后的铸膜液中加入给定质量的BPO，搅拌完全溶解后刮膜。然后迅速放到160℃的烘箱中保持4h以实现聚合物基质的交联并快速蒸发溶剂定型，随后转移到80℃烘箱中保持24h彻底除去痕量的溶剂，所得复合薄膜记为BT-SH-c-P(VDF-CTFE-DB)。
其中，图1为P(VDF-CTFE-DB)的合成示意图。
图2为BT-SH和BT-c-P(VDF-CTFE-DB)的红外谱图，由图2可知，反应完成后为验证填料和聚合物基质间的连接方式，对产物用DMF反复进行洗涤、离心处理，除去游离的P(VDF-CTFE-DB)，然后对所得产物进行了FTIR表征。图2为点击反应产物洗涤后的FTIR谱图，从图中可以看出相比于BT-SH，BT-P(VDF-CTFE-DB)除了在2800-3000cm-1处的吸收峰明显加强外，在1720cm-1处出现了-CF＝CH-的伸缩振动吸收峰。这些新的特征吸收峰的出现是因为通过共价键与BT相连的P(VDF-CTFE-DB)无法通过DMF洗涤除去。
图3为BT-SH纳米微球的XPS谱图，图3的XPS谱图出现了KH-590的硫元素的特征吸收峰，说明在钛酸钡表面成功接枝了硅烷偶联剂。
图4为复合薄膜的击穿性能测试图，由图4可知，BT-SH-c-P(VDF-CTFE-DB)复合材料中两相间的强界面作用力使薄膜内部的缺陷减少，能够进一步提高薄膜的击穿强度。而且聚合物基质的交联处理又提高了复合材料的机械模量，有助于提高复合材料的击穿强度，当BT-SH的含量为5vol％时，复合材料的击穿强度升高到345.6kV/mm。
图5为复合薄膜的介电常数和介电损耗测试图，由图5可知，复合薄膜的介电常数随填料含量的增加而增加，因为钛酸钡填料的介电常数远高于聚合物基体的介电常数，而且BT-c-P(VDF-CTFE-DB)复合薄膜的介电损耗明显低于纯聚合物基质薄膜。主要是由于在低频范围(＜104Hz)内BT-SH与P(VDF-CTFE-DB)之间的共价键的存在形成了更强的界面粘附力，并减少了界面处的电荷积累并抑制了电荷载流子的迁移，从而降低了传导损耗。在高频范围(＞106Hz)下填料的引入以及复合薄膜的交联会限制聚合物大分子链的运动，这有利于减小偶极取向都带来的介电损耗。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法，其特征在于，首先制备含分子链内双键的聚合物基质，然后对陶瓷填料的表面改性得到巯基改性的钛酸钡，然后将聚合物基质与陶瓷填料利用巯基和双键在两相界面处构建共价键，得到介电复合材料，具体包括以下步骤：
（1）含分子链内双键的聚合物基质的制备：将聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入三乙胺，升温、搅拌反应得到聚合物基质，记为P(VDF-CTFE-DB)；
（2）陶瓷填料的表面改性：将钛酸钡纳米粒子分散于过氧化氢水溶液中反应得到羟基化的钛酸钡，记为BT-OH，然后将得到的BT-OH与γ-巯丙基三甲氧基硅烷反应，得到巯基改性的钛酸钡，记为BT-SH；
（3）复合材料的制备：将上述得到的BT-SH、P(VDF-CTFE-DB)在溶剂中混合反应得到复合物，记为BT-P(VDF-CTFE-DB)，然后将复合物加入到溶剂中，搅拌形成分散均匀的铸膜液，加入BPO，搅拌完全溶解后刮膜，然后在高温下以实现聚合物基质的交联并快速蒸发溶剂定型，所得复合薄膜记为BT-SH-c-P(VDF-CTFE-DB)。
2.根据权利要求1所述的一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的具体步骤如下：
Figure 894065DEST_PATH_IMAGE002
将聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）40.0 g在磁力搅拌下溶解于N,N-二甲基甲酰胺320mL中，然后加入三乙胺21.6 g，将反应体系升温至65℃后搅拌反应24 h；
Figure 185369DEST_PATH_IMAGE004
反应完成后过滤除去针状不溶物，然后滴加到大量水中沉淀，并用蒸馏水多次洗涤除去溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体步骤如下：
Figure 921244DEST_PATH_IMAGE002
将10.0 g钛酸钡纳米粒子分散于200 mL 30 wt%的过氧化氢水溶液中，超声分散 40min，然后在110℃下回流8 h，反应结束后离心并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到羟基化的钛酸钡，记为BT-OH；
Figure 588986DEST_PATH_IMAGE004
取5.0 g上述得到的BT-OH分散于100 mL体积比为80：20的乙醇和水的混合溶剂中，超声分散40 min后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加盐酸调节反应体系的pH值约为3，在50℃搅拌下反应18 h，反应结束后离心得到巯基改性的钛酸钡，并用乙醇多次洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，记为BT-SH。
4.根据权利要求1所述的一种可拉伸的高储能密度介电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的具体步骤如下：
Figure 726706DEST_PATH_IMAGE002
将BT-SH和DMF溶剂加入到石英玻璃管中，利用功率150 W的细胞粉碎机对分散液超声分散40 min，然后加入一定量的P(VDF-CTFE-DB)，在50°C下搅拌至完全溶解，然后加入DMPA，氮气鼓泡10 min后再在氮气氛围下用24 W紫外灯照射18 h，反应结束后将溶液滴加到大量蒸馏水中沉淀，蒸馏水洗涤两次后在60°C下真空干燥24 h，产物记为 BT-P(VDF-CTFE-DB)；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
将上述所得的复合物以一定的质量分数加入到 DMF溶剂中，在50°C下搅拌过夜形成分散均匀的铸膜液，然后在60°C的真空烘箱中脱泡50 min，向脱泡后的铸膜液中加入给定质量的BPO，搅拌完全溶解后刮膜，然后迅速放到160°C的烘箱中保持4 h以实现聚合物基质的交联并快速蒸发溶剂定型，随后转移到80°C烘箱中保持24 h彻底除去痕量的溶剂，所得复合薄膜记为BT-SH-c-P(VDF-CTFE-DB)。
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