CN104822719B - 三元共聚物和由它制备的膜 - Google Patents

三元共聚物和由它制备的膜 Download PDF

Info

Publication number
CN104822719B
CN104822719B CN201380064455.3A CN201380064455A CN104822719B CN 104822719 B CN104822719 B CN 104822719B CN 201380064455 A CN201380064455 A CN 201380064455A CN 104822719 B CN104822719 B CN 104822719B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polymer
monomer
chlorotrifluoroethylene
trifluoro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380064455.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104822719A (zh
Inventor
F.多明古斯多斯桑托斯
T.兰努泽
S.张
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN104822719A publication Critical patent/CN104822719A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104822719B publication Critical patent/CN104822719B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
    • D01F6/12—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polymers of fluorinated hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/32—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising halogenated hydrocarbons as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及包含偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯的结构单元的聚合物，其中在该聚合物中在偏二氟乙烯和三氟乙烯之间的摩尔比为55:45至65:35，和在该聚合物中的氯三氟乙烯结构单元的摩尔比为1.5至4.5%。本发明还涉及包含所述聚合物的物品，如膜，纤维，挤出的板和模塑物品。

Description

三元共聚物和由它制备的膜
技术领域
本发明涉及通过偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和氯三氟乙烯(CTFE)的聚合反应获得的三元共聚物，以及所述三元共聚物用于制备各种物品如挤出的膜、纤维、板和模塑物品的用途。
背景技术
铁电材料和弛豫铁电材料(其产生由外电场诱导的机械作用)已经引起了许多注意并因为在各种换能器、传动器和传感器中的应用而已知。在这些材料中，基于VDF/TrFE的共聚物已经大量进行了研究。
基于重叠的并提供有电极的基于VDF/TrFE的三元共聚物的薄膜的传动器的制备是尤其已知的。希望的是，使用弱电压(如低于150V，甚至低于50V)激活这些传动器，这需要薄的膜厚度。另一方面，聚合物膜应该具有足够的硬度以能够容易地进行加工和在制备期间不具有高的破裂和变形风险。而且，当它们经受50至100V/微米的电场时，它们还应该具有高弹性能密度。
文件EP206926描述了由具有不同Curie温度的铁电聚合物的合金构成的电介质材料。使用包含基于VDF、TrFE和CTFE的三元共聚物的合金，尤其，CTFE在所述三元共聚物中的摩尔比为5%或10%(分别为曲线14和15，附图6)。所述合金通过混合不同组分的熔融相进行制备，获得的混合物随后被压制为100至200微米的膜形式。
文件U4554335涉及电介质聚合物材料，其包含25至90摩尔%的VDF，5至70摩尔%的TrFE和1至13摩尔%的CTFE。悬浮液聚合反应、溶液聚合反应和乳液聚合反应被提到作为合适的聚合方法。如此获得的材料随后在200℃进行热压制以形成具有通常150微米的厚度的膜。
文件U4543293涉及经加工和极化的基于VDF的共聚物材料。该共聚物包含40至87摩尔%的VDF，10至40摩尔%的TrFE和3至20摩尔%的氟乙烯(VF)。它们通过本体聚合反应进行制备，和使用二甲基甲酰胺作为溶剂进行流延以获得大约30微米厚度的流延膜。
文件U5087679描述了电介质聚合物材料，其由60至79摩尔%的VDF，18至22摩尔%的TrFE和3至22摩尔%的CTFE组成。具有3mm厚度的膜通过热压制聚合物，随后通过使用水淬火获得。该悬浮液聚合反应、乳液聚合反应和溶液聚合反应可以用于制备这些聚合物。
文件U6355749涉及铁电三元共聚物，其包含50至80摩尔%的VDF，15至40摩尔%的TrFE和2至20摩尔%的大体积单体，如CTFE或六氟丙烯(HFP)。在以实施例形式给出的实施方案中，CTFE的量为6.7至12.5摩尔%。这些三元共聚物的介电常数高于40，和使用这些三元共聚物制备30微米厚度的膜。由该文件教导的制备方法包含本体聚合反应和通过氧活化的自由基引发的方法。
Buckley等在Chem. Matters 14:2590-2593 (2002)中的文章Electrostrictive Properties of Poly(vinylidene fluoride- trifluoroethylene- chlorotrifluoroethylene)涉及通过本体聚合反应和通过用氧活化的自由基引发进行制备的VDF/TrFE/CTFE聚合物，其包含大约5至10摩尔%含量的CTFE(事实上根据表1为5.8至10.3摩尔%)。对这些聚合物测量为大约0.2GPa的平均机械模量。
Xia等在Advanced Materials 14:1574-1577 (2002)中的文章HighElectromechanical Responses in a Poly(vinylidene fluoride- trifluoroethylene- chlorofluoroethylene) terpolymer三元共聚物描述了具有62份VDF、38份TrFE和4份CFE的摩尔组成的第一种三元共聚物，和具有65份VDF，35份TrFE和10份CTFE的摩尔组成的第二种三元共聚物。合成方法基于本体聚合反应。膜通过在溶剂中的流延和退火进行制备，由此产生大约20微米的膜厚度。VDF/TrFE/CTFE聚合物的弹性模量被认为是0.4GPa。
文件U6787238涉及三元共聚物体系和它们的电机械和介电应用。三元共聚物体系通过传统聚合反应方法，如悬浮液聚合反应，乳液聚合反应或溶液聚合反应进行制备。三元共聚物体系由55至75摩尔%的VDF，15至35摩尔%的TrFE组成，其余是CTFE；或由55至80摩尔%的VDF，15至40摩尔%的TrFE组成，其余是CFE。这些三元共聚物体系的介电常数高于40。
例如，文件U7078101描述了高变形的电致收缩的三元共聚物膜，其包含65至71摩尔%的VDF，26至33摩尔%的TrFE和1至6摩尔%的第三单体，其可以是1,1-氯氟乙烯(CFE)或1,2-氯氟乙烯。该文件不包含任何关于该聚合方法的细节。在该文件中给出了大约400MPa的弹性模量值。
文件U7750098涉及三元共聚物，其由40至70摩尔%的VDF，20至4070摩尔%的VDF，20至40摩尔%的TrFE构成，其余是CFE。根据实施例部分，这些聚合物的介电常数高于50，和弹性模量为300至350MPa。聚合物通过使用悬浮液聚合反应，通过在恒定温度和压力下将所有单体连续注入高压釜中进行制备。使用这些聚合物制备了30微米厚度的膜。
文件WO2010/116105教导了制备基于VDF、TrFE和CFE或CTFE的三元共聚物方法，包括最初进料头两种单体，然后在恒定压力下将所有单体连续加入在反应器中。如此获得的聚合物特征为30至80%的VDF摩尔含量，5至60%的TrFE摩尔含量，和3至20%的CFE或CTFE摩尔含量。根据优选的实施方案，VDF含量是61.8摩尔%，TrFE含量是29.8摩尔%和CFE含量是8.5摩尔%。这些聚合物的介电常数高于50。
在IEEE Trans. Diel. El. Insui, 17:1 106-1112 (2010)中的文章Relaxor Fluorinated Polymers: novel applications and recent developments描述了包含65份VDF、35份TrFE和8.6份CFE的第一种三元共聚物；和包含66份VDF、64份TrFE和8.3份CTFE的第二种三元共聚物。VDF/TrFE/CFE聚合物的弹性模量为大约0.3至0.4GPa。
在上面的现有技术的大多数文件中，基于VDF/TrFE的聚合物体系的弹性模量是相对弱的，例如对于VDF/TrFE/CTFE聚合物，低于0.4GPa。因此希望提出其它具有更高的弹性模量的基于VDF/TrFE的电活性聚合物体系，以使得它们能更容易地进行处理和更加地转化(例如镀金属)，尤其当它们为特别薄的膜的形式时。
发明简述
本发明的第一个目的是提出包含偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯的结构单元的聚合物，在聚合物中在偏二氟乙烯和三氟乙烯之间的摩尔比为55:45至65:35，和在聚合物中的氯三氟乙烯结构单元的摩尔比为1.5至4.5%。
根据一种实施方案，该聚合物由偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯结构单元构成。
根据一种实施方案，该聚合物的重均分子量为至少100000，优选至少200000和更优选至少300000或至少400000。
根据一种实施方案，在聚合物中的氯三氟乙烯结构单元的摩尔比是1.8至4.5%，优选3.2%至4.5%和更优选3.4%至4.5%。
本发明的第二个目的是提出可以通过使用偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单体的聚合方法获得的聚合物，在氟乙烯单体和三氟乙烯单体之间的摩尔比为55:45至65:35，和氯三氟乙烯单体相对于全部偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单体的摩尔比是1.5至4.5%。
根据一种实施方案，该聚合物的重均分子量为至少100000，优选至少200000和更优选至少300000或至少400000。
根据一种实施方案，氯三氟乙烯单体相对于全部偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单体的摩尔比是1.8至4.5%，优选3.2%至4.5%和更优选3.4%至4.5%。
根据一种实施方案，该方法是悬浮液聚合反应方法。
根据一种实施方案，该方法包含以下连续步骤:
(1)使用单体的初始混合物装料反应器；
(2)将自由基聚合反应的引发剂加入到反应器；
(3)将单体的第二混合物连续加入到反应器以在基本恒定的压力下实施聚合反应。
根据一种实施方案，该初始混合物包含氟乙烯和三氟乙烯单体，而无氯三氟乙烯单体；和第二混合物包含偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单体。
本发明的第三目的是提出包含偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯结构单元的聚合物，其适合用于被成型为具有至少0.5GPa，优选至少0.6GPa的弹性模量的膜。
根据一种实施方案，在偏二氟乙烯和三氟乙烯之间的摩尔比是55:45至75:25，优选55:45至65:35或62:38至72:28；和/或在聚合物中的氯三氟乙烯结构单元的摩尔比是1.5-5.5%，有利地1.5-4.5%，优选1.8-5.5%，还或1.8-4.5%，更优选3.2%-4.5%和优选地完全在3.4%-4.5%之间；和/或该聚合物由偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯结构单元构成。
根据一种实施方案，该膜:
-在1kHz和在25℃具有低于40的介电常数；和/或
-在50MV/m的电场梯度下，具有至少0.25%，优选至少0.4%的在25℃的电致收缩变形；或在100MV/m电场梯度下，具有至少0.7%，优选至少1%的在25℃的电致收缩变形；和/或
-具有低于30微米的厚度，优选1至5微米的厚度，和更优选1至3微米的厚度。
根据一种实施方案，该膜通过在溶剂中流延，通过挤出或通过热熔融压制，然后任选地拉制，然后进行制备。拉制(当它进行实施时)优选以2至10，更优选5至7的因子进行实施。
本发明的另一个目的是提出各种包含根据本发明的聚合物的物品，如膜、纤维、挤出的板和模塑物品。
本发明的另一个目的是提出一种膜，其包含根据前述实施方案任一种的聚合物，或优选地由根据前述实施方案任一种的聚合物构成。
根据一种实施方案，该膜的弹性模量为至少0.5GPa，优选至少0.6GPa。
本发明的另一个目的是提出包含聚合物的膜，该聚合物包含偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯结构单元，该膜具有至少0.5GPa，优选至少0.6GPa的弹性模量。
根据一种实施方案，在聚合物中在偏二氟乙烯和三氟乙烯结构单元之间的摩尔比是55:45至75:25，优选55:45至65:35，或62:38至72:28；和/或在聚合物中氯三氟乙烯结构单元的摩尔比是1.5至5.5%，有利地1.5至4.5%，优选1.8至5.5%，还或1.8至4.5%，更优选3.2%至4.5%和优选地完全在3.4%至4.5%之间；和/或该聚合物由偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯结构单元构成。
根据一种实施方案，在1kHz和25℃该膜的介电常数低于40；和/或在50MV/m的电场梯度下在25℃的电致收缩变形为至少0.25%，优选至少0.4%，；或在100MV/m的电场梯度下在25℃的电致收缩变形为至少0.7%，优选至少1%。
根据一种实施方案，该膜的厚度低于30微米，优选厚度为1至5微米，和更优选厚度为1至3微米。
本发明的另一个目的是提出根据前述实施方案任一种的聚合物的制备方法，包括偏二氟乙烯单体、三氟乙烯单体和氯三氟乙烯单体的聚合反应。
根据一种实施方案，该方法通过悬浮液聚合反应进行实施。
根据一种实施方案，该方法包含以下连续步骤:
(1)使用单体的初始混合物装料反应器；
(2)将自由基聚合反应的引发剂加入到该反应器中；
(3)将单体的第二混合物连续加入在该反应器中以在基本恒定的压力下实现聚合反应。
根据一种实施方案，该初始混合物包含偏二氟乙烯和三氟乙烯单体，而无氯三氟乙烯单体；和第二混合物包含偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单体。
根据一种实施方案，在步骤(2)和(3)中在该反应器中的压力为至少80巴；和在步骤(2)和(3)中在该反应器中的温度是40至60℃。
本发明的另一个目的是提出根据前述实施方案任一种的膜的制备方法，包括膜的制备步骤，任选地拉制所述膜的步骤，和使所述膜退火的步骤。根据一种实施方案，膜的制备步骤通过在溶剂中流延，通过挤出或通过热熔融压制，优选通过在溶剂中流延，和更优选通过前述组合物在溶剂中流延进行实施。
本发明使得可以克服现有技术的缺点。特别地，本发明允许获得具有更高的弹性模量的基于VDF/TrFE的电活性聚合物体系，其可以容易地进行处理和更多地转化(例如镀金属)，尤其当使它们成型为薄膜时。本发明的聚合物尤其使得可以制备比根据现有技术获得的膜更薄的膜。
这主要地通过选择在VDF、TrFE和CTFE单体或结构单元之间合适的比率获得，和任选地通过适当调节该聚合方法的某些特征获得。
根据特别的实施方案，本发明具有还一个或优选多个以下有利特征:
-CTFE用作为第三单体，因为这种单体更容易地可获得用于工业用途和更容易进行使用。尤其在储存期间不需要进行稳定化，和在该合成期间更容易进行控制。具有至少0.5GPa的高弹性模量的每种VDF/TrFE/CTFE三元共聚物在前面讨论的现有技术中还没报道过。
-本发明的聚合物膜的介电常数优选低于40。这使得可以在材料使用期间降低能量消耗。介电常数的值主要地取决于聚合物膜的单体的组成。
-本发明的聚合物有利地通过悬浮液聚合反应方法进行制备，包括在反应器中连续加入单体。这种方法比传统的本体聚合反应更容易实施(尤其在工业规模)，和它还对获得的聚合物的结构，尤其对单体在聚合物中的分布具有影响。而且，获得的聚合物的分子量通常比通过本体聚合反应获得的聚合物的分子量更高，这对于可以进行无失败地拉制的膜的制备是重要的因素。更有利地，初始聚合反应步骤仅仅使用VDF和TrFE进行实施(无CTFE单体)。这保证了更好的均匀性和更好的再现性。
实施方案的描述
本发明现在将更详细无限制性地在后面说明书中进行描述。除非相反指示，否则所有百分比是摩尔百分比。分子量以g/mol表示。
虽然具有要求保护的组成的三元共聚物可以通过使用任何已知的方法，如乳液聚合反应、悬浮液聚合反应和溶液聚合反应进行制备，优选地使用在WO2010/116105中描述的方法。
简单而言，该优选的方法包含以下步骤:
-将VDF和TrFE初始混合物(无CTFE)进料在搅拌的包含水的高压釜中；
-在预定温度(接近聚合反应温度)加热该高压釜；
-将与水混合的自由基聚合反应的引发剂注入在高压釜中，以达到在高压釜中压力，其是优选至少80巴，以形成VDF和TrFE单体在水中的悬浮液；
-将VDF、TrFE和CTFE的第二混合物注入在该高压釜中；
-自聚合反应启动，将所述的第二混合物连续注入在高压釜反应器中，以使压力维持在基本恒定的水平，优选至少80巴。
自由基聚合反应的引发剂可以是有机过氧化物如过氧二碳酸酯。它通常以0.1至10g/kg所有单体装料的量进行使用。优选，使用量是0.5至5g/kg。
初始混合物有利地仅仅包含VDF和TrFE，其比例等于最终期望的聚合物的比例。
第二混合物有利地具有的组成进行调节以使得引入在高压釜中的单体的总组成，包括初始混合物和第二混合物，等于或大约等于期望的最终聚合物的组成。
在第二混合物和初始混合物之间的重量比率优选为0.5至2，更优选0.8至1.6。
使用初始混合物和第二混合物实施这种方法使得该方法独立于该反应的启动阶段，该阶段通常是不可预测的。如此获得的三元共聚物呈粉末形式，无硬壳或皮。
在高压釜反应器中的压力优选为80至110巴，和使温度维持在优选为40℃至60℃的水平。
将第二混合物连续注入在高压釜中。它在被注入到高压釜中之前可以进行压缩，例如通过使用一个压缩机或两个连续压缩机，通常至比在高压釜中的压力更高的压力。
虽然，根据某些实施方案，附加单体可以作为起始材料进行使用(以少量，如例如低于5%或低于2%或低于1%)和获得的本发明三元共聚物因此可以包含少量(如例如低于5%或低于2%或低于1%)与在前面提到的那些不同的结构单元，优选仅仅使用VDF，TrFE和CTFE单体作为起始材料，以使得该聚合物由仅仅三种结构单元，即VDF、TrFE和CTFE组成。
调节用作为起始材料的单体的各自量，和因此在聚合物中的结构单元的各自量，以使得弹性模量具有期望的值，和任选地以使得电致收缩变形和/或介电常数具有期望的值。
通常，用作为起始材料的单体的摩尔比VDF/TrFE和/或在聚合物中的摩尔比VDF/TrFE是55:45至75:25，更优选62:38至72:28。
根据某些实施方案，摩尔比VDF/TrFE是55:45至56:44或56:44至57:43或57:43至58:42或58:42至59:41或59:41至60:40或60:40至61:39或61:39至62:38或62:38至63:37或63:37至64:36或64:36至65:35或65:35至66:34或66:34至67:33或67:33至68:32或68:32至69:31或69:31至70:30或70:30至71:29或71:29至72:28或72:28至73:27或73:27至74:24或74:24至75:25。
通常，CTFE单体相对于在起始材料中的单体总量的摩尔比和/或CTFE结构单元在聚合物中的摩尔比是1.5-4.5%。优选的范围是1.8%至4.5%，优选3.2%至4.5%和更优选3.4%至4.5%。
根据某些实施方案，CTFE的摩尔比是1.5-1.6%或1.6-1.7%或1.7-1.8%或1.8-1.9%或1.9-2.0%或2.0-2.1%或2.1-2.2%或2.2-2.3%或2.3-2.4%或2.4-2.5%或2.5-2.6%或2.6-2.7%或2.7-2.8%或2.8-2.9%或2.9-3.0%或3.0-3.1%或3.1-3.2%或3.2-3.3%或3.3-3.4%或3.4-3.5%或3.5-3.6%或3.6-3.7%或3.7-3.8%或3.8-3.9%或3.9-4.0%或4.0-4.1%或4.1-4.2%或4.2-4.3%或4.3-4.4%或4.4-4.5%或4.5-4.6%或4.6-4.7%或4.7-4.8%或4.8-4.9%或4.9-5.0%或5.0-5.1%或5.1-5.2%或5.2-5.3%或5.3-5.4%或5.4-5.5%。
优选的聚合物的实例特征为大约65:35的摩尔比VDF/TrFE和大约3.7%的CTFE含量。
在聚合物中的VDF/TrFE摩尔比可以通过质子RMN进行测定。将该聚合物溶解在合适的氘化溶剂中和RMN谱在装备有多核探针的RMN-FT光谱上进行记录。TrFE(CHF=CF2)单元的氢核产生在大约5ppm的特征信号，而VDF单元的CH2基团的2个氢原子产生其中心在3ppm的群峰。两种信号的相对积分给出了该两种单体的相对丰度，即它们的摩尔比。
CTFE的量可以通过用元素分析测量氯含量来进行测定。这两种结果的结合使得可以计算三元共聚物的摩尔组成。
该聚合物的重均摩尔质量Mw优选为至少100000，优选至少200000和更优选至少300000或至少400000。它可以通过改变该方法的某些参数，如在反应器中的温度，或通过加入转移剂进行调节。
分子量的分布可以通过使用二甲基甲酰胺(DMF)作为洗提液、使用一组3个孔隙度增大的柱的SEC(体积排阻色谱)进行估计。静止相是苯乙烯-DVB凝胶。该测定方法基于折光指数的测量，和校准使用聚苯乙烯标样进行实施。样品以0.5g/L溶于DMF中并在0.45微米尼龙过滤器上过滤。
分子量可以还通过在5kg载荷下根据ASTM D1238 (ISO 1133)的在230℃的流动性指数的测量进行估计。
而且，分子量还可以通过根据ISO 1628测量溶液粘度进行表征。甲基乙基酮(MEK)是三元共聚物的用于确定粘度指数的优选溶剂。
膜可以通过使用本发明的三元共聚物进行制备，例如通过在溶剂中流延或挤出或通过热熔融压制，和随后退火(即例如在数小时期间在100至120℃的温度加热，并冷却)。
例如，可以将聚合物粉末以3%浓度溶解在DMF中，然后使用1微米过滤器进行过滤。溶液可以被倾倒在适合在被调节至60℃的加热板的玻璃空腔中。在干燥大约5小时之后，该膜可以被揭下并在在100℃在真空下的烘箱中干燥过夜。该干燥膜可以在一个方向中被拉制至大约5至7的拉制比。该拉制膜可以在具有在80℃的具有强力空气的烘箱中退火5小时，然后在105℃-120℃的温度退火3小时。
本发明使得可以获得具有薄至1至5微米，和优选1至3微米的厚度的薄膜。必要时，首先制备具有15至25微米的中间厚度的膜，然后以2至10，优选5至7的因子(例如，如前面描述)进行拉制，以获得希望的最终厚度。
本发明的膜优选通过低于40，和更优选低于30或低于20的在1kHz并在25℃的介电常数进行表征。
为了测量聚合物膜的介电特征，该膜在直径12mm的两个表面上通过溅射30纳米厚的电极进行镀金属。将该镀金属的膜的试样维持在Delta Design烘箱中的在两个银制金属连接器之间。使用QuadTech 7600 Plus抗阻分析器以作为温度和频率的函数测量电容、损耗因子和介电常数。
本发明的膜还优选特征为至少0.5GPa，和更优选至少0.6GPa或至少0.7GPa或至少0.8GPa或至少0.9GPa或至少1GPa或至少1.1GPa或至少1.2GPa或至少1.3GPa或至少1.4GPa的弹性模量。
弹性模量的测量根据ASTM D1708进行实施。试样使用5mm宽和22mm长的骨形(formd’os)的冲头进行切割。使用5866型Instron装置以测量该模量。使用具有25.4mm/min的移动速度的100N载荷元件。试验温度是23℃。使用在1%变形时的割线模量。
这些膜还优选通过在50MV/m电场梯度下至少0.25%，优选至少0.4%，更优选至少1%或至少1.5%的在25℃的电致收缩变形进行表征。作为变型，它们可以通过在100MV/m电场梯度下至少0.7%，优选至少1%，更优选至少1.5%或至少2%或至少2.5%或至少3%的在25℃的电致收缩变形进行表征。根据某些其它实施方案，在100MV/m的电场梯度下的电致收缩变形低于3%，例如低于2.5%或低于2%。
为了测量在施用的电场下的电致收缩变形，变形试样在两侧使用25mm×13mm的电极进行镀金属。13mm的方向与拉制方向平行。自薄金属丝使用银环氧树脂(epoxy argent)胶合在镀金属区域。在镀金属试样上施用大约10至20g的小应力(沿着拉制方向)，和将电场施用于该试样。通过连接至电脑的CCD Computar摄像机(通过使用LabView程序)监控试样在拉制方向中的尺寸改变。变形被定义为试样的长度改变/试样的初始长度。
实施例
以下实施例举例说明本发明而不限制它。
实施例1
将163g的TrFE和237g的VDF进料在搅拌的装有2500g包含纤维素醚作为分散剂的去离子水(DI)的3L反应器中。随后使该反应器升至希望的引发温度，这种温度在聚合反应期间被维持在40-60℃的值。随后将引发剂过氧二碳酸酯注入在反应器中和该反应开始。单体的消耗引起压力的降低，其通过使用具有60.6/32.6/6.8摩尔组成的VDF/TrFE/CTFE混合物连续供应该反应器进行补偿。压力因此维持在80至110巴的范围中。当达到376g供应混合物的量时，停止该注入和在半小时内压力急剧下降。该反应器随后进行冷却和脱气，和卸载产物并以悬浮液形式进行回收。使这种悬浮液过滤和湿润粉末在纯DI水中洗涤多次。最后，该粉末在温和温度的烘箱中干燥直至恒定重量。回收570g干燥粉末(收率73%)。
RMN分析和氯元素分析得到以下组成:VF2:TrFE比率：65.4/34.6；CTFE含量：3.7摩尔%。
其它表征为：MFR：0.96g/10min，模量：622MPa。
实施例2至8
对于以下实施例使用相同的操作方式。在高压釜中的初始进料的单体的初始组成和第二混合物的单体的初始组成，以及调节引发剂和转移剂的量以获得不同的最终聚合物组成和不同的分子量。
结果总结在下面表中:
对膜进行测定弹性模量，该膜已经以7的拉制比进行拉制并在120℃进行退火。
电致收缩变形在50V/微米进行测量。
介电常数和介电损耗在25℃对已经以7拉制比进行拉制的并在120℃进行退火的膜进行测量。
实施例9–在更大规模进行实施
在真空下的30升尺寸的中试装置反应器装有26.9升包含4g纤维素醚作为分散剂的去离子/脱氧水。搅拌速度被调节至280转/分钟。随后装料1.3kg的TrFE和1.9kg的VDF和使反应器升温至45℃。在该时间期间，预先制备的组成为60.2/33.1/6.7摩尔%的3种单体VDF、TrFE和CTFE的混合物加压至大约100巴。随后将引发剂过氧二碳酸酯注入在反应器中，并从该反应开始起，单体的消耗通过注入单体混合物进行补偿。压力因此维持在大约90巴。当引入了2700g单体混合物时，停止注入和压力下降至44巴。该反应器随后进行冷却和脱气，和产品从反应器以悬浮液形式卸料。在过滤和洗涤后，湿润的粉末在温和温度的烘箱中干燥直至恒定重量。回收5kg干燥粉末(收率83%)。
如此合成的三元共聚物的组成，如通过RMN分析给出的组成，对于VDF/TrFE/CTFE分别地为62.5/34.2/3.3摩尔%。MFR在5kg下是0.12g/10min。

Claims (34)

1.包含偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯的结构单元的聚合物，其中在该聚合物中在偏二氟乙烯和三氟乙烯之间的摩尔比为55:45至65:35，和在该聚合物中的氯三氟乙烯结构单元的摩尔比为3.2%至4.5%。
2.根据权利要求1的聚合物，其中该聚合物由偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯结构单元构成。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其具有至少100000的重均分子量。
4.根据权利要求1或2的聚合物，其中在该聚合物中的氯三氟乙烯结构单元的摩尔比是3.4%至4.5%。
5.根据权利要求3的聚合物，其具有至少200000的重均分子量。
6.根据权利要求3的聚合物，其具有至少300000的重均分子量。
7.根据权利要求3的聚合物，其具有至少400000的重均分子量。
8.根据权利要求1的聚合物，其适合用于被成型为具有至少0.6GPa的弹性模量的膜，其中该聚合物在1kHz和在25℃具有低于40的介电常数。
9.根据权利要求8的聚合物，其中该膜:
-在50MV/m的电场梯度下，具有至少0.25%的在25℃的电致收缩变形；或在100MV/m的电场梯度下，具有至少0.7%的在25℃的电致收缩变形；和/或
-具有低于30微米的厚度。
10.根据权利要求9的聚合物，其中该膜在50MV/m的电场梯度下，具有至少0.4%的在25℃的电致收缩变形。
11.根据权利要求9的聚合物，其中该膜在100MV/m的电场梯度下，具有至少1%的在25℃的电致收缩变形。
12.根据权利要求9的聚合物，其中该膜具有1至5微米的厚度。
13.根据权利要求9的聚合物，其中该膜具有1至3微米的厚度。
14.根据权利要求8的聚合物，其中该膜通过在溶剂中流延，通过挤出或通过热熔融压制，和退火进行制备。
15.根据权利要求14的聚合物，其中该膜通过在溶剂中流延，通过挤出或通过热熔融压制，然后以2至10的因子进行拉制，和退火进行制备。
16.根据权利要求14的聚合物，其中该膜通过在溶剂中流延，通过挤出或通过热熔融压制，然后以5至7的因子进行拉制，和退火进行制备。
17.包含根据权利要求1-16任一项的聚合物的物品，其选自膜、纤维、挤出的板和模塑物品。
18.包含根据权利要求1-16任一项的聚合物的膜。
19.由根据权利要求1-16任一项的聚合物构成的膜。
20.根据权利要求18或19的膜，其具有至少0.6GPa的弹性模量。
21.包含根据前述权利要求1-16任一项所述聚合物的膜，其中该膜具有至少0.6GPa的弹性模量，其中该聚合物在1kHz和在25℃具有低于40的介电常数。
22.根据权利要求18-19和21任一项的膜，其具有在50MV/m的电场梯度下为至少0.25%的在25℃的电致收缩变形；或在100MV/m的电场梯度下为至少0.7%的在25℃的电致收缩变形。
23.根据权利要求22的膜，其具有在50MV/m的电场梯度下为至少0.4%的在25℃的电致收缩变形。
24.根据权利要求22的膜，其具有在100MV/m的电场梯度下为至少1%的在25℃的电致收缩变形。
25.根据权利要求18或19的膜，其具有低于30微米的厚度。
26.根据权利要求25的膜，其具有1至5微米的厚度。
27.根据权利要求25的膜，其具有1至3微米的厚度。
28.根据权利要求18至27任一项的膜的制备方法，包括膜的制备步骤，任选地拉制所述膜的步骤，和使所述膜退火的步骤。
29.根据权利要求28的方法，其中膜的制备步骤通过在溶剂中流延，通过挤出或通过热熔融压制实施。
30.根据权利要求1-16任一项的聚合物的制备方法，包括聚合偏二氟乙烯单体、三氟乙烯单体和氯三氟乙烯单体。
31.根据权利要求30的方法，其通过悬浮液聚合反应进行实施。
32.根据权利要求30或31的方法，其包含以下连续步骤:
(1)使用单体的初始混合物装料反应器；
(2)将自由基聚合反应的引发剂加入到该反应器中；
(3)将单体的第二混合物连续加入在该反应器中以在基本恒定的压力下实现聚合反应。
33.根据权利要求32的方法，其中该初始混合物包含偏二氟乙烯和三氟乙烯单体，而无氯三氟乙烯单体；和第二混合物包含偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单体。
34.根据权利要求32的方法，其中在步骤(2)和(3)中在该反应器中的压力为至少80巴；和在步骤(2)和(3)中在该反应器中的温度是40至60℃。
CN201380064455.3A 2012-12-11 2013-12-09 三元共聚物和由它制备的膜 Active CN104822719B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1261885 2012-12-11
FR1261885A FR2999187B1 (fr) 2012-12-11 2012-12-11 Terpolymeres et films prepares a partir de ceux-ci
PCT/FR2013/052995 WO2014091130A1 (fr) 2012-12-11 2013-12-09 Terpolymères et films préparés à partir de ceux-ci

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104822719A CN104822719A (zh) 2015-08-05
CN104822719B true CN104822719B (zh) 2018-04-03

Family

ID=48083234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380064455.3A Active CN104822719B (zh) 2012-12-11 2013-12-09 三元共聚物和由它制备的膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150307673A1 (zh)
EP (2) EP2931765B1 (zh)
JP (1) JP6348119B2 (zh)
KR (1) KR102079489B1 (zh)
CN (1) CN104822719B (zh)
FR (1) FR2999187B1 (zh)
WO (1) WO2014091130A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3026740B1 (fr) * 2014-10-06 2018-02-16 Arkema France Procede de preparation de derives du polyfluorure de vinylidene
EP3621998B1 (en) * 2017-05-12 2024-04-24 Arkema France Method of making relaxor ferroelectric fluoropolymers
FR3070042B1 (fr) 2017-08-09 2020-08-21 Arkema France Transistor organique a effet de champ contenant une couche dielectrique a haute permittivite dielectrique et stable en temperature
FR3070041B1 (fr) * 2017-08-09 2019-08-30 Arkema France Formulations a base de fluoropolymeres electroactifs et leurs applications
CN112300314B (zh) * 2019-07-25 2021-12-24 中昊晨光化工研究院有限公司 一种四氟乙烯改性氟橡胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4554335A (en) * 1980-04-28 1985-11-19 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dielectric polymer materials
US5087679A (en) * 1989-04-07 1992-02-11 Daikin Industries Ltd. Polymeric dielectrics
US6355749B1 (en) * 2000-06-02 2002-03-12 The Penn State Research Foundation Semicrystalline ferroelectric fluoropolymers and process for preparing same
US7078101B1 (en) * 2002-11-21 2006-07-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High strain electrostrictive polymer
WO2010116105A1 (fr) * 2009-04-09 2010-10-14 Piezotech Procede de fabrication de terpolymeres a base de vdf,trfe, et cfe ou ctfe

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3053818A (en) * 1956-07-31 1962-09-11 Minnesota Mining & Mfg Trifluorochloroethylene interpolymers
JPS58209007A (ja) 1982-05-28 1983-12-05 呉羽化学工業株式会社 フツ化ビニリデン共重合体成形物の配向分極体
FR2583914B1 (fr) * 1985-06-21 1989-04-07 Thomson Csf Materiaux dielectriques a base de polymeres et a permittivite dielectrique elevee
US6787238B2 (en) * 1998-11-18 2004-09-07 The Penn State Research Foundation Terpolymer systems for electromechanical and dielectric applications
FR2889193B1 (fr) 2005-07-28 2010-08-27 Saint Louis Inst Procede de fabrication de terpolymeres dielectriques a base de difluorure de vinylidene et de trifluoroethylene
WO2011008940A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 The Penn State Research Foundation Polymer blends of electrostrictive terpolymer with other polymers
US9751967B2 (en) * 2010-12-22 2017-09-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Vinylidene fluoride and trifluoroethylene polymers
FR2987358B1 (fr) * 2012-02-28 2016-10-21 Arkema France Procede de synthese du trifluoroethylene a partir du chlorotrifluoroethylene

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4554335A (en) * 1980-04-28 1985-11-19 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dielectric polymer materials
US5087679A (en) * 1989-04-07 1992-02-11 Daikin Industries Ltd. Polymeric dielectrics
US6355749B1 (en) * 2000-06-02 2002-03-12 The Penn State Research Foundation Semicrystalline ferroelectric fluoropolymers and process for preparing same
US7078101B1 (en) * 2002-11-21 2006-07-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High strain electrostrictive polymer
WO2010116105A1 (fr) * 2009-04-09 2010-10-14 Piezotech Procede de fabrication de terpolymeres a base de vdf,trfe, et cfe ou ctfe

Also Published As

Publication number Publication date
CN104822719A (zh) 2015-08-05
JP2016500386A (ja) 2016-01-12
FR2999187B1 (fr) 2016-10-07
EP2931765B1 (fr) 2020-09-02
JP6348119B2 (ja) 2018-06-27
EP3741785A1 (fr) 2020-11-25
WO2014091130A1 (fr) 2014-06-19
EP2931765A1 (fr) 2015-10-21
KR20150094700A (ko) 2015-08-19
KR102079489B1 (ko) 2020-02-20
FR2999187A1 (fr) 2014-06-13
US20150307673A1 (en) 2015-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104822719B (zh) 三元共聚物和由它制备的膜
CN102105500B (zh) 含偏二氟乙烯和三氟乙烯的聚合物
CN103270060B (zh) 偏二氟乙烯以及三氟乙烯聚合物
JP6157417B2 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体
CN102544413B (zh) 电池隔离膜及其制造方法、及使用此电池隔离膜的二次电池
JP5066096B2 (ja) フルオロポリマー組成物
JP7000540B2 (ja) リチウムイオン電池用セパレータ
CN102585080A (zh) 改性聚四氟乙烯颗粒、其制造方法及改性聚四氟乙烯成型体
CN106795244A (zh) 聚偏二氟乙烯的衍生物的制备方法
CN103588922A (zh) 一种偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用
CN104725545A (zh) 一种新型高粘结性偏氟乙烯共聚物
CN104725544A (zh) 一种新型高粘结性偏氟乙烯共聚物
US7863384B2 (en) Fluoropolymers having improved whiteness
KR20170096993A (ko) 전도성 고분자 복합체의 제조 방법 및 전도성 고분자 복합체
JP5384130B2 (ja) ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物
CN103588921A (zh) 一种高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用
KR101927636B1 (ko) 구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법
CN109702977A (zh) 一种抗电解液褶皱锂离子电池隔膜制备方法及制得的隔膜
CN110010827A (zh) 非水电解液二次电池
EP0897410A4 (en) COPOLYMERS OF VINYLIDENE FLUORIDE AND HEXAFLUOROPROPYLENE HAVING REDUCED EXTRACTABLE CONSTITUENT CONTENT AND IMPROVED SOLUTION TRANSPARENCY
CN109935890A (zh) 非水电解液二次电池
US20140323659A1 (en) Method for producing resin composition and resin composition
CN117186574A (zh) 一种高拉伸强度的含氟聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant