KR20150145257A - 강유전체 메모리 소자 - Google Patents

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KR20150145257A
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polymers
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파브리스 도밍게스 도스 산토스
티에리 란누젤
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 강유전체 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층, 및 이러한 층의 한쪽 측면 상의 적어도 두 개의 전극을 포함하는 강유전체 메모리 소자로서, 강유전체 폴리머가 일반식 P(VDF-X-Y)이며, 여기서 VDF는 비닐리덴 플루오라이드 모티프(motif)이며, X는 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌 모티프이며, Y는 제3 모노머로부터의 모티프이며, 폴리머에서 Y 모티프의 몰 비율은 6.5% 이하인 강유전체 메모리 소자에 관한 것이다.

Description

강유전체 메모리 소자{FERROELECTRIC MEMORY DEVICE}
본 발명은 강유전체 폴리머(ferroelectric polymer)를 포함하는 강유전체 메모리 소자(ferroelectric memory device)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 강유전체 메모리 소자의 제작에서의 이러한 폴리머의 용도에 관한 것이다.
정보를 저장하는 능력은 유기 전자기기의 여러 적용을 위해 필수적인 성질이다. RFID 칩은 예를 들어, 정보를 수용하고 저장된 정보를 출력시킬 수 있어야 하는데, 이는 무선 신호(radio signal)에 의해 통신된다. 실제로, 정보의 저장은 메모리 소자의 사용을 기반으로 한 것으로서, 여기서 장점은 인가된 전기장에 반응하여 물질의 물리적 성질의 이력 거동(hysteretic behavior)을 얻는다는 것이다. 저장된 정보는 고려되는 물리적 성질을 측정함으로써 판독된다.
정보의 저장을 위한 통상적인 수단, 예를 들어 커패시터(capacitor)의 단점은 정지하는 경향이 있다는 것이다(사용되는 용어는 메모리의 휘발성임). 이에 따라, 저장된 정보를 정기적인 시간 간격으로 복구시켜야 할 필요가 있으며, 이는 소자, 예를 들어 영구적인 에너지원을 이용할 수 없는 RFID 칩에 대해서는 가능하지 않다.
결과적으로, 비휘발성 및 재기록 가능한 메모리 소자를 이용하는 것이 중요하다. 이를 달성하기 위한 가능한 경로들 중 하나는 강유전체 폴리머를 사용하는 것이다. 이는, 후자가 적절한 전압의 인가에 의해 역전시키는 것이 가능한 영-자장 잔류 중합(zero-field remanent polymerization)을 나타내기 때문이다.
여러 저자들은 이러한 타입의 적용을 위하여, 폴리비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌 코폴리머, 또는 P(VDF-TrFE)의 사용을 제공하였다.
이에 따라, 문헌 WO 02/43071호에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 패밀리(family) 및 특히 P(VDF-TrFE)의 강유전체 폴리머의 사용을 기반으로 한 강유전체 메모리 회로(ferroelectric memory circuit)가 기재되어 있다. 이러한 문헌은 회로의 성능을 개선시키기 위하여 강유전체 폴리머 층과 접촉되어 있는, 전도성 폴리머를 포함하는 접촉층을 이용하는 것을 계획한다.
문헌 [High-performance solution-processed polymer ferroelectric filed-effect transistors; Nature Materials, 4 243-248 (2005)]에는 강유전체 전계 효과 트랜지스터(ferroelectric field-effect transistor)의 제조를 위한, 반도전성 물질로서 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-p-페닐렌-비닐렌]과 조합한, 게이트 절연체로서 P(VDF-TrFE) 폴리머의 사용이 기재되어 있다.
문헌 [Printed non-volatile memory for a sheet-type communication system; Sekitani et al. IEEE Transactions on Electron Devices, 56, 1027-1035 (2009)]에는 P(VDF-TrFE)를 기반으로 한 강유전체 잉크로 비휘발성 메모리 소자의 제작을 위한 프린팅 기술의 사용이 기재되어 있다.
문헌 [Organic nonvolatile memory devices based on ferroelectricity; Naber et al. Adv . Mater., 22, 933-945 (2010)]에는 강유전체 폴리머를 사용한 상이한 타입의 비휘발성 메모리 소자의 리뷰(review)가 있다. 단지 PVDF 및 P(VDF-TrFE)가 적합한 강유전체 폴리머로서 언급되어 있다.
문헌 [Recent advances in ferroelectric polymer thin films for memory applications; Furukawa et al. Current Applied Physics, 10, e62-e67 (2010)]에는 메모리 소자에서 이의 적용의 맥락에서의 P(VDF-TrFE) 코폴리머의 성질의 리뷰가 있다.
문헌 [Compression of cross-linked poly ( vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) films for facile ferroelectric polarization; Shin et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 3, 4736-4743 (2011)]에는 P(VDF-TrFE)를 가교시키는 공정이 기재되어 있으며, 이러한 문헌은 폴리머의 강유전체 성질에 대한 압력의 효과와 관련되어 있다.
문헌 [Organic ferroelectric memory devices with inkjet -printed polymer electrodes on flexible substrates; Bhansali et al. Microelectronic Engineering, 105, 68-73 (2013)]에는 P(VDF-TrFE) 층 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트로 제조된 반도전성 전극을 프린팅함으로써 매트릭스 강유전체 메모리 소자의 제작이 기재되어 있다.
그러나, P(VDF-TrFE) 코폴리머는 높은 보자력 장 세기(coercitive field strength)(50 V/㎛ 초과)를 나타내는 단점을 갖는다. 보자력 장 세기는 물질의 쌍극자의 협력 스위칭(cooperative switching) 및 이에 따라 이의 분극(polarization)의 역전을 가능하게 만드는 문턱값 전기장 수치(threshold electric field value)이다. 보자력 장 세기가 높을 때, 메모리 소자에 고 전압을 인가하는 것이 필수적이며, 이는 에너지의 과도한 소비, 물질의 전기적 파괴의 위험, 및 또한 강유전 물질의 매우 얇은 층들을 사용할 필요성을 야기시킨다.
문헌 [P( VDF - TrFE -CFE) terpolymer thin-film for high performance nonvolatile memory; Chen et al. Applied Physics Letters, 102, 063103 (2013)]에는 강유전체 메모리 소자의 제작을 위한 60.3%의 VDF, 32.6%의 TrFE 및 7.1%의 클로로플루오로에틸렌의 몰 비율을 포함하는 테르폴리머의 용도가 제시되어 있다.
이러한 테르폴리머는 "릴렉서(relaxer)" 폴리머의 카테고리에 속하는 것으로서, 이는 20 V/㎛ 수준의, P(VDF-TrFE) 코폴리머 보다 낮은 보자력 장 세기를 나타낸다. 다른 한편으로, 이러한 문헌은 비휘발성 메모리용으로 이를 사용하기 어렵게 만드는 테르폴리머의 잔류 분극(remanent polarization)이 낮다는 것을 명시하지 않고 있고, 이의 큐리 온도(Curie temperature)가 낮고 주변 온도에 가깝다는 것을 명시하고 있지 않다. 실제로, 큐리 온도 보다 높은 온도에서, 물질 손실은 강유전체 성질이다. 이에 따라, 메모리에서 이러한 폴리머의 사용은 실제로 고려되지 않을 수 있다.
이에 따라, 비교적 낮은 보자력 장 세기, 비교적 높은 잔류 분극 및 비교적 높은 큐리 온도를 동시에 나타내는 강유전체 메모리 소자를 개발하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 첫째로 강유전체 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층, 및 이러한 층의 한쪽 측면 상의 적어도 두 개의 전극을 포함하는 강유전체 메모리 소자로서, 강유전체 폴리머가 일반식 P(VDF-X-Y)이며, 여기서 VDF (또는 VF2)는 비닐리덴 플루오라이드 단위를 나타내며, X는 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌 단위를 나타내며, Y는 제3 모노머로부터 얻어진 단위를 나타내며, 폴리머에서 Y 단위의 몰 비율은 6.5% 이하인 강유전체 메모리 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, X는 Y와 상이하다.
일 구체예에 따르면, Y는 테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜 또는 펜타플루오로프로펜 단위를 나타내며, Y는 바람직하게 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 나타낸다.
일 구체예에 따르면, X는 트리플루오로에틸렌 단위를 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 폴리머에서 Y 단위의 몰 비율은 0.1 내지 6.5%, 바람직하게 0.5 내지 6%, 보다 특히 바람직하게 2 내지 5%의 수치를 갖는다.
일 구체예에 따르면, 폴리머에서 VDF 단위 대 X 단위의 몰비는 55:45 내지 80:20 및 바람직하게 60:40 내지 75:25의 수치를 갖는다.
일 구체예에 따르면, 강유전체 폴리머 층은 1 ㎛ 미만의 두께, 바람직하게 10 nm 내지 900 nm의 두께, 및 보다 특히 바람직하게 100 nm 내지 800 nm의 두께를 갖는다.
일 구체예에 따르면, 소자는 강유전체 폴리머와 혼합물로서 또는 별도 층의 형태로서, 반도전성 물질, 바람직하게 반도전성 폴리머를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 소자는 강유전체 커패시터를 포함하거나 강유전체 커패시터이다.
일 구체예에 따르면, 소자는 강유전체 전계 효과 트랜지스터를 포함하거나 강유전체 전계 효과 트랜지스터이다.
일 구체예에 따르면, 소자는 강유전체 다이오드를 포함하거나 강유전체 다이오드이다.
일 구체예에 따르면, 소자는 강유전체 폴리머 층의 한쪽 측면 상에 또는 복수의 강유전체 폴리머 층들의 한쪽 측면 상에 두 개의 전극 어레이를 포함하는 통합된 메모리 소자이다.
본 발명의 다른 대상은 강유전체 메모리 소자의 제작에서의 일반식 P(VDF-X-Y) [여기서, VDF는 비닐리덴 플루오라이드 단위를 나타내며, X는 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌 단위를 나타내며, Y는 제3 모노머로부터 얻어진 단위를 나타냄]의 강유전체 폴리머의 용도로서, 폴리머에서 Y 단위의 몰비율은 6.5% 이하인 용도이다.
이러한 용도의 일 구체예에 따르면, 강유전체 폴리머는 상술된 바와 같고/거나 강유전체 메모리 소자는 상술된 바와 같고/거나 강유전체 폴리머는 상술된 바와 같이 층에 정위된다.
일 구체예에 따르면, 강유전체 폴리머는 스핀 코팅(spin coating), 분무(spraying), 또는 프린팅에 의해 기재 상에 증착된다.
본 발명은 최신 기술의 단점들을 극복하는 것을 가능하게 만든다. 이는 보다 특히, 비교적 낮은 보자력 장 세기, 비교적 높은 잔류 분극 및 비교적 높은 큐리 온도를 동시에 나타내는 강유전체 메모리 소자를 제공한다.
이러한 강유전체 메모리 소자는 바람직하게 프린팅되고 가요성인 소자이다. 이러한 것은 유리하게 작은 치수를 나타낸다. 이러한 것은 유리하게, 프린팅 전자공학 또는 마이크로전자공학의 기술에 의해 제작될 수 있다.
이는 P(VDF-TrFE-Y) 또는 P(VDF-TFE-Y) 타입의 폴리머를 사용함으로써 달성되며, VDF는 비닐리덴 플루오라이드를 나타내며, TrFE는 트리플루오로에틸렌을 나타내며, TFE는 테트라플루오로에틸렌을 나타내며, Y는 제3 모노머를 나타내며, 제3 모노머의 함량은 비교적 낮다(특히, 6.5% 이하).
최신 기술의 P(VDF-TrFE) 코폴리머와 비교하여, 본 발명의 폴리머는 유리하게 보다 낮은 특히 50 V/㎛ 미만, 및 일부 구체예에서, 40 V/㎛ 미만, 또는 35 V/㎛ 미만, 또는 30 V/㎛ 미만, 또는 25 V/㎛ 미만, 또는 20 V/㎛ 미만의 보자력 장 세기를 나타낸다.
릴렉서 테르폴리머(relaxer terpolymer), 예를 들어 첸(Chen)에 의한 상술된 논문의 P(VDF-TrFE-CFE)와 비교하여, 본 발명의 폴리머는 유리하게, 보다 높은 잔류 분극 및 특히 15 mC/㎡ 초과, 및 일부 구체예에서, 20 mC/㎡ 초과, 25 mC/㎡ 초과, 30 mC/㎡ 초과, 35 mC/㎡ 초과, 40 mC/㎡ 초과, 또는 45 mC/㎡ 초과의 잔류 분극을 나타낸다.
릴렉서 테르폴리머, 예를 들어 첸(Chen)에 의한 상술된 논문의 P(VDF-TrFE-CFE)와 비교하여, 본 발명의 폴리머는 유리하게 보다 높은 큐리 온도, 및 특히 20℃ 초과 및 일부 구체예에서, 25℃ 초과, 30℃ 초과, 35℃ 초과, 40℃ 초과, 45℃ 초과, 또는 50℃ 초과의 큐리 온도를 나타낸다.
요약하면, 본 발명에 따른 폴리머는 물리적 성질들의 우수한 절충을 제공하며, 이에 의하여 이러한 것은 강유전체 메모리 소자의 제작을 위한 선택된 물질을 나타낸다.
바람직한 제3 모노머 Y는 클로로트리플루오로에틸렌 (CF2=CClF)이며, 이는 예를 들어 산업적 스케일로 입수 가능하고, 이에 따라 예를 들어, CFE에 비해 보다 용이한 사용을 나타낸다.
이에 따라, 바람직한 폴리머는 P(VDF-TrFE-CTFE)이다.
도 1은 상면도(top view)에서 본 발명에 따른 통합된 메모리 소자의 구체예를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 동일한 구체예의 단면을 도식적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 하기 설명에서 암시적인 제한 없이 보다 상세히 기술된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율은 몰(mol) 백분율이다. 분자량은 g/mol로 표현된다. 문맥에 따르면, 기호 VDF, X, Y, 등은 폴리머의 구조적 단위 또는 폴리머의 제작을 위해 사용되는 모노머 중 어느 하나를 나타낸다.
청구된 조성을 갖는 P(VDF-X-Y) 폴리머가 임의의 공지된 공정, 예를 들어 에멀젼 중합, 현탁 중합 및 용액 중합에 의해 형성될 수 있지만, WO 2010/116105호에 기술된 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 공정은 높은 분자량 및 적합한 구조화의 폴리머를 얻는 것을 가능하게 만든다.
간략히 말하면, 바람직한 공정은 하기 단계를 포함한다:
- VDF 및 X (Y 없음)의 초기 혼합물을 물을 함유한 교반식 오토클레이브에 채우는 단계;
- 오토클레이브를 중합 온도에 가까운 사전 결정된 온도로 가열시키는 단계;
- 수중 VDF 및 X 모노머의 현탁액을 형성시키기 위해, 바람직하게 적어도 80 bar인 오토클레이브에서의 압력을 달성하도록, 물과 혼합된 라디칼 중합 개시제를 오토클레이브에 주입하는 단계;
- VDF, X 및 Y의 제2 혼합물을 오토클레이브에 주입하는 단계;
- 중합 반응이 개시되자마자, 바람직하게 적어도 80 bar의 본질적으로 일정한 수준에서 압력을 유지시키기 위해, 오토클레이브 반응기에 상기 제2 혼합물을 연속적으로 주입하는 단계.
라디칼 중합 개시제는 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 퍼옥시디카보네이트일 수 있다. 이는 일반적으로 모노머의 전체 충전물 1 킬로그램 당 0.1 내지 10 g의 양으로 사용된다. 바람직하게, 사용되는 양은 0.5 내지 5 g/kg이다.
초기 혼합물은 유리하게 단지 VDF 및 X를 요망되는 최종 폴리머의 비율과 동일한 비율로 포함한다.
제2 혼합물은 유리하게, 초기 혼합물 및 제2 혼합물을 포함하는 오토클레이브로 도입되는 모노머들의 전체 조성이 요망되는 최종 폴리머의 조성과 동일하거나 대략적으로 동일할 수 있도록 조정된 조성을 갖는다.
초기 혼합물에 대한 제2 혼합물의 중량비율은 바람직하게 0.5 내지 2, 더욱 바람직하게 0.8 내지 1.6이다.
초기 혼합물 및 제2 혼합물과의 이러한 공정의 실행은 종종 예측되지 않을 수 있는, 작용의 개시 시기와 독립적인 공정을 제공한다. 이에 따라 얻어진 폴리머는 크러스트(crust) 또는 스킨(skin) 없는, 분말 형태이다.
오토클레이브 반응기에서의 압력은 바람직하게 80 내지 110 bar이며, 온도는 바람직하게 40℃ 내지 60℃의 수준으로 유지된다.
제2 혼합물은 오토클레이브에 연속적으로 주입된다. 이는 예를 들어 압축기 또는 두 개의 연속적인 압축기를 사용함으로써, 일반적으로 오토클레이브에서의 압력 보다 큰 압력으로, 오토클레이브에 주입되기 전에 가압될 수 있다.
일부 구체예에 따르면, 추가 모노머들이 출발 물질들(소량으로, 예를 들어 5% 미만 또는 2% 미만 또는 1% 미만)로서 사용될 수 있으며, 본 발명의 얻어진 폴리머가 결과적으로 소량(예를 들어, 5% 미만 또는 2% 미만 또는 1% 미만)의 상술된 것과는 다른 다른 구조 단위를 포함할 수 있지만, 단지 VDF, X 및 Y 모노머는 바람직하게 출발 물질로서 사용되며, 이에 따라 폴리머는 오로지 VDF, X 및 Y로 이루어질 수 있게 한다.
모노머 Y는 모노머 X가 TrFE일 때, 테트라플루오로에틸렌 (TFE)일 수 있다. 또한, 모노머 X가 무엇이든지 간에, 모노머 Y는 비닐 플루오라이드 (VF), 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 (PAVE), 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 테트라플루오로프로펜일 수 있다. 이는 또한, 클로로트리플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜 또는 펜타플루오로프로펜일 수 있다.
클로로플루오로에틸렌은 1-클로로-1-플루오로에틸렌 (이는 하기에서 CFE의 약어에 의해 표현되는 이러한 이성질체임), 또는 1-클로로-2-플루오로에틸렌 중 어느 하나를 나타낸다.
테트라플루오로프로펜은 바람직하게 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf)을 나타낸다.
클로로트리플루오로프로펜은 바람직하게 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (또는 1233xf)이다.
트리플루오로프로펜은 바람직하게 3,3,3-트리플루오로프로펜 (또는 1243zf)이다.
펜타플루오로프로펜은 바람직하게 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225zc) 또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (1225ye)이다.
퍼플루오로(알킬 비닐)에테르는 일반식 Rf-O-CF=CF2이며, Rf는 알킬 기, 바람직하게 C1 내지 C4 알킬 기이다. 바람직한 예에는 PPVE (퍼플루오로(프로필 비닐)에테르) 및 PMVE (퍼플루오로(메틸 비닐)에테르)가 있다.
여러 개의 상기 모노머 Y(예를 들어, CFE 및 CTFE, 등)의 조합을 사용하는 것이 가능하며, 이러한 경우에, 모노머 Y의 함량과 관련된 본 특허 출원에 기술된 범위는 전체 모든 모노머 Y에 대해 이해될 것이다.
그러나, 바람직한 구체예에 따르면, 단일 타입의 모노머 Y가 사용되며, 본 발명의 폴리머는 이에 따라 바람직하게 배타적으로 VDF 단위, 단일 타입의 X 단위, 및 단일 타입의 Y 단위로 이루어진 테르폴리머이다.
합성 후에, 폴리머는 세척되고 건조된다.
폴리머의 중량평균 분자량 Mw는 바람직하게 바람직하게 적어도 100,000, 바람직하게 적어도 200,000 및 더욱 바람직하게 적어도 300,000 또는 적어도 400,000이다. 이는 공정의 특정 파라미터들, 반응기에서의 온도를 변경시키거나 전달제(transfer agent)를 첨가함으로써 조정될 수 있다.
분자량 분포는 증가하는 다공도의 세 개의 컬럼의 어셈블리와 함께, 용리제로서 디메틸포름아미드(DMF)로의 SEC(크기 배제 크로마토그래피)에 의해 추정될 수 있다. 정지상은 스티렌-DVB 겔이다. 검출 공정은 굴절률의 측정을 기반으로 하며, 보정은 폴리스티렌 표준물로 수행된다. 샘플은 DMF 중에 0.5 g/l로 용해되고, 0.45 ㎛ 나일론 필터를 통해 여과되었다.
분자량은 또한 ASTM D1238 (ISO 1133)에 따라 5 kg의 하중 하, 230℃에서 용융 흐름 지수를 측정함으로써 평가될 수 있다.
또한, 분자량은 또한 ISO 1628에 따라 용액 중의 점도의 측정에 의해 특징될 수 있다. 메틸 에틸 케톤(MEK)은 점도값의 결정을 위한 테르폴리머의 바람직한 용매이다.
일반적으로, 출발 물질에서 모노머의 전체 양에 대한 모노머 Y의 비율 및/또는 폴리머에서 구조 단위 Y의 몰 비율은 0.1 내지 0.2%; 또는 0.2 내지 0.3%; 또는 0.3 내지 0.4%; 또는 0.4 내지 0.5%; 또는 0.5 내지 0.6%; 또는 0.6 내지 0.7%; 또는 0.7 내지 0.8%; 또는 0.8 내지 0.9%; 또는 0.9 to 1%; 또는 1 내지 1.1%; 또는 1.1 내지 1.2%; 또는 1.2 내지 1.3%; 또는 1.3 내지 1.4%; 또는 1.4 내지 1.5%; 또는 1.5 내지 1.6%; 또는 1.6 내지 1.7%; 또는 1.7 내지 1.8%; 또는 1.8 내지 1.9%; 또는 1.9 내지 2.0%; 또는 2.0 내지 2.1%; 또는 2.1 내지 2.2%; 또는 2.2 내지 2.3%; 또는 2.3 내지 2.4%; 또는 2.4 내지 2.5%; 또는 2.5 내지 2.6%; 또는 2.6 내지 2.7%; 또는 2.7 내지 2.8%; 또는 2.8 내지 2.9%; 또는 2.9 내지 3.0%; 또는 3.0 내지 3.1%; 또는 3.1 내지 3.2%; 또는 3.2 내지 3.3%; 또는 3.3 내지 3.4%; 또는 3.4 내지 3.5%; 또는 3.5 내지 3.6%; 또는 3.6 내지 3.7%; 또는 3.7 내지 3.8%; 또는 3.8 내지 3.9%; 또는 3.9 내지 4.0%; 또는 4.0 내지 4.1%; 또는 4.1 내지 4.2%; 또는 4.2 내지 4.3%; 또는 4.3 내지 4.4%; 또는 4.4 내지 4.5%; 또는 4.5 내지 4.6%; 또는 4.6 내지 4.7%; 또는 4.7 내지 4.8%; 또는 4.8 내지 4.9%; 또는 4.9 내지 5.0%; 또는 5.0 내지 5.1%; 또는 5.1 내지 5.2%; 또는 5.2 내지 5.3%; 또는 5.3 내지 5.4%; 또는 5.4 내지 5.5%; 또는 5.5 내지 5.6%; 또는 5.6 내지 5.7%; 또는 5.7 내지 5.8%; 또는 5.8 내지 5.9%; 또는 5.9 내지 6.0%; 또는 6.0 내지 6.1%; 또는 6.1 내지 6.2%; 또는 6.2 내지 6.3%; 또는 6.3 내지 6.4%; 또는 6.4 내지 6.5%의 수치를 갖는다.
바람직한 범위는 예를 들어 0.5 내지 6.5%, 1 내지 6.5%, 2 내지 6.5%, 2.5 내지 6.5%, 3 내지 6.5%, 3.5 내지 6.5%, 4 내지 6.5%, 4.5 내지 6.5%, 5 내지 6.5%, 5.5 내지 6.5% 및 6 내지 6.5%의 범위이다.
다른 바람직한 범위는 예를 들어 1 내지 6%, 1 내지 5.5%, 1 내지 5%, 1 내지 4.5%, 1 내지 4%, 1 내지 3.5%, 1 내지 3%, 1 내지 2.5%, 1 내지 2% 및 1 내지 1.5%의 범위이다.
다른 바람직한 범위는 예를 들어, 1.5 내지 5.5%, 2 내지 5%, 2.5 내지 4.5% 및 3 내지 4%의 범위이다.
일반적으로, 출발 물질로서 사용되는 몰의 VDF/X 몰 비 및/또는 폴리머에서 VDF/X 몰비는 55:45 내지 80:20 및 더욱 바람직하게 60:40 내지 75:25이다.
일부 구체예에 따르면, VDF/X 몰비는 55:45 내지 56:44 또는 56:44 내지 57:43 또는 57:43 내지 58:42 또는 58:42 내지 59:41 또는 59:41 내지 60:40 또는 60:40 내지 61:39 또는 61:39 내지 62:38 또는 62:38 내지 63:37 또는 63:37 내지 64:36 또는 64:36 내지 65:35 또는 65:35 내지 66:34 또는 66:34 내지 67:33 또는 67:33 내지 68:32 또는 68:32 내지 69:31 또는 69:31 내지 70:30 또는 70:30 내지 71:29 또는 71:29 내지 72:28 또는 72:28 내지 73:27 또는 73:27 내지 74:24 또는 74:24 내지 75:25 또는 75:25 내지 76:24 또는 76:24 내지 77:23 또는 77:23 내지 78:22 또는 78:22 내지 79:21 또는 79:21 내지 80:20이다.
더욱 일반적으로, 본 발명의 폴리머의 몰 조성은 다양한 수단에 의해 결정될 수 있다. 탄소, 불소 및 염소 또는 브롬 원소의 원소 분석을 위한 통상적인 방법들은 두 개의 독립적인 알려지지 않은 물질들을 포함하는 두 개 또는 세 개의 독립적인 방정식의 시스템을 야기시키는데(%VF2 및 %X, %Y = 100 - (%VF2 + %X)), 이는 폴리머의 중량에 의해 조성을 분명하게 계산하는 것을 가능하게 만들며, 이로부터 몰 조성이 추론된다.
또한, 다핵 NMR 기술, 이러한 경우에 적절한 중수소화된 용매 중의 폴리머 용액의 분석에 의해 양성자(1H) 및 불소(19F) NMR 기술을 이용하는 것이 가능하다. NMR 스펙트럼은 다핵 프로브가 장착된 FT-NMR 분광기 상에서 기록된다. 하나의 핵 또는 다른 핵에 따라 형성된 스펙트럼에서 상이한 모노머에 의해 제공된 특정 신호들이 이후에 위치된다. 이에 따라, 예를 들어, 단위 TrFE (CFH=CF2)는 양성자 NMR에서, CFH 기의 특징적인 특정 신호(대략 5 ppm에서)를 제공한다. 이는 VF2의 CH2 기에 대해 동일하다(3 ppm에서 중심을 갖는 분해되지 않은 피크). 두 개의 신호의 상대적 통합은 두 개의 모노머의 상대적 존재비, 다시 말해서 VDF/TrFE 몰비를 제공한다.
동일한 방식으로, 프로펜 및 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르의 말단 기의 CF3은 불소 NMR에서 특징적이고 잘 구분된 신호를 제공한다. 양성자 NMR 및 불소 NMR에서 얻어진 상이한 신호들의 상대적 통합은 방정식 시스템을 야기시키며, 이의 해법은 얻어진 상이한 모노머 단위의 몰 농도를 야기시킨다.
최종적으로, 예를 들어, 염소 또는 브롬과 같은 헤테로원자에 대한 원소 분석 및 NMR 분석을 결합시키는 것이 가능하다. 이에 따라, CTFE의 함량은 원소 분석에 의해 염소 함량 측정에 의해 결정될 수 있다는 것이다.
이에 따라, 당업자는 본 발명의 폴리머의 조성물을 분명하게 그리고 필수적으로 정확하게 결정할 수 있는, 소정 범위의 방법 및 방법들의 조합을 이용 가능하다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바람직한 폴리머들의 예는 하기 표에 개략된 조성을 갖는 것이다(조성은 반응 혼합물의 모노머들 또는 얻어진 폴리머에 존재하는 구조적 단위 중 어느 하나와 관련이 있다):
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 표에서, PAVE는 특히 PMVE일 수 있다. 대안적으로, PAVE는 특히 PPVE일 수 있다.
상술된 폴리머는 임의적으로 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민에 의해 가교될 수 있다. 대안적으로, 상술된 폴리머는 가교되지 않는다.
상술된 폴리머는 강유전체 메모리 소자를 제작하기 위해 사용된다.
"강유전체 메모리 소자(ferroelectric memory device)"는 정보를 저장하는 것을 가능하게 하는 소자를 의미하는 것으로 이해되는데, 여기서 이는 적어도 두 개의 별개의 분극 상태를 나타내며, 전기장의 인가에 의해 한 상태에서 다른 상태로의 변화를 달성하는 것이 가능하며, 분극은 전기장의 부재 하에 얻어진다. 이에 따라, 메모리는 쌍안정(bistable) 및 비휘발성 타입이다.
강유전체 메모리 소자는 저장된 정보를 용이하게 판독할 수 있고 충분히 두꺼운 소자를 입수 가능하기 위하여, 너무 높지 않으면서(50 V/㎛ 미만), 정보를 유용하게 저장하기에 충분히 높은(10 V/㎛ 초과, 및 예를 들어 15 V/㎛ 초과) 보자력 장 세기를 요구한다. 또한, 잔류 분극(remanent polarization)은 정보의 판독 동안 충분히 강력한 신호를 갖기 위하여 높아야 한다(0 mC/㎡ 초과). 강유전체 메모리 소자는 바람직하게 대략 20℃의 주변 온도 및 보다 높은 온도, 바람직하게 대략 30℃, 실제로 심지어 대략 40℃, 대략 50℃ 또는 대략 60℃에서 작동할 수 있게 한다.
"릴렉서(relaxer)" 타입의 폴리머는 낮은 보자력 장 세기(통상적으로, 10 V/㎛ 미만), 및 낮은 (통상적으로, 10 mC/㎡ 미만), 실제로 심지어 0의 잔류 분극을 나타낸다. 결과적으로, 이러한 물질은 강유전체 메모리 소자에 대해 적절하지 않다. 이러한 것은 에너지의 저장을 위해 또는 휘발성 메모리(시간에 따라 재충전되어야 함)로서 사용될 수 있는 액츄에이터(actuator) 또는 커패시터를 제작하기 위해 적절하다.
이에 따라, 본 발명의 강유전체 폴리머는 릴렉서 타입의 폴리머가 아니거나 강력한 릴렉서 성질을 갖는 폴리머가 아니다.
본 발명에 따른 강유전체 메모리 소자는 또한, 전기 부품, 예를 들어 에너지 저장을 위해 의도된 커패시터의 이의 형상 및 이의 구조에 의해 구별된다. 에너지의 저장을 위해 의도된 커패시터는 예를 들어, 높은 표면적을 지닌 금속화된 폴리머의 두 개의 필름으로부터 형성되는데, 이는 롤링되고 패키징(packaging)에 캡슐화된다.
다른 한편으로, 본 발명에 따른 강유전체 메모리 소자는 바람직하게, 프린팅된 및 가요성 소자이다. 이는 0.01 내지 10 mm2, 바람직하게 0.1 내지 1 mm2의 표면적에 대해 1 내지 10 ㎛의 두께를 나타낼 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 강유전체 메모리 소자는 이를 재충전 없이, 20℃의 온도에서, 1초 보다 긴, 바람직하게 1시간 보다 긴, 및 보다 특히 1일 보다 긴, 및 특히 1년 보다 긴 시간 동안 정보를 저장하는 것을 가능하게 만든다.
일 구체예에 따르면, 재충전 없이 정보 저장의 이러한 최소 기간은 또한 적어도 30℃의 온도에서, 바람직하게 적어도 40℃의 온도에서, 및 보다 특히 적어도 50℃의 온도에서, 실제로 심지어 적어도 60℃의 온도에서 얻어진다.
본 발명에 따른 강유전체 메모리 소자는 일반적으로 상술된 폴리머들 중 하나 및 이러한 층의 한쪽 측면 상에 정위되고 폴리머 층에 전기장을 인가하도록 의도된 두 개의 전극을 포함하는 층을 포함한다. 전극/강유전체 폴리머/전극 어셈블리는 기재 상에 증착될 수 있다. 폴리머를 포함하는 층은 고려되는 폴리머로 이루어질 수 있거나, 또한 대안적으로, 이는 수 개의 상기 폴리머들의 혼합물로 이루어질 수 있거나, 또한 대안적으로 이는 상기 폴리머들(바람직하게 단지 하나의 폴리머)과 하나 이상의 추가 물질들(예를 들어, 반도전성 폴리머)의 혼합물로 이루어질 수 있다.
이에 따라, 강유전체 메모리 소자는 이를 정보의 적어도 1 비트를 저장하는 것을 가능하게 만든다.
용어는 두 개의 별도의 분극 상태를 포함하고 이에 따라 1 비트의 정보를 저장할 수 있는 개개 유전체 메모리 셀, 및 복수의 셀을 포함하고 이에 따라 복수의 비트의 정보를 저장할 수 있는 통합된 강유전체 메모리 소자 둘 모두를 포함한다.
본 발명에 따른 강유전체 메모리 소자는 바람직하게 기록 수단 및 판독 수단을 나타낸다. 기록 수단은 이를 폴리머 층에 폴리머 층의 중합을 변형시키기 위해 적합한 전기장을 인가하는 것을 가능하게 만든다. 판독 수단은 이를 폴리머 층의 분극의 상태를 측정하는 것을 가능하게 만든다.
강유전체 메모리 소자에서 폴리머 층은 바람직하게 1 ㎛ 미만인 두께를 나타낸다. 예를 들어, 두께는 10 nm 내지 900 nm 또는 100 nm 내지 800 nm일 수 있다.
상술된 폴리머의 사용은 보다 낮은 수치의 보자력 장 세기의 결과로서, 다양한 두께, 및 특히 최신 기술에서 기술된 P(VDF-TrFE) 층 보다 두꺼운 두께를 사용하는 것을 가능하게 만든다. 이는 얇은 층이 물질의 거칠기와 관련된 불균질성(heterogeneity)의 문제를 나타낼 수 있는 한 유리하다.
강유전체 메모리 소자에 존재하는 전극은 예를 들어, 알루미늄, 백금, 티탄, 구리, 은 또는 금으로 제조된 금속성일 수 있다.
이러한 것은 또한 전도성 폴리머, 예를 들어 도핑된 폴리피롤, 도핑된 폴리피롤 유도체, 도핑된 폴리아닐린, 도핑된 폴리아닐린 유도체, 도핑된 폴리티오펜, 및 도핑된 폴리티오펜 유도체로 이루어질 수 있다. 임의적으로 폴리스티렌설포네이트와 조합된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 바람직한 전도성 폴리머이다.
전극은 또한 전도성 폴리머 층(강유전체 폴리머의 중심 층과 접촉함) 및 금속 층을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 문헌 WO 02/43071호의 도 1, 도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d 및 도 2e의 도면이 명확하게 참조된다.
다른 구체예에 따르면, 강유전체 폴리머의 층은 반도전성 물질 층과 조합된다. 반도전성 물질은 예를 들어, 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-p-페닐렌-비닐렌]일 수 있다.
본 발명에 따른 소자는 특히 강유전체 커패시터일 수 있다. 이러한 소자에서, 정보는 내부 분극의 방향을 인가된 외부 장을 따라 정렬시킴으로써 저장된다. 정보를 판독하기 위하여, 파형 전환 전압(commutating voltage)이 인가되며, 다소 높은 전하 변위 전류 반응은 내부 분극화가 인가된 장과 함께 정렬되거나 되지 않는 지의 여부에 따라 측정된다. 이에 따라, 판독은 저장된 정보를 파괴할 수 있으며, 이러한 경우에, 판독 작업 후에 재기록 전압이 인가되어야 한다.
대안적으로, 본 발명에 따른 소자는 강유전체 전계 효과 트랜지스터일 수 있다. 이러한 소자에서, 강유전체 폴리머의 층은 반도전성 물질, 예를 들어 반도전성 폴리머의 층과 결합된다. 강유전체 폴리머의 층은 게이트 절연체로서 작용한다. 소자의 기능성은 게이트 절연체의 강유전성 분극의 결과로서 반도전성 물질에서의 전하 운반체의 농도의 감쇠로 비롯한 것이다. 강유전체 전계 효과 트랜지스터에서, 정보의 판독은 비파괴적이다.
대안적으로, 본 발명에 따른 소자는 강유전체 다이오드일 수 있다. 이러한 소자에서, 강유전체 폴리머는 강유전체 도메인 및 반도전성 도메인을 포함하는 복합 층을 제공하기 위해 반도전성 폴리머와 혼합된다. 반도전성 폴리머는 예를 들어 불규칙한 영역들을 갖는 폴리(3-헥실티오펜)일 수 있다. 이러한 소자는 강유전체 커패시터(특히, 이의 구조의 단순성) 및 강유전체 전계 효과 트랜지스터(즉, 저항-타입 정류(resistive-type commutation)를 제공하기 위함)의 장점들 중 일부를 결합시킨다.
본 발명에 따른 소자는 또한 매트릭스 방식으로 연결된 복수의 강유전체 셀(각 셀은 1 비트의 정보를 저장함)을 포함하는, 통합된 메모리일 수 있다. 강유전체 셀은 특히 강유전체 커패시터, 강유전체 전계 효과 트랜지스터 또는 강유전체 다이오드일 수 있다.
이러한 통합된 메모리는 강유전체 폴리머 층의 한쪽 측면 상의 제1 어레이의 전극, 및 강유전체 폴리머 층의 다른 측면 상의 제2 어레이의 전극을 포함한다.
일 예로서, 그리고 도 1 및 도 2를 참조로 하여, 통합된 메모리는 제1 어레이의 전극(1a, 1b, 1c, 1d, 1e)과 제2 어레이의 전극(2a, 2b, 2c, 2d) 사이에 샌드위칭된 강유전체 폴리머의 단일 층(3)을 포함할 수 있다. 각 어레이의 전극은 예를 들어, 일련의 평행한 밴드이며, 두 개의 어레이는 십자형 방향을 가지고, 바람직하게 직교 방향을 갖는다. 개개 강유전체 메모리 셀(5a, 5b, 5c, 5d, 5e)은 대향하는 어레이의 전극들의 교차에 의해 한계를 정하며, 각각은 소정 부피의 강유전체 폴리머, 및 이러한 부피의 한쪽 측면 상에 위치된 전극의 일부를 포함한다. 소자의 어셈블리는 기재(4) 상에 정위되며, 이러한 기재는 예를 들어, 금속화된 실리콘 웨이퍼(특히, 알루미늄 또는 백금으로 금속화됨)이다.
본 발명에 따른 강유전체 메모리 소자의 제작은 바람직하게 기재 상에 (강유전체 폴리머, 전극을 형성시키는 물질, 임의적으로 반도전성 물질의) 연속적인 층들 또는 필름들의 증착에 의해 수행된다. 증착은 특히, 코팅에 의해, 스핀코팅에 의해, 분무에 의해, 롤-투-롤 프린팅(roll-to-roll printing)에 의해, 실크스크린 프린팅(silkscreen printing)에 의해 또는 잉크젯 프린팅에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 대상은 그와 같은 상술된 모든 폴리머이다.
본 발명의 다른 대상은 그와 같은 필름으로서, 상기 폴리머들 중 임의 하나로 이루어지고 1 ㎛ 미만의 두께; 또는 10 nm 내지 100 nm의 두께; 또는 100 nm 내지 200 nm의 두께; 또는 200 nm 내지 300 nm의 두께; 200 nm 내지 300 nm의 두께; 또는 300 nm 내지 400 nm의 두께; 또는 400 nm 내지 500 nm의 두께; 또는 500 nm 내지 600 nm의 두께; 또는 600 nm 내지 700 nm의 두께; 또는 700 nm 내지 800 nm의 두께; 또는 800 nm 내지 900 nm의 두께; 또는 900 nm 내지 1 ㎛의 두께를 나타내는 필름이다.
필름은 유리하게 이의 결정도(crystallinity)를 증가시키기 위해 열처리되며, 즉 오븐에서 가열 상태로 처리된다. 가열 시간은 예를 들어, 10분 내지 5시간, 특히 30분 내지 2시간일 수 있다. 가열 온도는 40℃ 내지 5℃, 바람직하게 25 내지 10℃, 예를 들어, 폴리머의 융점(시차 주사 열량계에 의해 측정됨) 보다 대략 15℃ 낮은 온도일 수 있다.
본 발명의 다른 대상은 강유전체 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층, 및 이러한 층의 한쪽 측면 상의 적어도 두 개의 전극을 포함하는 강유전체 메모리 소자로서, 강유전체 폴리머는 일반식 P(VDF-X-Y)이며, 여기서, VDF는 비닐리덴 플루오라이드 단위를 나타내며, X는 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌 단위를 나타내며, Y는 제3 모노머로부터 얻어진 단위를 나타내며, VDF, X 및 Y 단위의 상대적 비율은 폴리머가 하기 표에 나타나는 폴리머 P1 내지 P64 중 임의의 하나의 물리적 성질들을 나타내도록 조정된다:
Figure pct00027
Figure pct00028
상기 표에서, 큐리 온도는 Tc로 표현되며, 보자력 장 세기는 Ec로 표현되며, 잔류 분극은 Pr로 표현된다. 이러한 파라미터는 하기와 같이 측정된다.
반결정상 폴리머의 열적 성질, 예를 들어 융합 및 큐리 전이의 온도 및 엔탈피는 시차주사열량계(DSC)에 의해 분석되었다.
샘플(대략 5 내지 15 mg)을 포함하는 셀, 및 또한 기준물로서 작용하는 빈 셀은 제공된 속도에서 온도 사이클로 처리되며, 기준 셀과 비교하여, 샘플 셀에서의 열 흐름은 온도 구배 동안, 사열 및 냉각 시에 기록된다. 큐리 전이는 용융 온도 보다 낮은 온도에서 1차 전이에 의해 표현된다. 2회의 사이클이 10℃/min에서의 가열 속도 및 냉각 속도에서 간격 -20/200℃로 수행하였다. 데이타를 제2 사이클에서 수집하였으며, 제1 전이의 정점에서 온도의 수치는 큐리 온도를 제공한다. 큐리 전이는 또한, 폴리머의 그램 당 줄로 표현되는, 현상의 비엔탈피(specific enthalpy)에 의해 측정되고, DSC 다이아그램에서 기준선에 대한 전이의 피크 면적으로서 측정된다.
보자력 장 세기 및 잔류 분극의 측정과 관련하여, 절차를 하기와 같이 수행하였다.
폴리머의 필름을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과된 메틸 에틴 케톤 중의 14 중량% 용액으로부터 제조하였다. 용액을 유리 시트 상에 코팅하고, 12시간 동안 건조시켰다. 필름들을 표면으로부터 탈착시키고, 용매를 증발시키기 위해 오븐에서 진공 하, 80℃에서 4시간 동안 배치시켰다. 필름들을 후속하여 시차주사열량계에 의해 측정된, 폴리머의 용융 온도 보다 15℃ 낮은 온도의 오븐에 1시간 동안 배치시켰다.
물질의 강유전체 특징, 특히 이의 잔류 분극 및 이의 보자력 장 세기를 특허 FR 2 538 157호에 기술된 방법에 따라 20℃에서 측정하였다. 폴리머 필름을 두 개의 전극 사이에 배치시켜, 9 mm2의 활성 표면적을 형성시켰다. 측정을 주변 온도에서 수행하였다. 교류 전기장(18s의 시기에 걸쳐 사인형 신호)을 이후에 폴리머 필름에 인가하고, 얻어진 전류를 전류 증폭기를 이용하여 측정하였다. 이러한 전류가 여러 기여(진상 전류(capacitive current), 분극 전류 및 저항 전류)로 이루어져 있기 때문에, 컴퓨터 프로그램은 신호를 분석하고, 분극 전류를 추출하였다. 분극(C/m²)을 분극 전류의 시간에 대한 적분으로부터 계산하고, 물질의 강유전성을 설명한다.
잔류 분극(Pr)은 영-자장(zero-field)에서 측정된 분극의 수치로서 규정된다. 보자력 장 세기(Ec)는 측정된 분극이 0인 인가된 보자력의 수치로서 규정된다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-CTFE) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-CTFE) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-CFE) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-HFP) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-HFP) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-VF) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-VF) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-1234yf) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-1234yf) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-브로모트리플루오로에틸렌) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-브로모트리플루오로에틸렌) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-PPVE) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-PPVE) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-PMVE) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-PMVE) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-TFE) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-1233xf) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-1233xf) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-1243zf) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-1243zf) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-1225zc) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-1225zc) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TrFE-1225ye) 폴리머이다.
일 구체예에 따르면, 폴리머 P1 내지 P64는 P(VDF-TFE-1225ye) 폴리머이다.
본 발명의 다른 대상은 그와 같은 모든 이러한 폴리머 P1 내지 P64이다.
본 발명의 다른 대상은 강유전체 메모리 소자의 제작을 위한 이러한 폴리머 P1 내지 P64의 용도이다.
본 발명의 다른 대상은 그와 같은 필름으로서, 이러한 폴리머 P1 내지 P64 중 임의의 하나로 이루어지고 1 ㎛ 미만의 두께; 또는 10 nm 내지 100 nm의 두께; 또는 100 nm 내지 200 nm의 두께; 또는 200 nm 내지 300 nm의 두께; 또는 200 nm 내지 300 nm의 두께; 또는 300 nm 내지 400 nm의 두께; 또는 400 nm 내지 500 nm의 두께; 또는 500 nm 내지 600 nm의 두께; 또는 600 nm 내지 700 nm의 두께; 또는 700 nm 내지 800 nm의 두께; 또는 800 nm 내지 900 nm의 두께; 또는 900 nm 내지 1 ㎛의 두께를 나타내는 필름이다.
실시예
다양한 성질의 모노머들로부터 제작된 P(VDF-TrFE), P(VDF-TrFE-CTFE) 및 P(VDF-TrFE-CFE) 폴리머의 여러 필름들을 하기 프로토콜에 따라 수득하였다. 폴리머들의 필름을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과된 메틸 에틴 케톤 중의 14 중량% 용액으로부터 제조하였다. 용액을 유리 시트 상에 코팅하고, 12시간 동안 건조시켰다. 필름들을 표면으로부터 탈착시키고, 용매를 증발시키기 위해 오븐에서 진공 하, 80℃에서 4시간 동안 배치시켰다. 필름들을 후속하여 시차주사열량계에 의해 측정된, 폴리머의 용융 온도 보다 15℃ 낮은 온도의 오븐에 1시간 동안 배치시켰다.
상술된 측정 프로토콜을 이용하여 이러한 상이한 폴리머들의 큐리 온도(Tc), 보자력 장 세기(Ec) 및 잔류 분극(Pr)을 측정하였다. 결과는 하기 표에 요약하였다:
Figure pct00029

Claims (14)

  1. 강유전체 폴리머(ferroelectric polymer)를 포함하는 하나 이상의 층, 및 이러한 층의 한쪽 측면 상에 두 개 이상의 전극을 포함하는 강유전체 메모리 소자(ferroelectric memory device)로서, 강유전체 폴리머가 일반식 P(VDF-X-Y)이며, 여기서 VDF가 비닐리덴 플루오라이드 단위를 나타내며, X가 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌 단위를 나타내며, Y가 제3 모노머로부터 얻어진 단위를 나타내며, 폴리머에서 Y 단위의 몰 비율이 6.5% 이하인 강유전체 메모리 소자.
  2. 제1항에 있어서, Y가 테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜 또는 펜타플루오로프로펜 단위를 나타내며, Y가 바람직하게 클로로트리플루오로에틸렌 단위를 나타내는 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 트리플루오로에틸렌 단위를 나타내는 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머에서 Y 단위의 몰 비율이 0.1 내지 6.5%, 바람직하게 0.5 내지 6%, 및 보다 특히 바람직하게 2 내지 5%의 수치를 갖는 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머에서 VDF 단위 대 X 단위의 몰비가 55:45 내지 80:20, 및 바람직하게 60:40 내지 75:25의 수치를 갖는 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 강유전체 폴리머 층이 1 ㎛ 미만의 두께, 바람직하게 10 nm 내지 900 nm의 두께, 및 보다 특히 바람직하게 100 nm 내지 800 nm의 두께를 갖는 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 강유전체 폴리머와의 혼합물로서, 또는 별도 층의 형태로 반도전성 물질, 바람직하게 반도전성 폴리머를 포함하는 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 강유전체 커패시터(ferroelectric capacitor)를 포함하거나 강유전체 커패시터인 소자.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 강유전체 전계 효과 트랜지스터(ferroelectric field-effect transistor)를 포함하거나 강유전체 전계 효과 트랜지스터인 소자.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 강유전체 다이오드(ferroelectric diode)를 포함하거나 강유전체 다이오드인 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 강유전체 폴리머 층의 한쪽 측면 상에 또는 복수의 강유전체 폴리머 층들의 한쪽 측면 상에 두 개의 전극 어레이를 포함하는 통합된 메모리 소자(integrated memory device)인 소자.
  12. 강유전체 메모리 소자의 제작에서의 일반식 P(VDF-X-Y) [VDF가 비닐리덴 플루오라이드 단위를 나타내며, X가 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌 단위를 나타내며, Y가 제3 모노머로부터 얻어진 단위를 나타냄]의 강유전체 폴리머의 용도로서, 폴리머에서 Y 단위의 몰비율이 6.5% 이하인 용도.
  13. 제12항에 있어서, 강유전체 폴리머가 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기술된 바와 같고/거나 강유전체 메모리 소자가 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같고/거나 강유전체 폴리머가 제6항에 기술된 바와 같이 층에 정위되어 있는 용도.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 강유전체 폴리머가 스핀 코팅(spin coating), 분무(spraying) 또는 프린팅(printing)에 의해 기재(substrate) 상에 증착되는 용도.
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