NO324809B1

NO324809B1 - Fremgangsmate til dannelse av ferroelektriske tynnfilmer, bruk av fremgangsmaten og et minne med et minnemateriale av ferroelektrisk oligomer

Info

Publication number: NO324809B1
Application number: NO20052263A
Authority: NO
Inventors: Hans Gude Gudesen; Nicklas Johansson; Geirr I Leistad; Haisheng Xu
Original assignee: Thin Film Electronics Asa
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2007-12-10
Also published as: JP2008540841A; CN101218265A; EP1879928A4; NO20052263D0; RU2007145102A; WO2006121336A1; EP1879928A1; KR20080009748A; NO20052263L; US20090026513A1

Abstract

I en fremgangsmåte til dannelse av ferroelektriske tynnfilmer av vinylidenfluoridoligomer eller vinylidenfluoridkooligomer, blir oligomermaterialet fordampet i et vakuumkammer og avsatt som en tynn film på et substrat som er kjølt til en temperatur i et område bestemt av prosessparametere og fysiske egenskaper til de avsatte VDF-oligomerer eller kooligomertynnfilmer. I en anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for å fremstille ferroelektriske minneceller eller ferroelektriske minneinnretninger, blir et ferroelektrisk minnemateriale anordnet i form av en tynnfilm av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer plassert mellom elektrodestrukturer. En ferroelektrisk minnecelle eller ferroelektrisk minneinnretning fremstilt på denne måte har minnematerialet i en form av en tynnfilm av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer anordnet på minst én av første og andre elektrodestrukturer, slik at tynnfilmen er anordnet på minst én av elektrodestrukturene eller mellom de første og andre elektrodestrukturer.

Description

Den foreliggende fremgangsmåte angår å danne ferroelektriske tynnfilmer av vinylidenfluoridoligomer (VDF-oligomer) eller vinylidenfiuoridkooligomer (VDF-kooligomer), hvorved VDF-oligomeren eller VDF-kooligomeren sammen med en annen oligomer avsettes og danner en tynnfilm på et substrat ved hjelp av fordampning, hvor fordampningen finner sted i en forseglet innelukning som inneholder substratet og en fordampningskilde; anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i fremstillingen av ferroelektriske minneceller eller ferroelektriske minneinnretninger, og endelig en ferroelektrisk minnecelle eller ferroelektrisk minneinnretning omfattende et ferroelektrisk minnemateriale i form av en tynnfilm av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer anordnet mellom minst én av første og andre elektrodestrukturer.

Det er velkjent at forskjellige polymerer under visse omstendigheter viser ferroelektriske egenskaper, dvs. at de kan anses som elektrete med dipolare egenskaper, slik at de kan svitsjes mellom motsatte polarisasjonsretninger. Ferroelektriske polymerer er blitt foreslått og benyttet som minnematerialer i ferroelektriske minner som utnytter deres polarisasjonsatferd for binær datalagring, da en ferroelektrisk minnecelle for dette formål stilles på én spesifikk polarisasjonstilstand og kan svitsjes fra den ene til den andre. Et sett av to polarisasjonstilstander kan således benyttes til å representere enten en logisk null eller en logisk én. Da en innstilt, remanent polarisasjon i ferroelektriske minneceller kan bibeholdes nærmest på ubestemt tid, er ferroelektriske minner meget godt egnet for langtidsdatalagring. Et velkjent eksempel på en ferroelektrisk polymer er polyvinylidenfluorid (PVDF) som viser et stort elektrisk dipolmoment ved vinylidenfluoridenhetene og har en rekke krystallisasjonsfaser med forskjellige enhetscelle- og molekylære konformasjoner. Disse er betegnet fase I eller p-fasen, fase II eller a-fasen og fase III eller y-fasen. Av disse fasene viser bare I og III ferroelektrisk oppførsel. I tilfelle av fase I eller P-fasen er store elektriske dipoler perpendikulære på molekylkjeden eller c-aksen til et helt krystall anordnet i en spesifikk retning fordi molekylkjeden har en sikksakklignende planar struktur med en heltranskonformasjon forskjellig fra de andre krystallformer. Følgelig har PVDF i p-fasen en stor spontan polarisasjon som gjør den spesielt egnet som et ferroelektrisk minnemateriale. Et problem med PVDF er at P-fasen bare kan oppnås ved å benytte mekaniske krefter eller alternativt også elektriske krefter, men disse metodene er ikke lett anvendbare på fremstillingen av meget tynne filmer av PVDF, så som vil foretrekkes til bruk i ferroelektriske minner. For alle praktiske formål kunne PVDF initialt brukes til å danne tykke ferroelektriske filmer ved støping og deretter utsette de støpte filmene for mekanisk strekking gjentatte ganger. Det har imidlertid i det minste siden 1990 vært kjent at passende ferroelektriske tynnfilmer kan fås ved å syntetisere en kopolymer av vinylidenfluorid (VDF) og trifluoretylen (TrFE), vanligvis forkortet som P(VDF-TrFE). Trifluoretylen forandrer den dynamiske kinetikk til krystallisasjonsprosessen på en slik måte at den ferroelektriske film kan fås ved spinnavsetning eller støping fra en oppløsning. Dessuten har P(VDF-TrFE) kopolymerer den fordel at deres curie-temperatur som er den temperatur hvorved de går over fra ferroelektrisk til paraelektrisk oppførsel, alltid er lavere enn smeltepunktet som er omtrent 150°C. Men det er en ulempe at selv tynnfilmer av P(VDF-TrFE) ikke behøver å være egnet til bruk i innretninger fremstilt med linjebredder mindre enn 90 nm fordi spinnavsatte P(VDF-TrFE)-tynnfilmer ikke vil være tilstrekkelig homogene. Typisk dannes filamenter og som det kan ses i skanningelektronmikroskopi, kan de strekke seg over 40-100 nm. Også de ferroelektriske domener er dessuten større enn linjebredden på 90 nm.

En ytterligere ulempe ved P(VDF-TrFE)-tynnfilm er at orienteringen av de ferroelektriske domener eller korngrenser ikke kan kontrolleres i avsetningsprosessen, og dette resulterer i at P(VDF-TrFE)-filmene har en sterk tendens til å gå i avtrykk, da en innstilt polarisasjonstilstand som har blitt latt i fred over et langt tidsrom, dvs. ikke utsatt for polarisasjonsomvending eller svitsjing, har en tendens til å låses i den innstilte polarisasjonstilstand og følgelig vil det være meget vanskelig å lese fra eller tilbakeskrive til en minnecelle som er utsatt for avtrykk. For å unngå avtrykksfenomenet er det blitt foreslått at korngrensene blir dannet perpendikulære til elektrodeoverflaten slik at et eventuelt avtrykksfelt vil være perpendikulært til svitsjefeltet og følgelig ikke påvirke svitsjingen, dvs. operasjoner for utlesning eller tilbakeskriving til minnecellen. Imidlertid har det til nå ikke vært vist noen egnet teknologi for å unngå avtrykk, bortsett fra å utføre en oppfriskingsoperasjon ved svitsjing av polarisasjonen til de adresserte, ferroelektriske minneceller frem og tilbake med tilstrekkelig høy frekvens. Dette kan imidlertid utmatte minnecellen og redusere dens nyttelevetid.

Som angitt ovenfor, er den foretrukne metode for å prosessere P(VDF-TrFE)-kopolymer å danne en tynnfilm ved spinnavsetning med bruk av løsningsmidler. Dette begrenser iboende kompleksiteten til den oppnåelige struktur, da løsningsmidlene som benyttes i avsetningen av en polymer tynnfilm kan angripe tidligere avsatte lag i avsetningsprosessen. Når det fremstilles flere lag ved hjelp av spinnavsetning fra oppløsning, må det også sikres at oppløsningen som benyttes til å danne det nye laget er i stand til å fukte det allerede avsatte laget. Dette problemet med fuktbarhetstilpasning begrenser valget av oppløsningsmidler. En annen ulempe ved spinnavsetning, dvs. global avsetning eller avsetning over hele overflaten, er at avsetning av mønsteret ikke kan finne sted i én og samme operasjon og skaffe lokal mønstring. For en rekke typer elektroniske innretninger er dette en ulempe da det undertiden er påkrevet å benytte omfattende mønstring i planet. Et tilleggsproblem er at med P(VDF-TrFE)-materialer integrert i hybridkretser med silisiumbaserte komponenter, vil curie-temperaturen eller det lave smeltepunktet til P(VDF-TrFE) sette visse begrensninger på temperaturene som benyttes i behandlingen. Endelig er det også en ulempe at kopolymeren P(VDF-TrFE) har en lavere remanent polarisasjon enn en polyvinylidenfluorid. Grunnen til dette er trifluoretylenmonomeren har lavere dipolmoment enn vinylidenfluoridmonomeren, og at kopolymere P(VDF-TrFE)-tynnfilmer alltid inneholder amorfe, dvs. ikke-krystallinske, områder. Det har i en del år vært kjent at VDF-oligomer kan dannes med ferroelektriske krystallinske faser, og det har også vært vist at polarisasjonen kan svitsjes. I tillegg har VDF-oligomeren et høyt dipolmoment, hvilket skulle gjøre VDF-oligomer til en ypperlig kandidat for et ferroelektrisk minnemateriale, slik det faktisk nylig er blitt foreslått i litteraturen. I anerkjennelse av dette faktum er den foreliggende oppfinnelse basert på en undersøkelse av bruken av ferroelektriske oligomerer som minnemateriale i ferroelektriske minneinnretninger.

Allerede i 1991 ble tynnfilmer av polyvinylidenfluorid og vinylidenfluoridoligomer fremstilt ved pådamping som vist i Takeda & al., "Preparation and piezoelectricity of p form poly(vinyliden fluorid) thin film by vapour deposition", Thin Solid Films 202, pp. 205-211 (1991). Både tynnfilmer av PVDF og oligomeren VDF ble avsatt ved pådamping på substratet kjølt til en temperatur på -150°C. De avsatte tynnfilmer av PVDF-polymer og VDF-oligomer viser P-fase med molekylær orientering parallell til substratet, og det ble bemerket at den piezoelektriske konstant til VDF-oligomertynnfilmen var omtrent 50 ganger større enn den for PVDF.

Påtrykking av et elektrisk felt under fordampningsprosessen var gjenstand for en artikkel av Noda & al., "Structures of vinylidene fluoride oligomer thin films on alkali halide substrate", Journal of Applied Physics, bd. 86, nr. 7, pp. 3688-3693

(1999), som viser at VDF-oligomer fordampet i vakuum på et KC1 (OOl)-substrater holdt ved en temperatur fra romtemperatur til 90°C ble dannet med ikke-polar a-fase ved temperaturer under 50°C, men en fasetransformasjon fra denne fasen til polar p-fase kunne frembringes ved å øke temperaturen til substratet fra 50 °C til 80°C. Det ble antydet at den molekylære kjede av VDF-oligomerer innrettet sine c-akser langs (110)-raden av K<+> eller Cl" under tilstrekkelig termisk bevegelse ved hjelp av elektrostatisk vekselvirkning.

Molekylær orientering er dessuten blitt bekreftet i en artikkel av Oshida & al., "Effect of substrate temperature on molecular orientation in evaporated thin films of vinylidene fluoride oligomer", Japanese Journal of Applied Physics, bind 36, pp. 7389-7394 (1997). Tynnfilmer av VDF-oligomer med høy krystallinitet ble oppnådd ved fordampning i vakuum. Det ble iakttatt at den molekylære orientering forandrer seg fra perpendikulær til parallell til substratet ved substrattemperaturer mellom -30°C og -50°C, og den stabile krystallstruktur var da fase II, dvs. ct-fasen, som er den ikke-ferroelektriske krystallform.

I en artikkel av Noda & al., "Structure and Ferroelectric Natures of Epitaxially Grown Vinylidene Fluoride Oligomer Thin Films", Japanese Journal of Applied Physics, bd. 39, pp. 6358-6363, del 1, nr. 11 (nov. 2000) ble de ferroelektriske karakteristika til VDF-oligomertynnfilmer fremlagt for første gang. Det ble funnet at 37 nm tykke tynnfilmer av epitaksisk dyrkede VDF-oligomertynnfilmer på et

KBr-substrat viste et koersitivfelt på omtrent 200 MV/m, og

polarisasjonsomvandlingen i VDF-oligomertynnfilm ble bekreftet både av piezoresponsavbildinger og hysteresekurver. Det bør bemerkes at den estimerte koersitivfelt på omtrent 200 MV/m er mye større enn det for polymeren polyvinylidenfluorid. Undersøkelsen var også en klar indikasjon på at en tynnfilm av VDF-oligomer kan besitte ferroelektrisk funksjonalitet i molekylær skala og følgelig bør være en kandidat for nye elektroniske materialer, f.eks. i høytetthets molekylære minner og andre nanoskalainnretninger.

I artikkelen "Molecular Ferroelectricity of Vinylidene Fluoride Oligomer Investigated by Atomic Force Microscopy", Japanes Journal of Applied Physics, bd. 4, pp. 4361-4364, part 1, nr. 6B (juni 2001) fremla Noda & al. ytterligere de elektriske egenskaper i nanometerskala for lokale ferroelektriske domener dannet i tynnfilmer av VDF-oligomer. Lokal poling og iakttagelse av den ferroelektriske respons avslørte at de polariserte domener ble dannet reversibelt og slettet i nanometertykke VDF-oligomertynnfilmer ved å påtrykke likespenninger eller pulsspenninger mellom den ledende AFM-spiss og en bunnelektrode. Et lokalt, ferroelektrisk domene på 65 nanometer ble dannet, og forfatterne antydet at VDF-oligomeren kunne være en lovende kandidat for ferroelektriske anvendelser så som i blant annet høytetthets-datalagringsinnretninger. Også i en artikkel fra 2002, "Polarization Reversal in Vinylidene Fluoride Oligomer Evaporated Films", Polymer Preprints Japan, bd. 51, nr. 12, publiserte Noda & al. hysteresekurver for 500 nm tykke VDF-oligomerfilmer målt ved frekvenser på henholdsvis 15 MHz og 800 Hz. Maksimumspolarisasjonen for den elektriske forskyvning ble funnet å ligge i området mellom + 50 mC/m<2> og koersitivfeltet varierte fra omtrent 120 V i det første tilfelle til mer enn 150 V i det annet tilfelle, hvilket viste en mye mer kvadratisk hysteresekurve. Videre viste Noda & al., "Investigation of Ferroelectric Properties of Vinylidene Fluoride Oligomer Evaporated Films", Material Research Society Sump. Proceedings, bind 748 (2003), undersøkelser av vinylidenfluoridoligomerfilmer dampet på forskjellige substrater ved temperaturer omkring temperaturen for flytende nitrogen. Det ble vist at VDF-polygomerfilmene hovedsakelig ble dannet i den ferroelektriske fase, dvs. krystalliserte i fase I eller P-fasen og at de molekylære kjeder var orientert parallelt til substratoverflatene, uansett substratmaterialet og tykkelsen til VDF-oligomerfilmen. De ferroelektriske egenskaper og oppførselen ble verifisert eksperimentelt og en polarisasjon for en 500 nm tykk film ble funnet å være i størrelsesorden 250 mC/m2 med en koersitivspenning i størrelsesorden 60 V. Ved koersitivspenningen var strømresponsen omtrent 75 nA. Med andre ord bekreftet denne artikkelen tidligere resultater for ferroelektriske tynnfilmer med en remanent polarisasjon på omtrent 250 mC/m og en koersitivfeltstyrke noe høyere enn 100 MV/m.

I Matsushige & Yamada, "Ferroelectric Molecular Films with Nanoscopic High-Density Memories", Annals of the New York Academy of Sciences 960, pp. 1-15

(2002), ble dannelsen og visualiseringen av polarisasjonsdomener i nanometerskala i ultraynne ferroelektriske molekylære filmer beskrevet både for PVDF og PVDF-kopolymer så vel som vinylidenfluorid-(VDF-)oligomer. Fordampning ble benyttet til å danne tynnfilmen av VDF-oligomer, og det ble påstått at filmene viste polarisasjonssvitsjeoppførsel. Matsushige & Yamada konkluderte med at VDF-oligomer i denne polare form gir mulighet for å realisere ferroelektrisitet på en molekylær skala og følgelig kunne betraktes som en kandidat for minnematerialer i blant annet høytetthets molekylære minner. Spesifikke, kvantifiserte resultater for VDF-oligomer ble imidlertid ikke fremlagt i denne artikkel.

Noda & al., "Remanent polarization of evaporated films of vinylidene fluoride oligomers", Journal of Applied Physics, bd. 93, nr. 5, pp. 2866-2870 (2003) viste at en remanent polarisasjon på 130 + 3 mC/m<2> og rektangulære D-E hysteresekurver ble realisert i en syntetisert film av vinylidenfluoridoligomer [CF3(CH2CF2)i7] dampet på en platinaoverflate ved temperaturen for flytende nitrogen. Resultatene antydet at tynnfilmer av vinylidenoligomer har en ekstremt høy krystallinitet og at de dielektriske dipoler er anordnet omtrent perpendikulært til filmoverflaten. Koersitivfeltet, som er større enn det for ferroelektriske polymerer, ble antatt forårsaket av en sterisk hindring som skyldtes jodatomer ved VDF-oligomerkjedene.

De ovennevnte publikasjoner innenfor kjent teknikk gir en klar indikasjon på at VDF-oligomer kan være en lovende kandidat for ferroelektriske minnematerialer. Men, som det har vist seg, den kjente teknikk gir ingen klare retningslinjer for en vellykket fremstilling av ferroelektriske minnematerialer som ville tillate implementering av kommersielt levedyktige ferroelektriske minner, selv om de publiserte forskningsresultater indikerer at dannelsen av ferroelektriske domener i nanoskala og ferroelektriske egenskaper med hensyn til remanente felter og strømutbytter kunne gjøre VDF-oligomer i og for seg til et lovende kandidatmateriale for ferroelektriske minner. Dette ville imidlertid til syvende og sist avhenge av hvorvidt en egnet fremstillingsmetode kan utvikles.

Et forslag for å oppnå dette er vist i japansk patentsøknad 2002239437, publisert som 2004076108 (Noda & al.). Formålet angitt i denne søknad er å skaffe en ferroelektrisk tynnfilm med gode ferroelektriske egenskaper og som kan fabrikkeres med få begrensninger. Tynnfilm av vinylidenfluoridoligomer dannes ved vakuumavsetning av VDF-oligomer på et substrat i vakuum eller i en tørr gass, mens substratet oppholder seg på -130°C eller lavere. Dette følger hovedsakelig av hva som kan utledes av den ovennevnte kjente teknikk, men det gis ingen indikasjon på kvaliteten til således avsatte ferroelektriske tynnfilmer, bortsett fra deres uttrykte ferroelektriske oppførsel.

Selv om de ovenfor anførte forskningspublikasjoner som i noen grad kan anses som kjent teknikk i forhold til den foreliggende oppfinnelse, påpeker muligheten av å fremstille tynnfilmer av oligomer til bruk som ferroelektrisk minnemateriale i ferroelektriske minner og dessuten har bevist den ferroelektriske natur til VDF-oligomer, innbefattet polarisasjonssvitsjing og en høy remanent polarisasjon, er disse resultatene hovedsakelig basert på forholdsvis tykke filmer, nemlig med en tykkelse rundt 500 nm. For tynnere filmer har det omtrent ikke vært data tilgjengelig og den anførte forskningslitteratur, som selv om den gir en klar anbefaling for bruk av VDF-oligomerfilmer i høytetthets ferroelektriske minner, gir ingen klar anvisning på hvordan høykvalitets, ultratynne VDF-oligomerfilmer med en ønsket ferroelektrisk egenskap kan fremstilles på en måte som gjør dem egnet til bruk som minnematerialer i høytetthets ferroelektriske minner eller med linjebredder i området under 100 nm. Heller ikke henvender den anførte forskningslitteratur seg til prosesstrinn og parametere som ville tjene til å sikre dannelsen av høykvalitets, ultratynne VDF-oligomerfilmer, samtidig som det unngås omstendigheter og forhold som ville være skadelig for kvaliteten til filmene og gjøre dem uegnet til bruk som et minnemateriale. Som ovenfor nevnt, har kopolymeren P(VDF-TrFE) vist seg spesielt egnet som minnemateriale. Ved en ikke altfor hardt-presset analogi kunne det samme forventes med hensyn til ferroelektriske kooligomerer, men det foreligger ikke noen data om disse i litteraturen og ingen antydning med hensyn til deres anvendelse.

Følgelig er det en første hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en fremgangsmåte til å fremstille ultratynne ferroelektriske filmer av VDF-oligomerer og VDF-kooligomerer for å tillate utnyttelsen av disse i størst mulig utstrekning som et minnemateriale i høytetthets ferroelektriske minner. I den forbindelse er det spesielt ønsket at ferroelektriske VDF-oligomerer eller VDF-kooligomerer skal muliggjøre realiseringen av matriseadresserbare, ferroelektriske minner med linjebredde under 0,1 um og tilsvarende små stigninger.

En annen hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å skaffe en fremgangsmåte hvormed eksterne og miljømessige faktorer i avsetningsprosessen kontrolleres slik at det på grunn av slike faktorer unngås en reduksjon i kvaliteten til de avsatte filmer.

En tredje hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å angi bruken av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i fabrikasjonen av ferroelektriske minneceller eller ferroelektriske minneinnretninger.

Endelig er en fjerde hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en ferroelektrisk minnecelle eller en ferroelektrisk minneinnretning med et minimum av topologiske restriksjoner, og hvor minnematerialet er en ferroelektrisk oligomer eller kooligomer anordnet ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

De ovennevnte hensikter så vel som ytterligere trekk og fordeler oppnås i henhold til oppfinnelsen med en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved trinn for

a) å evakuere den forseglede innelukning til et trykk under 1 mbar,

b) å kjøle substratet til en temperatur i området hvor en større fraksjon av oligomeren eller kooligomeren krystalliseres i en polar, krystallinsk fase orientert parallelt til substratet, men ikke under en temperatur ved hvilken metningsdamptrykket til vannet i innelukningen blir lik partialtrykket til vanndampen før kjølingen starter og i ethvert tilfelle ikke under -130°C, c) å fordampe oligomeren eller kooligomeren på substratet for å danne en tynn film med en forhåndsbestemt tykkelse, og d) å øke temperaturen til substratet til romtemperatur etter at den avsatte oligomer eller kooligomertynnfilm har nådd den forhåndsbestemte tykkelse, og e) å oppvarme den avsatte tynnfilm av oligomer eller kooligomer til en temperatur i området 50-50°C for å varmebehandle den avsatte tynnfilm, hvorved en

resterende, ikke-polar, krystallinsk fase omdannes til en polar, krystallinsk fase;

så vel som med en anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen hvor det ferroelektriske materialet er anordnet i form av en tynnfilm av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer plassert mellom én eller flere av første og andre elektrodestrukturer;

og endelig med en ferroelektrisk minnecelle eller ferroelektrisk minneinnretning som er kjennetegnet ved at tynnfilmen av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer er anordnet på minst én av elektrodestrukturene eller mellom de første og andre elektrodestrukturer i minst den ene av de første og andre elektrodestrukturer ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til et av kravene 1-21.

Ytterligere trekk og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse vil fremgå av de vedføyde, uselvstendige krav.

Den foreliggende oppfinnelse skal nå forklares mer detaljert i forbindelse med en kort redegjørelse for den generelle bakgrunn for oppfinnelsen og med eksemplifiserende utførelser med hensyn til fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, dens bruk i fabrikasjon i ferroelektriske minneceller eller innretninger og også i forbindelse med eksempler på ferroelektriske minneceller eller ferroelektriske minneinnretninger som er blitt fremstilt med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, alt tatt i samband med den vedføyde tegning på hvilken

fig. la viser strukturen til en VDF-monomer,

fig. lb strukturen til en fem-enheters VDF-oligomer,

fig. 2 FTIR-spektra for en VDF-oligomerfilm avsatt med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen og ved forskjellige avsetningstemperaturer,

fig. 3 spektralforholdene til ikke-polar a-fase og polar (3-fase som funksjon av substrattemperatur, referert til deres IR spektralbånd,

fig. 4 damptrykket til vann som en funksjon av temperaturen,

fig. 5 et tverrsnitt gjennom et fordamperapparat som benyttet i den foreliggende oppfinnelse,

fig. 6 FTIR-spektra av VDF-oligomerfilm avsatt ved 90°C før og etter et varmebehandlingstrinn som benyttet i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

fig. 7 hysteresekurven til en 600 Å tykk VDF-oligomerfilm med Au-elektrode avsatt med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

fig. 8 en såkalt PUND-måling av ferroelektrisk VDF-oligomer som er avsatt med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

fig. 9 utmattingskurver for en VDF-oligomer avsatt med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse og i en minnecelle med gullelektroder,

fig. 1 Oa defekter i form av bobler i en VDF-oligomerfilm avsatt under ikke-optimale betingelser,

fig. 1 Ob sprekkdannelse i en VDF-oligomerfilm avsatt under ikke-optimale betingelser,

fig. 10c en VDF-oligomerfilm avsatt med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

fig. Ila strukturen til en TrFE-monomer.

fig. 11b strukturen til en to-enheters VDF-TrFE-kooligomer,

fig. 12 et tverrsnitt gjennom en tredimensjonal elektrodestruktur med et konformalt lag av oligomer eller kooligomer avsatt med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

fig. 13a struktur og orientering av en VDF-oligomer som avsatt med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

fig. 13b struktur og orientering av en VDF-TrFE-kooligomer som avsatt med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

fig. 14 orientering og ordning av VDF-oligomerkrystaller i lag avsatt med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

fig. 15a et grunnriss av et passivt, matriseadresserbart ferroelektrisk minne,

fig. 15b et tverrsnitt gjennom minneinnretningen på fig. 15a, tatt langs linjen A-A,

fig. 15c et tverrsnitt gjennom en passiv, matriseadresserbar minneinnretning lik den på fig. 15a, men ved forskjellig arrangement av elektroder og minnemateriale,

fig. 15d skjematisk og i tverrsnitt sammenføyning av to komponentdeler av en passiv, matriseadresserbar ferroelektrisk minneinnretning,

fig. 16a et grunnriss av matriseadresserbar ferroelektrisk minneinnretning med pilarlignende elektroder og minneceller anordnet mellom elektrodene,

fig. 16b et tverrsnitt av minneinnretningen på fig. 16a,

fig. 17a et tverrsnitt gjennom et sett av pilarlignende elektroder med et voksende lag av en VDF-oligomer eller kooligomer avsatt med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse og med angivelse av dipolene,

fig. 17b tverrsnitt gjennom det samme elektrodesett som på fig. 17a etter fullført avsetning, med angivelse av de elektriske dipoler,

fig. 17c et trinn i fabrikasjonen av minneinnretningen på fig. 16a og med de pilarlignende elektroder,

fig. 17d et etterfølgende trinn i fabrikasjonen av minneinnretningen på fig. 16a, og fig. 17e et grunnriss av arrangementet av pilarlignende elektroder i minneinnretningen på fig. 16a, med laterale minneceller som definert i minnematerialet mellom den førstnevnte.

For å lette forståelsen av den foreliggende oppfinnelse før spesifikke utførelser av denne vises, skal det gis en drøfting av den generelle bakgrunn for oppfinnelsen.

Som nevnt i innledningen av søknaden, ble det i 1991 oppdaget at VDF-oligomerer kan benyttes til å danne tynnfilmer krystallisert direkte i den krystallinske ct-fase, dvs. den paraelektriske fase, ved å kontrollere avsetningstemperatur og avsetningshastighet. Dette førte til en nokså omfattende forskning, spesielt i Japan, på de grunnleggende så vel som elektriske egenskapene til tynnfilmer av VDF-oligomer, men det var ikke før ganske nylig, nemlig i 2001, at Noda & al. fant at VDF-oligomer viste dipolar polarisasjonsoppførsel og hysterese så vel som polarisasjonsomvending, hvilket er nødvendige krav for dens anvendelse i ferroelektriske minner. Imidlertid har det til nå ikke vært fremlagt spesifikke resultater for de ferroelektriske egenskapene til ultratynne oligomerfilmer, spesielt av VDF-oligomer. Publiserte forskningsresultater for forholdsvis tykke VDF-oligomerfilmer, dvs. med en tykkelse på omtrent 500 nm, er blitt fremlagt og viser en veldefinert hysteresekurve med en stor remanent polarisasjon på omtrent 13 mC/cm<2> og et koersitivfelt i størrelsesorden 120 MV/m. Ved å benytte atomkraftmikroskopi har det vært mulig å lokalt undersøke ultratynne VDF-oligomerfilmer og detektere ferroelektriske domener i disse så vel som å frembringe en polarisasjonsomvending. For ultratynne filmer finnes ingen publiserte elektriske data i form av en målt hysteresekurve eller såkalte PUND-målinger, en standard pulssekvens benyttet for å undersøke ferroelektriske materialer. Den omfatter en negativ forhåndsinnstilt puls etterfulgt av to positive pulser og to negative pulser. Mangelen på slike data for ultratynne filmer av ferroelektrisk oligomer er formodentlig forbundet med at det ikke har vært mulig å fremstille slike filmer med ønsket kvalitet, f.eks. med fravær av defekter som på en uheldig måte kan påvirke deres ferroelektriske oppførsel. Imidlertid har forskning utført av nærværende søker med tanke på å komme frem til en egnet metode for å fabrikere ultratynne ferroelektriske filmer av VDF-oligomer eller kooligomer generelt gitt kvalitetsfilmer og måleresultater vedrørende hysteresekurver og utmattingskurver som angir at fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er i stand til å realisere de ovenfor angitte hensikter med den foreliggende oppfinnelse, noe som det vil bli sagt mer om ved slutten av beskrivelsen.

For å være i stand til å anvende ultratynne VDF-oligomerfilmer som minnematerialer i ferroelektriske tynnfilmminner er kravene til kvalitet temmelig like de som også er satt for PVDF- eller P(VDF-TrFE)-minnefilmer. Spesielt er det nødvendig å unngå sprekker og nålhull i filmene; defekter som kan føre til kortslutning når en toppelektrode av metall avsettes på det allerede avsatte minnemateriale. Det kan ikke ses at dette problem er blitt behandlet i det hele tatt i den publiserte forskning sitert ovenfor som kjent teknikk. Følgelig er den foreliggende søkers innsats vært rettet mot implementeringen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fabrikasjon i en industriell skala, og dette innbeærer at kvaliteten til de avsatte oligomertynnfilmer må opprettholdes over store arealer og i det minste være i stand til å dekke en fire tommers skive. Også i denne kontekst og for å imøtekomme kravene til prosessøkonomi for industriell anvendelse kan ikke avsetningstiden være for lang. I de ovenfor anførte forskningspublikasjoner, spesielt i artiklene til Noda & al., "Structure and Ferroelectric Natures of Epitaxially Grown Vinylidene Fluoride Oligomer Thin Films", Japanese Journal of Applied Physics, bd. 39, pp. 6358-6363, del 1, nr. 11 (nov. 2000); "Molecular Ferroelectricity of Vinylidene Fluoride Oligomer Investigated by Atomic Force Microscopy", Japanese Journal of Applied Physics, bd. 4, pp. 4361-4364, del 1, nr. 6B (juni 2001); "Polarization Reversal in Vinylidene Fluoride Oligomer Evaporated Films", Polymer Preprints Japan, bd. 51, nr. 12 (2002); "Investigation of Ferroelectric Properties of Vinylidene Fluoride Oligomer Evaporated Films", Material Research Society Symp. Proceedings, bd. 748 (2003); og Matsushige & Yamada, "Ferroelectric Molecular Films with Nanoscopic High-Density Memories", Annals of the New York Academy of Science 960, pp. 1-15 (2002); og endelig i Noda & al., "Pyroelectricity of Ferroelectric Vinylidene Fluoride Oligomer-Evaporated Thin Films", Japanese Journal of Applied Physics, bd. 42 (2003), pp. 1334-1336 (november 2003) som viser eller angir polarisasjonsresultater, er det to parametere som fremstår som betydningsfulle med hensyn til behandlingstiden for hvert substrat eller skive. Den første er avsetningshastigheten som ligger i området 2-4 Å/min., og dette viser at selv for en 500 Å tykk VDF-oligomerfilm som en målsetting som vil oppfylle en hensikt med den foreliggende oppfinnelse, ville avsetningstiden være i størrelsesorden 125-250 min. En annen parameter som øker syklustiden for hver oligomerbelagt skive, er tiden som kreves for å oppvarme skiven opp fra en meget lav substrattemperatur under avsetningen og opp til romtemperatur. All kjent teknikk angir at etter avsetningen av VDF-oligomerfilm, må skiven oppvarmes meget langsomt til omgivelsestemperatur i vakuum. Imidlertid er det ingen indikasjon på hva dette innebærer med hensyn til virkelig tidsforbruk, men nærværende søker har funnet at med hensyn til en total syklustid må en oppvarmingshastighet på 3°K/min. anses som minimum, men den kunne fordelaktig være meget større.

Den foreliggende oppfinnelse angår spesielt en fremgangsmåte for å danne ferroelektriske tynnfilmer som et minnemateriale i ferroelektriske tynnfilmminner, med bruk av enten vinylidenfluoridoligomer (VDF-oligomer) eller vinylidenfluoridkooligomer (VDF-kooligomer). Vinylidenmonomeren er generelt en enhet med formelen -H2CCX2 hvor X vanligvis er et klorid-, fluorid- eller cyanidradikal, en forbindelse betegnet som vinylidenharpiks.

Vinylidenet selv er basert på vinylgruppen CH.2=CH- som fås ved å fjerne et hydrogenatom fra etylen. Med andre ord er vinylidenfluorid ganske enkelt en vinylidenharpiks med to fluoratomer. VDF-oligomeren dannes av et begrenset antall slike enheter kjedet sammen og er som nevnt vist å være ferroelektrisk, dvs. å besitte en polar krystallinsk fase når den dannes under bestemte betingelser. Fig. la viser strukturen til en VDF-monomer. De to hydrogenatomer er bundet til et første karbonatom som danner en dobbelbinding til et annet karbonatom. To fluoratomer er bundet til det sistnevnte. Fig. lb viser strukturen av en VDF-oligomer, her gjengitt som en kjede av 5 VDF-monomerer, men uten å vise spesifikke endegrupper. Karbonatomene til VDF-molekylet binder til sine naboatomer av karbon og danner ryggraden til oligomerkjeden, som er festet til valgte endegrupper (ikke vist). Fig. 2 viser et fourier-transformasjons infrarødt spektrogram (FTIR-spektrogram) av VDF-oligomertynnfilmer avsatt ved forskjellige substrattemperaturer, nemlig ved en substrattemperatur på henholdsvis -80°C og -90°C. Det vil ses at mens den ikke-polare krystallinske fase II (a-fase) dominerer ved -80°C, dominerer den polare krystallinske fase I (P-fase) ved en avsetningstemperatur på -90°C og angir at tynnfilmer avsatt ved en temperatur i intervaller mellom -80°C og -90°C vil vise en økende fraksjon av polar P-fase. På basis av spektroskopiske målinger kan fraksjonene til henholdsvis den ikke-polare krystallinske fase II (a-fase) og den polare krystallinske fase I (p-fase) evalueres som en funksjon av temperatur. Dette kan gjøres ved å benytte spektrogrammene. På fig. 3 ble forholdet mellom 210 cra'1-båndet og 880 cm"'-båndet benyttet til å bestemme fraksjonen av den ikke-polare a-fase i tynnfilmen, mens forholdet mellom 1273 cm_<1->båndet og 880 cm^-båndet ble benyttet til å bestemme fraksjonen av polar P-fase i tynnfilmen. Disse forholdene er vist på fig. 3. Her kan det ses at mens den ikke-polare a-fase dominerer ved forhøyede temperaturer, dukker den polare P-fase hovedsakelig opp ved romtemperatur, og fraksjonen av p-fase fortsetter å øke etter hvert som temperaturen faller. Ved -80°C utgjør p-fasen hovedfraksjonen av VDF-oligomerfilmen og når en topp ved omtrent -150°C, som kunne anses som minimum substrattemperatur for avsetningen av VDF-oligomer for å skaffe en ferroelektrisk tynnfilm. — Det skal bemerkes at IR-båndet ved 880 cm'<1> alltid foreligger i alle prøver og dets intensitet forandres ikke meget av prepareringsbetingelsene for prøvene. Det er således egnet som en intern referanse for bestemmelse av fraksjonene av a- og P-faser i oligomer- og kooligomertynnfilmer.

På basis av undersøkelser utført av oppfinnerne er det blitt funnet at avsetningen av en VDF-kooligomer, nemlig VDF med trifluoretylen (VDF-TrFE) finner sted på lignende måte. Med kooligomeren VDF-TrFE dukker imidlertid den polare P-fase opp som en hovedfraksjon av VDF-TrFE-kooligomertynnfilmen ved mye høyere temperatur enn hva tilfellet er for VDF-oligomeren, sannsynligvis omkring -40°C til -50°C.

Nå skal utførelseseksempler på fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omtales i detalj, og i den forbindelse skal det legges vekt på betydningen av å velge en passende avsetningstemperatur for oligomeren eller kooligomeren. Avsetningen må finne sted i et temperaturintervall som har en øvre og nedre grense. Den øvre grense følger av den ønskede krystallfase (dvs. ferroelektrisk) og dens orientering.

Ikke bare er det viktig å oppnå en så høy fraksjon som mulig av den polare krystallinske fase, men det er også blitt oppdaget at når en VDF-oligomer avsettes ved en temperatur under -80°C, fås den polare krystallinske fase II eller p-fasen med krystallaksen til oligomeren orientert parallelt med substratet. Dette gjelder rene VDF-oligomerer. Hvis temperaturen øker til over -80°C, begynner den ikke-polare a-fase å dominere. Ved høyere temperaturer vil oligomerene bli avsatt med deres krystallakser orientert vilkårlig. Den lavere temperaturgrense vil avhenge av karakteristikkene til vakuumsystemet forut for nedkjøling av substratholderen for avsetning. Den lavere temperaturgrense skal gis av temperaturen hvor metningsdamptrykket til vann er lik partialtrykket til vanndamp i systemet før nedkjøling av substratholderen. Dette er forbundet med det faktum at substratet behøver å kjøles til temperaturer mindre enn -80°C for å skaffe den polare krystallinske form II. Under kjøleprosessen vil noe av restvanndampen i vakuumkammeret kondensere på overflaten av substratet, dvs. skiven. Med partialtrykk for vanndamp på IO"<6> mb og en klebingskoeffisient på 1, vil f.eks. et monolag av vannmolekyler dannes hvert tredje sekund. Fig. 4 illustrerer damptrykket til vann som en funksjon av temperaturen. Det vil ses at ved omtrent

-122°C er damptrykket til vann IO"<6> mb, men ved —140°C har damptrykket til vann falt til IO"<9> mb. De fleste vanlige høyvakuumsystemer har til felles et basistrykk i størrelsesorden IO"<7> til IO'6 mb og et partialtrykk for vannet i samme størrelsesorden, da 65-95 % av restgassene i et vakuumsystem er vanndamp — de tyngre molekylene blir preferensielt fjernet i forhold til de lettere molekylene når systemet evakueres. Med andre ord, hvis en temperatur på -140°C benyttes som en avsetningstemperatur i et høyvakuumsystem, vil betydelige mengder vann

kondensere på overflatene, men en avsetningstemperatur på mindre enn -140°C kunne være akseptabel i et ultrahøyvakuumsystem ved et trykk så lavt som 10" mb. Selv ved temperaturer akkurat over den lavere temperaturgrense ville dessuten vann kondensere på overflaten og følgelig bør en temperatur så høy som mulig velges. Dette angår hva som skjer etter avsetningen, når skiven eller substratet skal varmes opp til omgivelsestemperatur før den fjernes fra vakuumkammeret. Under denne prosessen vil kondensert vann frigjøres fra skiven. Jo hurtigere skiven varmes opp, desto hurtigere frigjøres vannet. Frigjøringen av vann kan lede til dannelse av enten bobler eller sprekker i skiven, noe som det skal sies mer om nedenfor. En måte å avbøte virkningen av kondensert vann på skiven eller substratet, er å varme skiven langsomt opp etter avsetningen av oligomertynnfilmene, slik at det gir systemet en noe lengre tid til å stabilisere seg.

Oligomer- eller kooligomertynnfilmene avsettes ved fordampning og for dette formålet kan et fordampersystem som vist på fig. 5 og som i og for seg kjent i teknikken benyttes. Fig. 5 gir et skjematisk tverrsnitt gjennom et dampavsetningssystem eller innelukning som inneholder en fordampningsdigel 2 som ganske enkelt betegnes som evaporatoren, og en substratholder 3 som bærer et substrat 8 med stripelignende elektrodemetalliseringer anordnet på dens blottlagte overflate og som her er orientert hovedsakelig parallelt til overflaten av digelens kjølemiddeltransporterende rør 7 som er forbundet med substratholderen 3. Evaporatoren 2 kan være av den åpne type eller anordnet med et lokk med perforeringer. Innelukningen 1 er forbundet med en vakuumpumpe 4 for å evakuere kammeret, og dessuten omfatter kammeret en lukker 5 som benyttes til å kontrollere avsetningstiden, dvs. at den lukker når den ønskede tykkelse til oligomer- eller kooligomerlaget er blitt nådd, så vel som en anordning 6 for å overvåke tykkelsen av den avsatte oligomer- eller kooligomertynnfilm. Avsetningshastigheten og veksten og tykkelsen av den avsatte tynnfilm kan kontrolleres ved hjelp av tykkelsesmonitoren anordnet i innelukningen 1 som vist på fig. 5. — For å danne en ferroelektrisk minneinnretning blir oligomer- eller kooligomerfilmene avsatt og dekker elektrodestrukturer anordnet på overflaten av substratet 8. Disse elektrodene er vanligvis avsatt som parallelle, stripelignende metalliseringer for å danne et første elektrodesett i den ferroelektriske minneinnretning.

Etter at minnematerialet i form av oligomer- eller kooligomertynnfilmer er blitt avsatt over elektrodene og etter den siste behandling, kan substratet med det første elektrodesett og den avsatte ferroelektriske tynnfilm sammenføyes til en annen komponentdel som omfatter et isolerende bakplan med et annet sett av parallelle, stripelignende elektroder lik de i det første sett, men nå anordnet og plassert på minnelaget av tynnfilm med elektrodene i det annet sett orientert perpendikulært til elektrodene i det første sett, hvorved en minnecelle som er i stand til å lagre binær tall som én av to polarisasjonstilstander, defineres og dannes i minnematerialet mellom kryssende elektroder fra hvert sett. Andre mulige varianter av vakuumsystemer eller fordampningskamre så vel som andre former for elektrodestrukturer som kan belegges med ferroelektriske tynnfilmer ifølge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, skal drøftes mer detaljert i det følgende.

En første utførelse av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse for å påføre en ferroelektrisk tynnfilm av vinylfluoridoligomer skal nå drøftes.

En start-VDF-oligomer har en struktur som vist på fig. lb, dvs. av formen Y-(VDF)y-Z, hvor Y og Z er forskjellige endegrupper og y et heltall, velges for fordampning og avsetning, foretrukket som et pulver med polydispersitet større enn 1. Også foretrukket velges en start-VDF-oligomer med en spesifikk lengde. VDF-oligomeren blir dessuten valgt med mindre enn 100 repeterende enheter. Substratet

8 med elektrodesettet som skal dekkes av oligomerfilmen, monteres i substratholderen 3 og posisjoneres i vakuumkammeret som vist på fig. 5. Vakuumkammeret blir nå evakuert ved en temperatur som velges som nevnt ovenfor og som i tilfelle av avsetningen av en VDF-oligomertynnfilm velges til å ligge i området mellom -80°C og -105°C. Ved en temperatur på -80°C vil den avsatte VDF-oligomer dannes med en hovedfraksjon i den polare krystallinske fase I eller P-fase. På den annen side skal temperaturen til substratholderen 3 og substratet 8 ikke være lavere enn temperaturen hvor metningsdamptrykket til vann i innelukningen er lik partialtrykket før nedkjølingen starter. Grunnen er at kondensasjon skal unngås. Med andre ord, hvis partialtrykket er IO"<4> mb før nedkjølingen starter, vil minimumstemperaturen som kan benyttes etter kjøling være i størrelsesorden -100°C. Som vist på fig. 5, kan imidlertid vakuumkammeret forsynes med en kaldfelle 9 anbrakt ett eller annet sted i innelukningen 1 og nedkjølt til en vesentlig lavere temperatur, f.eks. -140°C eller derunder, slik at vanndamp fortsatt kan kondensere og fryse på denne. I et etterfølgende trinn etter en passende nedkjøling av substratet og som kan finne sted ved å tilføre passende kjølemiddel til substratholderen, blir VDF-oligomeren fordampet med den valgte fordampningshastighet fra digelen eller evaporatoren. Det er blitt vist at VDF-krystallene begynner å sublimere allerede ved 60°C og smeltekurven øker til en topp ved 150°C. Prosessøkonomien innebærer at fordampningshastigheten skulle være så høy som mulig, hvilket impliserer at temperaturen til evaporatoren bør være over 100°C, noe som gir en avsetningsrate på omtrent 2 Å/s. Økningen av evaporatortemperaturen, dvs. temperaturen av VDF-oligomer i digelen, til en verdi som nærmer seg 150°C vil gi en vesentlig høyere avsetningshastighet, og da den nåværende utvikling peker på sannsynligheten for filmtykkelser i størrelsesorden 150-100 nm, er det foretrukket at disse filmene kan avsettes i løpet av 1 min. eller så. Faktisk ble en avsetningshastighet på 700 Å/min. eller omtrent 12 Å/s. med hell oppnådd i den virkelige utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for å avsette VDF-oligomer. Etter at den ønskede tykkelse til den avsatte VDF-oligomerfilm er blitt nådd, som målt av tykkelsesmonitoren 6 anordnet i vakuumkammeret, blir avsetningen avbrutt ved å lukke f.eks. lukkeren 5 anordnet mellom evaporatoren 2 og substratholderen 3 som vist på fig. 5, og substrattemperaturen blir deretter forholdvis langsomt øket til romtemperatur. Temperaturøkningen kan foretrukket finne sted med en hastighet som overstiger 3 K/min., noe som indikerer at romtemperatur vil nås i løpet av noe mer enn en halv time. Det skal spesielt bemerkes at restvanndamp i vakuumkammeret er et problem, da dette kan føre til dannelse av forskjellige overflatedefekter i den avsatte oligomertynnfilm, så som nålhull, bobler og sprekker hvor kondensert vann frigjøres fra skiven, som ovenfor nevnt. Selv om det er viktig at substrattemperaturen ikke er for lav under avsetningen av VDF-oligomeren, må det som allerede angitt, samtidig godtas at en viss fraksjon av den avsatte VDF-oligomer krystalliserer i den ikke-polare krystallinske fase II eller a-fasen slik tilfellet vil være når avsetningen finner sted i temperaturområdet -80°C til -130°C. Følgelig er det i denne utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen et meget viktig trekk at et endelig trinn som utføres etter at substratet er blitt oppvarmet til romtemperatur og etter avsetning, består av varmebehandling eller gløding av den avsatte VDF-oligomertynnfilm og som skal finne sted ved en temperatur i området 50°C til 150°C. Fra FTIR-spektrogrammene vist på fig. 6 kan det ses at en VDF-oligomertynnfilm avsatt ved -90°C omfatter en hovedfraksjon krystallisert i den polare P-fase, men fortsatt en mengde ikke-polare krystaller av oc-fase. Ved nå å varmebehandle den avsatte VDF-oligomerholdige polymerfilm ved 100°C viser sammenligning av FTIR-spektrogrammet ved 100°C med det opptatt ved -90°C at bidraget til spektret fra a-fasen hovedsakelig forsvinner og følgelig betyr at den ikke-polare a-fase omdannes til den polare krystallinske P-fase og forbedrer den jevne krystallinitet til den avsatte VDF-oligomer, noe som resulterer i en sterkt forbedret oligomertynnfilm med ytterligere forbedrede ferroelektriske karakteristikker.

De fordelaktige ferroelektriske egenskaper til en VDF-oligomertynnfilm avsatt med den ovenfor omtalte utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan bekreftes ved målinger av hysteresekurven, polarisasjonssvitsjeoppførselen og bestemmelse av utmattingskurven. Fig. 7 viser hysteresekurven som funnet med en 600 Å (60 nm tykk) VDF-oligomerfilm avsatt mellom gullelektroder. Hysteresen ble målt med en trekantbølge med en amplitude på 11 V og en frekvens på 10 Hz. Fra hysteresekurven ses det at den har en nesten kvadratisk form, enskjønt veldefinerte spisser, en remanent polarisasjon på ca. 12,5 mC/cm<2> og en metningspolarisasjon som faktisk ikke er meget høyere. Koersitivspenningen er 6 V og med en 60 nm tykk film angir dette at koersitivfeltet kan anslås til 100 MV/m. Som velkjent for fagfolk kan nå den ene remanente polarisasjonstilstanden benyttes til å representere en lagret logisk null og den andre remanente polarisasjonstilstand kan benyttes til å representere en lagret logisk én. Den remanente polarisasjonstilstanden er stabil over et ubestemt langt tidsrom, og en innstil,t remanent polarisasjonstilstand kan flyttes til den motsatte retning ved å påtrykke en svitsjespenning Vs som er høyere enn koersitivspenningen Vc. Slik det kan ses av fig. 7, kunne svitsjespenningen f.eks. være ca. 10 V. Hvis den er positiv, vil en minnecelle i den remanente positive polarisasjonstilstand og som lagrer en logisk null, bare polariseres til metning, og etter at svitsj espenningen er slått av, vil minnecellen igjen gå tilbake til opprinnelige polarisasjonstilstand og således beholde den lagrede logiske null. På den annen side vil en minnecelle i den negative, remanente polarisasjonstilstand som lagrer en logisk én, svitsjes ved en positiv svitsj espenning og polarisasjonstilstanden går mot klokken langs hysteresekurven inntil en positiv metningstilstand nås, hvoretter minnecellen etter avslåing av svitsj espenningen, vil havne i den positive polarisasjonstilstand og nå kan anses å lagre en logisk null. Hvis dette ikke er ment å skulle være en tilbakeskrivingsprosess, kan den opprinnelige logiske én bare stilles tilbake ved å påtrykke en tilsvarende stor negativ svitsj espenning -Vs og drive polarisasjonen langs hysteresekurven fra den positive remanente polarisasjonstilstand til den negative metningsverdi, hvoretter avslåing av svitsj espenningen -Vs vil tippe minnecellen tilbake til dens opprinnelige tilstand, dvs. den negative remanente polarisasjonstilstand, og følgelig er den logiske én tilbakestilt.

For å bekrefte resultatene som indikert ved den målte hysteresekurve, ble et ytterligere forsøk utført ved å utføre såkalt PUND-måleprosedyre (positiv opp, negativ ned) som benyttes i en standard pulssekvens for å undersøke ferroelektriske materialer og består av en negativ, forhåndsinnstilt puls etterfulgt av en sekvens av to positive pulser og to negative pulser. Slike målinger er blitt publisert for meget tykke filmer, dvs. med en tykkelse i størrelsesorden 500 nm, men ikke tidligere for den ultratynne VDF-oligomerfilm som ble oppnådd i den ovennevnte utførelse av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Fig. 8 viser resultatet av en PUND-måling utført med pulser på 11 V og 30 us varighet. Slik det vil ses av fig. 8, bekreftet resultatet den forventede ypperlige svitsjeoppførsel, og den oppnådde utgangsresponskurve angir en svitsjetid i størrelsesorden 100-200 ms og en stor polarisasjonsamplitude på omtrent 20 mC/cm<2>.

Endelig illustrerer fig. 9 utmattingskurven til VDF-oligomertynnfilm med gullelektroder. Som det vil ses av fig. 9, bekrefter PUND-målingene en svitsjepolarisasjon P<*> i størrelsesorden + 20 V. På fig. 9 er svitsjepolarisasjonen P<* >vist for sin positive og negative verdi som en funksjon av antallet svitsjesykler, eller med andre ord antallet polarisasjonsomvendinger. Også den ikke-svitsjende polarisasjon betegnet Per vist som en funksjon av antallet svitsjesykler og for både den positive og negative tilstand. For å skaffe en pålitelig diskriminering mellom polarisasjonstilstandene er det imidlertid fordelaktig at forskjellen mellom den svitsjende og ikke-svitsjende polarisasjon er så stor som mulig, opp til et meget høyt antall svitsjesykler. Dessuten gir den nesten kvadratiske form av hysteresekurven en ikke-svitsjende polarisasjon meget nær null. Som vist på fig. 9, er alle kurver nesten lineære til IO6 svitsjesykler. Fra resultater i kjent teknikk oppnådd med VDF-polymer eller PVDF og lignende tilfeller, men hvor PVDF-tynnfilmen blir raskere utmattet, vil det være tillatelig på basis av fig. 9 å anslå at VDF-oligomertynnfilmen ikke vil signifikant utmattes for godt over 10<8 >svitsjesykler. Dette resultatet ville være høyst tilfredsstillende for dets anvendelse som minnemateriale i ikke-flyktig passive matriseadresserbare ferroelektriske minner. — Som kjent for fagfolk fremtrer utmatting som en reduksjon av den remanente polarisasjonstilstand med et økende antall svitsjesykler og ville til slutt føre til at det ferroelektriske minnemateriale blir uegnet til datalagring, da en sikker og pålitelig diskriminering mellom den innstilte, remanente polarisasjonstilstand og følgelig de lagrede logiske verdier ikke lenger kan fås. Med andre ord kan et fullstendig utmattet minnemateriale for alle praktiske forhold antas som dødt. En høy utmattingsmotstand er derfor en meget ønskelig egenskap for hvilke som helst kandidatminnematerialer av polymer eller oligomer i ferroelektriske minner. Utmattingskurvene som ble funnet for en VDF-oligomer angir følgelig klart at VDF-oligomer oppfører seg minst like bra eller bedre enn f.eks. enten PVDF eller kopolymeren P(VDF-TrFE) som hittil har vært den foretrukkede ferroelektriske polymer til bruk i minner.

For å oppsummere, fås ved å benytte denne utførelsen av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse ultratynne VDF-oligomertynnfilmer med ypperliger ferroelektriske egenskaper, innbefattet formen til hysteresekurven, polarisasjonsrespons i tidsdomenet og utmattingsoppførsel. Det er vesentlig at den avsatte tynnfilm benyttet som minnemateriale i sandwich mellom første og andre elektrodesett skal være uten feil og tillate problemfri elektrisk bestemmelse av polarisasjonstilstander og oppførselen til minnefilmen. Dette bekreftes av mikrografiene på fig. 10a, 10b og 10c av hvilke fig. 10a og 10b viser resultatene for avsetning av VDF-oligomer under ikke-optimerte betingelser, slik det faktisk er angitt i den anførte, kjente teknikk. Det er nettopp frigjøringen av vann enten i avsetningstrinnet eller i trinnet for oppvarming av substratet til romtemperaturer som gjør at defekter i form av bobler som vist på fig. 10a eller sprekker som vist på fig. 10b, forekommer. Med den ovenfor omtalte utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fås, slik det vil ses av fig. 10c, en i alt vesentlig fullstendig perfekt og feilfri VDF-oligomertynnfilm. Ved dessuten å utføre avsettingen med fremgangsmåten som utført er det mulig å lage essensielt feilfrie VDF-oligomertynnfilmer over et substrat som overstiger det gitt av en 8 tommers skive. De oppnådde resultater avhenger av å optimere av prosessparameterne som gitt ved oppfinnelsen og å kombinere dette med reduksjon av partialtrykket av vann, noe som forkorter både avsetningstiden og gjenoppvarmingen til omgivelsestemperatur, slik at frigjøring og kondensasjon av vann unngås eller holdes på et minimum, hvorved VDF-oligomerfilmer med ypperlig kvalitet og ferroelektriske egenskaper kan fås etter en egnet, avsluttende varmebehandling.

I en annen utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ble en tynnfilmavledet kooligomer avsatt med prosesstrinn lik de brukt for å avsette VDF-oligomer i den ovenfor drøftede, første utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen benyttet for avsetning av en ultratynnfilm av VDF-oligomer. En VDF-kooligomer som benyttet i den foreliggende oppfinnelse har den generelle formel Y-(A)x-(VDF)y-Z hvor A er den ekstra monomer i VDF-kooligomeren og x og y er

heltall, mens Y og Z er de forskjellige endegrupper. Som den ytterligere oligomer i

VDF-kooligomeren kan trifluoretylen-(TrFE)-oligomer, klortrifluoretylen-(CTFE)-oligomer, klordifluoretylen-(CDF)-oligomer eller en tetrafluoretylen-(TFE)-oligomer benyttet, men disse eksempler på foretrukkede ytterligere oligomerer skal ikke anses som begrensende da andre kandidatoligomerer som gir en krystallinsk fase også kan benyttes. — Igjen blir VDF-kooligomeren foretrukket valgt med mindre enn 100 repeterende enheter, og startkooligomeren velges med en spesifikk lengde og foretrukket som et pulver med en polydispersitet større enn 1.

I de følgende utførelseseksempler blir imidlertid den ytterligere oligomer valgt som trifluoretylen- eller TrFE-oligomer i analogi med den vidt utbredte ferroelektriske kopolymer P(VDF-TrFE). Som velkjent for fagfolk, er P(VDF-TrFE)-kopolymeren selv om TrFE-gruppen har et mindre dipolmoment enn VDF-gruppen, førstevalget som et ferroelektrisk minnemateriale, på grunn av det faktum at den lett kan spinnavsettes fra en oppløsning for å danne en tynnfilm med polar krystallinsk fase I, dvs. P-fasen. Strukturen til TrFE-monomeren er vist på fig. 1 la og en kooligomerkjede av VDF- og TrFE-molekyler på fig. 1 lb, men uten spesifikke endegrupper. TrFE-molekylet skiller seg bare fra VDF-molekylet ved å ha et ekstra fluoratom istedenfor et hydrogenatom. Som i VDF-oligomeren blir ryggraden til VDF-TrFE-kooligomeren dannet mellom tilstøtende karbonatomer. Den elektriske dipol er orientert perpendikulært til kjeden, det vil si krystallaksen c som vist. Det kan nå lett innses hvorfor kooligomeren som er lik P(VDF-TrFE)-kopolymeren, har et lavere dipolmoment, da TrFE-molekylet sammenlignet med VDF-molekylet har et hydrogenatom mindre og et fluoratom mer. I denne annen utførelse av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er prosesstrinnene i alt vesentlig analoge med de benyttet til å avsette VDF-oligomeren, selv om noen av prosessparameterne vil være litt forskjellige. Sammenlignet med VDF-oligomeren kan VDF-TrFE-kooligomeren fordampes og avsettes med en hovedfraksjon på den polare P-form ved -40°C, og følgelig behøver vakuumsystemet bare å evakueres til et trykk på omtrent 1 mb, slik det kan ses av kurven på fig. 4.

Som vist i Akiyoshi Takeno & al., "Preparation and piezoelectricity of P form poly(vinylidene fluoride) thin film by vapour deposition", Electronics and Optics, Thin Solid Films 202, pp. 205-211 (1991), øker fraksjonen av polar VDF med minkende temperatur, men det er blitt funnet av søkeren at ved temperaturer på omtrent -105°C og mindre viser de avsatte tynnfilmer en økende ujevnhet som er utålelige når ultratynne filmer med en tykkelse under 100 nm forsøkes oppnådd. Denne ulempe har aldri blitt vist i tidligere forskning, da anliggendet var filmer med en tykkelse i størrelsesorden 500 nm. Det faktum at VDF-TrFE-kooligomerer imidlertid viser en hovedfraksjon av den polare p-fase allerede ved -40°C peker på den omstendighet at ved å minske temperaturen til et foretrukket lavere grense på -105°C, vil det være mulig å maksimere fraksjonen av polar p-fase og allikevel unngå ujevnhetene som ellers ville gjøre ultratynne filmer av VDF-oligomerer eller VDF-kooligomer umulige for praktisk bruk som et ferroelektrisk minnemateriale. Ifølge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppvarmes substratet med VDF-TrFE-kooligomer avsatt til ønsket tykkelse til romtemperatur og med den foretrukkede hastighet på mindre enn 1 time eller så. Nå er det en ekstra fordel at om VDF-TrFE-kooligomeren er blitt avsatt med en maksimal fraksjon i P-fasen, kan det siste trinn i fremgangsmåten av oppfinnelsen etter valg utelates der hver resterende ikke-polare a-fase vil utgjøre en neglisjerbar fraksjon av VDF-TrFE-kooligomeren. Imidlertid er det uansett tilrådelig å utføre en ettervarmebehandling ved en temperatur som overstiger 50°C for å optimere krystalliniteten.

De ferroelektriske egenskapene til det avsatte VDF-TrFE-kooligomertynnfilm underbygger målresultater lik dem som er funnet for tilsvarende avsatte VDF-oligomer. Svitsjeoppførselen til VDF-TrFE-kooligomeren etterligner den for VDF-oligomeren, enskjønt med en forventet noe lavere polarisasjonsrespons.

Hovedhensikten med den foreliggende oppfinnelse er å fabrikere ferroelektriske minneceller eller ferroelektriske minneinnretninger med VDF-oligomer eller en VDF-kooligomer som minnemateriale, som ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anordnes som en ultratynn film mellom elektrodestrukturene til de ferroelektriske minneceller. I analogi med minneinnretninger som vist i kjent teknikk og velkjente for fagfolk, blir den ultratynne VDF-oligomer eller

-kooligomer anordnet som et globalt lag i sandwich mellom første og andre elektrodesett. Et stort antall matriseadresserbare, ferroelektriske minnegrupper kan fremstilles fra store skivestrukturer og kappes til den ønskede dimensjon for den endelige montasje. Som også kjent i teknikken kan materialet til elektrodestrukturene velges som f.eks. titan, gull, aluminium eller titannitrid, men kan også være laget av ledende, dvs. konjugerte polymerer, eller kombinasjoner av disse ledende materialer, men er ikke på noen måte begrenset til disse. Med tanke på å minimere utmatting eller uønskede reaksjoner mellom elektrodematerialet 10 og VDF-oligomer- eller kooligomerminnematerialet, kan skiven med elektrodestrukturene ei, 62 belegges som vist på fig. 12 med et mellomlagmateriale 11 før oligomeren eller kooligomeren avsettes på dette. Materialet i mellomlaget 11 kan velges med høy dielektrisk konstant, og mulige kandidater kan være hvilke som helst barrierematerialer som vist i internasjonal publisert patentsøknad WO 03/044801. Disse barrierematerialer velges blant diamantlignende nanokompositter, ledende karbider eller oksider, ledende borider eller ledende nitrider, ledende silisider og ledende karbonbaserte materialer. Imidlertid kan

materialet i mellomlaget 11 også være en ledende polymertynnfilm som vist i internasjonal publisert patentsøknad WO 02/043071 og da f.eks. være valgt blant dopet polypyrrol, dopet polyanilin og dopede polytiofener eller derivater av slike forbindelser. Endelig kunne materialet i mellomlaget 11 være polyvinylfosfonsyre (PVPA) i form av et tynnfilmmateriale. I tilfelle et tynnfilmkontaktlag benyttes, vil det avsettes på skiven over det første sett av elektroder som deretter vil virke som ordlinjer i den fullførte innretning, men da lag av denne art har vist seg å være et vesentlig tiltak for å redusere eller eliminere utmatting, kan lignende kontaktflatematerialer også avsettes på den motsatte side av minnematerialet VDF-oligomer eller -kooligomer, og danne en kontaktflate til det annet sett elektroder som deretter vil utgjøre bitlinjene i den ferdigstilte minneinnretning.

I en praktisk utførelse av fabrikasjonsprosessen for den ferroelektriske minneinnretning, kan kontaktflatematerialet avsettes på minnematerialet før det annet sett av elektroder avsettes og mønstres som ønsket, noe som spesielt kan være fordelaktig og føre til forbedret beskyttelse av minnematerialet i tilfelle det annet sett av elektroder avsettes som metallfilmer som deretter må mønstres, f.eks. ved ionereaktiv etsing, for å skaffe de ønskede elektrodestrukturer. Et ytterligere og fordelaktig trekk ved å påføre et kontaktflatemateriale med høy dielektrisk konstant og lav ledningsevne er at nålhull eller andre defekter som kan forekomme i den ferroelektriske oligomer eller kooligomertynnfilmer, i stor grad elimineres og ikke lenger utgjør et problem.

Et praktisk aspekt ved fordampningsprosessen som ikke kan neglisjeres, er det faktum at fordampning i vakuum eller høyvakuum hovedsakelig er ballistisk, dvs. oligomer- eller kooligomermolekylene kommer fra evaporatoren med deres kinetiske energier og hastigheter fordelt i henhold til lovene i statistisk mekanikk og i enhver retning, og deres baner vil bare påvirkes av tyngdekraften. Dette kan ha praktiske konsekvenser når elektrodestrukturene ikke nødvendigvis flukter med substratet, dvs. er ikke-planare, og overflaten som frembys for avsetning, kan følgelig ikke kan betraktes som parallell med den for evaporatoren. I kontrast til dette vil ved diffusiv fordampning, dvs. fordampning som finner sted i omgivende trykk, så som en atmosfære, banene til de fordampede molekyler kontinuerlig forandres via kollisjoner med molekyler i innelukningens atmosfære og vinklene ved hvilke de faller inn på elektrodeoverflatene vil mer eller mindre være jevnt fordelt. Følgelig kunne det anses at ballistisk fordampning i visse tilfeller vil føre til uønsket orientering av oligomer- og kooligomermolekylene avsatt på en overflate som ikke er parallell med evaporatorens overflate. Hvis f.eks. utragende, pilarlignende elektrodestrukturer skal belegges med oligomer- eller kooligomertynnfilmer, kunne substratet være utstyrt med en planetdrevmekanisme som ville gi en roterende og/eller vippende bevegelse til substratholderen rundt to eller flere akser, hvorved overflater av utragende to- eller tredimensjonale elektrodestrukturer under avsetningen i gjennomsnitt ville fremby den samme overflatevinkel overfor evaporatoroverflaten. Da evaporatoren vanligvis vil velges som en fordampningskilde av åpen type, optimalt dekket av et perforert lokk, kunne den for å unngå spruting eller skvetting av smeltet oligomer eller kooligomer anbringes i innelukningen, men skjevt relativt til substratholderen. Både i dette tilfellet og ved den vanlige posisjon av evaporatoren kunne en indirekte bane til substratet benyttes ved å anordne bafler eller deflektorer i innelukningen. Slike midler kunne også tjene til å spre de fordampede molekyler for å skaffe fordelte innfallsvinkler på overflater som skal dekkes av oligomer- eller kooligomertynnfilmen.

Som allerede angitt i forskning innen kjent teknikk og som oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, har det imidlertid vist seg at oligomer- eller kooligomermolekylene avsettes med sine elektriske dipoler perpendikulære på overflatene som skal belegges. Dette gjelder en VDF-oligomertynnfilm orientert som på fig. 13a og en VDF-TrFE-kooligomertynnfilm orientert som på fig. 13b. Dette betyr at c-aksene vil være parallelle med elektrodeoverflaten (eller substratet) for polare krystaller. — Som kjent i teknikken kunne et elektrisk felt benyttes til å orientere oligomerer- eller kooligomermolekylene, f.eks. ved å påtrykke en potensialforskjell mellom elektrodestrukturene og en hjelpeelektrode anordnet i vakuumsystemet. Denne hjelpeelektrode kunne være en nettelektrode mellom evaporatoren og substrater som kjent i teknikken, men slike tiltak er i realiteten ment for bruk med ikke-kjølte substrater og vil følgelig være fullstendig unødvendige innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse.

Et ideelt arrangement av de avsatte VDF-oligomerer eller kooligomerfilmer er vist på fig. 14 hvor oligomerkrystallene danner regulære lag parallelle med elektrode-eller substratoverflaten, dvs. med c-aksene til krystallene orientert parallelt til disse. De elektriske dipolene til oligomolekylene så vel som deres korn- og domenegrenser vil være perpendikulære til substratet. Slik det er blitt funnet av de nærværende oppfinnere, kan dette ideelle arrangement av oligomer- eller kooligomerkrystaller oppnås med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse som følgelig tilbyr en praktisk måte for å unngå det såkalte avtrykksfenomen som kan være skadelig for driften av den ferroelektriske minneinnretning. Avtrykk finner sted når en minnecelle forblir i den remanente polarisasjonstilstand over et lengre tidsrom, vanligvis flere sekunder, og fremtrer som en økning av koersitivfeltet og følgelig også svitsj espenningen som er nødvendig for å forandre polarisasjonstilstanden, dvs. svitsje minnecellen mellom dens logiske tilstander. Avtrykkseffekten kan kreve spesielle tiltak for å returnere til normale svitsj ebetingelser, noe som kan innebære påtrykking av spenningssykler med potensialnivåer som kan være skadelig for minnecellen. Avtrykk kan anses som forårsaket av feltinjeksjon av ladninger fra elektrodene og inn i de ferroelektriske materialer og med innfanging av ladningene ved korn- eller domenegrenser. Når korngrensene i den ferroelektriske tynnfilm som vanlig er vilkårlig orientert, vil ladningene danne et felt i polarisasjonsretningen og således motvirke svitsjefeltet som er nødvendig for å forandre polarisasjonstilstanden til minnecellen. Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse skaffer en måte å kontrollere orienteringen av korngrenser slik at de orienteres perpendikulært til elektrodene slik som det fremgår av fig. 14. Et avtrykksfelt som dannes, ville være perpendikulært med det påtrykte felt og følgelig ikke ha noen virkning på svitsjingen av polarisasjonstilstanden. Med andre ord frembyr den foreliggende oppfinnelse den vesentlige fordel av en avtrykksfri ferroelektrisk minnecelle med VDF-oligomer eller kooligomerminnemateriale avsatt med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er ment til fabrikasjon av ferroelektriske minneceller eller ferroelektriske minneinnretninger med minnematerialer i form av en tynnfilm av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer. Den i teknikken vanligste type er ferroelektriske polymerminner hvor en ferroelektrisk kondensstor er anordnet ved å plassere det ferroelektriske minnemateriale mellom en første elektrode og en annen elektrode. Disse ferroelektriske kondensatorer utgjør minneceller i såkalte matriseadresserbare ferroelektriske minneinnretninger som kan være både av den aktive og den passive type. I den aktive type omfatter hver minnecelle minst én transistor og i en ferroelektrisk kondensator med en elektrode forbundet med en kontakt, f.eks. på en felteffekttransistor som benyttes til å svitsje den ferroelektriske kondensator i en elektrisk krets for en adresseringsoperasjon. Dette har den fordel at i store, matriseadresserbare grupper vil bare de adresserte minneceller kontaktere elektrodene under adresseringsoperasjonen, mens ikke-adresserte minneceller er frakoblet. I passive, matriseadresserbare ferroelektriske minnegrupper står minnecellene hele tiden i ohmsk kontakt med adresseringselektrodene, dvs. ordlinjene og bitlinjene, og dette gjør uadresserte celler utsatt for såkalte forstyrrelsesspenninger og snikstrømmer under adresseringsoperasjoner for skriving eller lesing til andre celler i gruppen.

For enkelhets skyld vil det ferroelektriske minneinnretning i henhold til oppfinnelsen i det følgende drøftes innenfor rammen av passive, adresserbare celler eller passive, matriseadresserbare minneinnretninger, selv om naturligvis minneceller hvor minnematerialet er en tynnfilm av en ferroelektrisk oligomer eller kooligomer på ingen måte skal ekskluderes fra bruk i aktivt adresserbare minner, som således også faller under den foreliggende oppfinnelses ramme.

Fig. 15a gjengir i grunnriss og fig. 15b i tverrsnitt tatt langs linjen A-A på fig. 15a skjematisk en minneinnretning 12 i henhold til den foreliggende oppfinnelse, omfattende et substrat med et antall parallelle stripelignende elektroder ei anordnet på substratet 8. Disse blir deretter dekket med en tynnfilm av en ferroelektrisk VDF-oligomer eller kooligomer for å danne et minnemedium, og deretter blir i et sluttrinn naturligvis et annet sett av parallelle stripeelektroder 62 anordnet som et tredje lag i sandwichstrukturen, men med de parallelle elektroder 62 orientert hovedsakelig ortogonalt til elektrodene 81 i det første sett. En minnecelle, f.eks. 12 blir nå definert i minnematerialet 10 mellom en kryssende bunn- og toppelektrode ei; E2- Ytterligere drøftelser av en minneinnretning av denne art og dens operasjon er ikke ansett som nødvendig, da de vil være velkjente for fagfolk.

Når fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse utøves, blir substratet 8 med bunnelektrodene Ei anordnet i substratholderen 3 og med elektrodene 81 vanligvis vendt mot evaporatoren som vist på fig. 5. Laget av tynnfilm av VDF-oligomerer eller kooligomerer blir deretter bygget opp til den ønskede tykkelse ved å fordampe oligomermaterialet fra evaporatoren eller digelen 2 som allerede nevnt og vist på fig. 5.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, som er basert på fordampning, gjør at oligomer- eller kooligomerminnematerialet kan avsettes på mer komplekse strukturer, som naturligvis ikke behøver å være planare. Et eksempel er gjengitt på fig. 15c som viser en minneinnretning med broelektroder, hvor en bunnelektrode 81 er atskilt fra en toppelektrode 82 ved hjelp av et isolasjonselement 13 og minnemateriale 10 deretter avsatt slik at begge elektrodestrukturer 81, 82 er dekket. En minnecelle 12 vil dannes i minnematerialet 10 og strekker seg mellom bunn- og toppelektrodene ei, e2 langs siden av det isolerende element 13. Denne art av broelektroder baserer seg på det elektriske spredningsfelt og polarisasjonen kan være signifikant svakere enn den som kan fås med en ferroelektrisk kondensatorstruktur på sandwichform, men utførelsen med broelektroder frembyr den fordel at oligomer- eller kooligomerminnematerialet 10 kan avsettes over begge elektroder 81 og 82, og således kan en metallisering for å danne toppelektrodene ei utført direkte på overflaten av minnematerialet 10 unngås. Selv med minnematerialet 10 anordnet mellom elektrodelagene, kan imidlertid minnematerialet pådampes det nedkjølte substrat og det derpå anordnede sett av elektroder ei for å danne en komponent I, mens det annet sett av elektroder zi kan fabrikeres på et bakplan 14 som en annen komponent II som vist på fig. 15d. Etter orientering av elektroder i respektive sett i hovedsakelig rette vinkler til hverandre, kan de to komponenter I, II lamineres sammen og den ønskede sandwichstruktur for minneinnretningen fås uten behov for å sette det annet elektrodelag direkte på minnematerialet 10.

Komplekse elektrodegeometrier og ikke minst tredimensjonale geometrier vil naturligvis være meget godt egnet til bruk med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, men et oligomer- eller et kooligomerminnelag avsatt ved fordampning på strukturer som ikke lenger kan betraktes som essensielt planare eller som kan strekke seg i tre dimensjoner, vil gjøre det vanskelig å realisere en ferroelektrisk minnelag med de elektriske dipoler orientert perpendikulært til substratet eller en elektrodeoverflate. Imidlertid er det i publisert internasjonal patentsøknad nr. WO2006/118466, overdratt til den foreliggende søker, blitt vist ikke-planare, dvs. tredimensjonale, elektrodestrukturer og spesielt pilarlignende elektroder hvor minnematerialet avsettes mellom elektrodene slik at minnecellen er dannet f.eks. mellom oppsatte motsatte overflater av et par av pilarlignende elektroder. Implikasjonen at en ortogonale minnegruppe med m kolonner og n rader nå kan dannes med et teoretisk antall minneceller lik 2 mn-(m+n). Hvis gruppen er et kvadrat med m kolonner og m rader, reduserer dette uttrykket seg til 2m -2m. Selv om dette er et idealt tall som kan være vanskelig å oppnå på grunn av kontakteringsproblemer, tilbyr slike elektroder interessante topologier, ikke minst for ferroelektriske minner med høy lagringstetthet. Innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse innebærer dette at sideoverflatene til de pilarlignende elektroder, dvs. strukturer som rager ut fra et substrat, fortrinnsvis skulle dekkes med et VDF-oligomer eller en koologomerminnefilm orientert med krystallaksen parallell med overflatene. Fig. 16a viser et grunnriss av et substrat 8 anordnet med en kvadratisk m-m gruppe av pilarlignende elektroder e som f.eks. kunne være fremstilt med vanlige metoder benyttet i integrert kretsteknikk. Fig. 16b viser et tverrsnitt gjennom minnegruppen tatt langs linjen A-A på fig. 16a og de pilarlignende elektroder eller elektrodestolper som har et kvadratisk fotavtrykk i substratplanet med sine vertikale sideoverflater parallelle til de vertikale overflater på naboelektroder. Substratet 8 med de pilarlignende elektroder e blir montert på substratholder 3 i vakuumkammeret, og VDF-oligomer eller kooligomer ble pådampet for å danne et lag over alle overflater. Følgelig vil krystallaksene til den avsatte oligomerkjeden være parallelle med sideoverflatene til elektrodene e og tilsvarende med substratet 8 mellom dem, da alle strukturer som skal dekkes naturligvis kjøles til den foretrukkede temperatur benyttet i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, eksempelvis fra omtrent -80°C til -105°C i tilfelle avsetning av en VDF-oligomer.

Med henvisning til fig. 17a-17e skal prosesstrinnene i en utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for å realisere pilarlignende elektrodestrukturer med minneceller definert mellom motstående sideoverflater av naboelektroder av denne art, nå drøftes i noen detalj. Elektroder i form av pilarlignende eller stolpelignende strukturer er anordnet på substratet 8 ved hjelp av prosedyrer velkjente i fabrikasjon av halvlederkomponenter og integrerte kretser. Etter mønstring vil elektrodene s fremkomme med stort lengde-breddeforhold og følgelig kan avstanden mellom elektrodene e være en brøkdel av den valgte høyde eller dybde av disse, da disse parametere ikke blir begrenset av konstruksjonsregelen for den benyttede mønstringsprosess. Substratet 8 med den utragende elektrodestruktur plasseres i en innelukning av VDF-oligomer eller kooligomer fordampes for å danne en voksende avsetning 10 på elektrodene ei så vel som på den blottlagte overflate av substratet 8. Oppbyggingen av dette tynnfilmlaget 10 er ennå ikke fullstendig, som vist på fig. 18a, hvor dessuten retningen eller orienteringen av dielektriske dipoler er angitt i laget 10. Denne orientering vil naturligvis avhenge av orienteringen av de underliggende kjølte overflater. På fig. 17b er substratet 8 med elektrodene ei fullstendig dekket av en tynnfilm 10 av VDF-oligomer eller kooligomer som fyller volumet mellom elektrodene e fullstendig. Med andre ord er nå hele strukturen dekket av et tynnfilmlag 10 av VDF-oligomer eller -kooligomer som strekkes til en viss avstand hi over elektrodene 62. Slik det kan ses, er de elektriske dipoler ortogonale til sideoverflatene til elektrodene e i midtseksjonen av de sistnevnte, mens denne orienteringen er forstyrret i nærheten av substratoverflaten og partiet hi av tynnfilmlaget, på grunn orienteringen til de underliggende tilstøtende kjølte overflater. Partiet hi blir nå fjernet, f.eks. ved kjemisk fresing, og den resulterende overflate planarisert, hvoretter den dekkes med et substrat eller bakplan 14a som omfatter ikke-viste passende kontakterende og kontakt- og koblingsanordninger for elektrodene e som vist på fig. 17c. I et etterfølgende prosesseringstrinn blir substratet 8 strippet av og partiet h2 til elektrodene og den avsatte VDF-oligomer eller kooligomer blir helt fjernet, f.eks. ved kjemisk fresing. Den resulterende overflate blir planarisert og forseglet med et substrat eller bakplan 8a som omfatter passende midler for kontaktering av elektrodene e. Den ferdige innretning slik den fremkommer i tverrsnitt på fig. 17d viser et snitt gjennom en rad av pilarlignende elektrodestrukturer e. Minneceller 12 dannes i minnematerialet 10 som fyller volumet mellom elektrodene e og med de elektriske dipoler perpendikulære til elektrodeoverflatene som angitt. Substratene eller bakplanene 8a; 14a må som nevnt, omfatte de ønskede kontakt- og adresseringsanordninger for elektrodene for å utføre skriving og lesing til minnecellene. De sistnevnte er som vist på fig. 17e, dannet i volumer med minnematerialet 10 mellom motstående overflater av elektrodepar og med de mulige kombinasjoner angitt ved piler. Minnecellene er skjematisk gjengitt arrondert i en kvadratisk gruppe av 3x3 pilarlignende elektroder. Ved å benytte den ovennevnte formel er det lett å se at det teoretiske antall mulige, individuelt adresserbare minneceller er 2x3<2->(2x3)=12. Følgelig vil det maksimale antall minneceller som på denne måte kan realiseres mellom motstående overflater av elektrodepar, nærme seg to ganger antallet elektroder, der størrelsen av gruppen, dvs. produktet mxn øker, hvor m er antallet søyler og n antallet rader i gruppen.

Det skal bemerkes at meget komplekse geometrier, generelt enhver tredimensjonal struktur anordnet på et substrat, kan håndteres med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse og dekkes med et lag i form av tynnfilm av VDF-oligomer eller -kooligomerer. Imidlertid vil det ikke alltid være mulig å skaffe minnelag med krystallakser som er over alt parallelle til hvilken som helst overflate, men visse etterbehandlingsoperasjoner utført i fabrikasjonen av minner kunne tillate dannelse av ferroelektriske minneceller med tynnfilm VDF-oligomer eller kooligomer og med korrekt orientering til elektrodeoverflatene, som ikke lenger behøver å være planare med substrater og bakplan som omfatter de ønskede kontakt- og adresseringsanordninger og fra hvilke elektrodene rager opp. Imidlertid anses slike post-behandlingsoperasjoner å ligge utenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse, selv om passende tiltak og løsninger kan anses som kjent av fagfolk.

Claims

1. Fremgangsmåte til dannelse av ferroelektriske tynnfilmer av vinylidenfluorid-oligomer (VDF-oligomer) eller vinylidenfluorid-kooligomer (VDF-kooligomer), hvor VDF-oligomeren eller VDF-kooligomeren sammen med en annen oligomer avsettes og danner en tynnfilm på et substrat ved hjelp av fordampning, og hvor fordampningen finner sted i en forseglet innelukning som inneholder substratet og en fordampningskilde, karakterisert ved trinn for a) å evakuere den forseglede innelukning til et trykk under 1 mbar, b) å kjøle substratet til en temperatur i området hvor en større fraksjon av oligomeren eller kooligomeren krystalliseres i en polar, krystallinsk fase orientert parallelt til substratet, men ikke under en temperatur ved hvilken metningsdamptrykket til vannet i innelukningen er lik partialtrykket til vanndamp før kjølingen starter og i ethvert tilfelle ikke under -130°C, c) å fordampe oligomeren eller kooligomeren på substratet for å danne en tynnfilm med en forhåndsbestemt tykkelse, d) å øke temperaturen til substratet til romtemperatur etter at den avsatte oligomer eller kooligomertynnfilm har nådd den forhåndsbestemte tykkelse, og e) å oppvarme den avsatte tynnfilm av oligomer eller kooligomer til en temperatur i området 50-150°C for å varmebehandle den avsatte tynnfilm, hvorved en resterende, ikke-polar, krystallinsk fase omdannes til en polar, krystallinsk fase

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å velge VDF-oligomeren eller VDF-kooligomeren med mindre enn 100 repeterende enheter.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å velge en start-VDF-oligomer eller start-VDF-kooligomer med en spesifikk lengde.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å velge en start-VDF-oligomer eller en start VDF-kooligomer som et pulver med en polydispersitet større enn 1.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å velge VDF-kooligomeren eller enhver oligomer på formen Y-(A)x-(VDF)y-Z, hvor Y og Z er forskjellige endegrupper, A en monomer forskjellig fra VDF og x og y heltall.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å velge en oligomer i VDF-kooligomeren som trifluoretylenoligomer (TrFE-oligomer), klortrifluoretylenoligomer (CTFE-oligomer), klordifluoretylenoligomer (CDFE-oligomer), eller tetrafluoretylenoligomer (TFE-oligomer).

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved å velge minst én av endegruppene til oligomeren eller kooligomeren med en funksjonalitet valgt som CCI3, OH, SH, COOH, COH eller POOH.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å evakuere den forseglede innelukning i trinn a) til et trykk i området IO"<4> til IO"<6> mbar.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å kjøle substratet i trinn b) til en temperatur i området -40°C til -130°C.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, hvor den ferroelektriske tynnfilm er en VDF-oligomer, karakterisert ved å kjøle substratet til en temperatur i området under -80°C.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, hvor den ferroelektriske tynnfilm er en VDF-kooligomer, karakterisert ved å kjøle substratet til en temperatur i området under -40°C.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den polare krystallinske fase til VDF-oligomeren eller VDF-kooligomeren er den P-krystallinske fase.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å overføre det kjølte substratet til en holder avkjølt til temperaturen for substratet og anordnet i innelukningen straks forut for trinn c).

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å anordne en kaldflate i innelukningen og kjøle den førnevnte til en temperatur mindre enn den til det kjølte substrat.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert ved å kjøle kaldflaten til en temperatur under-140°C.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å benytte en fordampningsrate på 2-2000 Å/min.

17. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å velge den forhåndsbestemte tykkelse til tynnfilmen av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer i området 50 Å til 3000 Å.

18. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å øke temperaturen i trinn d) med en hastighet som overstiger 3K/min.

19. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å benytte en fordampningskilde av den åpne type, foretrukket dekket av et lokk med hull.

20. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å posisjonere fordampningskilden i innelukningen slik at det unngås spruting eller skvalping av smeltet VDF-oligomer eller VDF-kooligomer på substratet.

21. Fremgangsmåte i henhold til krav 20, karakterisert ved å posisjonere fordampningskilden relativt til substratet slik at det fås en indirekte vei derimellom.

22. Anvendelse av en fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1-21 i fabrikasjonen av ferroelektriske minneceller eller ferroelektriske minneinnretninger, hvor det ferroelektriske materialet er anordnet i form av en tynnfilm av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer plassert mellom én eller flere av første og andre elektrodestrukturer.

23. Anvendelse av fremgangsmåten i henhold til krav 22, hvor materialet til elektrodestrukturene velges som titan, gull, aluminium eller titannitrid eller ledende polymer eller kombinasjoner derav.

24. Anvendelse av fremgangsmåten i henhold til krav 22, hvor et kontaktflatelag er anordnet mellom minst én av nevnte første og andre elektrodestrukturer og tynnfilmen av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer.

25. Anvendelse av fremgangsmåten i henhold til krav 24, hvor materialet til kontaktflatelaget velges med høy dielektrisk konstant.

26. Anvendelse av fremgangsmåten i henhold til krav 24, hvor materialet til kontaktflatelaget velges som en ledende polymertynnfilm eller et tynnfilmmateriale av polyvinylfosfonsyre (PVPA).

27. Ferroelektrisk minnecelle eller ferroelektrisk minneinnretning, omfattende et ferroelektrisk minnemateriale i form av en tynnfilm av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer anordnet mellom minst én av første og andre elektrodestrukturer, karakterisert ved at tynnfilmen av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer er anordnet på minst én av elektrodestrukturene eller mellom de første og andre elektrodestrukturer i minst den ene av de første og andre elektrodestrukturer ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til et av kravene 1-21.

28. Ferroelektrisk minneinnretning i henhold til krav 27, karakterisert ved at de første og andre elektrodestrukturer er anordnet henholdsvis som sett av parallelle stripeelektroder på respektive ikke-ledende substrater eller bakplan, idet de ikke-ledende substrater med de anordnede elektrodestrukturer er posisjonert slik at elektrodene i de første og andre sett er orientert innbyrdes perpendikulære og med det ferroelektriske materialet i form av en tynnfilm av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer anordnet derimellom, hvor minneceller er dannet i det ferroelektriske minnemateriale mellom krysningen av elektrodene.

29. Ferroelektrisk minneinnretning i henhold til krav 27, karakterisert ved at de første og andre elektrodestrukturer er anordnet på et isolerende substrat eller bakplan og rager ut derifra og at det ferroelektriske minnematerialet i form av tynne filmer av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer er anordnet i fordypninger dannet mellom tilstøtende utragende første og andre elektrodestrukturer, hvorved minneceller er dannet derimellom.

30. Ferroelektrisk minneinnretning i henhold til krav 27, karakterisert ved at elektrodestrukturene er anordnet på et isolerende substrat eller bakplan og rager ut derifra og det ferroelektriske materialet i form av tynne filmer av VDF-oligomer eller VDF-kooligomer er anordnet som konformale belegg på én eller flere overflater av elektrodestrukturene, hvorved minneceller er dannet mellom overflatene til de første og andre elektrodestrukturer.