TWI770183B - 具有改良黏著性之基於氟化聚合物的墨水 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種組合物，其包含在溶劑中呈溶液狀態之： - PF聚合物，其包含衍生自偏二氟乙烯之單元；及 - PA聚合物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸單體之單元及包含至少一個選自咪唑啉酮基、三唑基、三嗪基、雙脲基及脲基嘧啶基之締合基團的單元。 本發明亦係關於此組合物用於生產電子裝置之用途。

Description

具有改良黏著性之基於氟化聚合物的墨水
本發明係關於對基板具有改良黏著性之基於氟化聚合物之墨水，以及此墨水在電子裝置製造中的用途。
諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)之氟化聚合物及自其衍生之共聚物具有多種用途，特別係其呈膜之形式沈積於基板上。
因此，已知製造基於偏二氟乙烯(VDF)及三氟乙烯(TrFE)之電活性共聚物，可能含有諸如氯三氟乙烯(CTFE)或1,1-氯氟乙烯(CFE)之第三單體。基於VDF及六氟丙烯(HFP)之其他共聚物適用於形成電子裝置之保護層，如2016年8月29日提交的專利申請FR 16/58014中所述。
呈膜形式之此類氟化聚合物之沈積可自稱作「墨水」的調配物進行，其在良好溶劑中由氟化聚合物及視情況存在之添加劑的溶液組成。
在多種應用中，要求獲自此等墨水之薄膜就構成有機或無機裝置之結構的各種基板或層而言，具有良好黏著性。然而，氟化聚合物通常黏著性不足，且有時甚至不具有黏著性，此係因為其表面張力較低。
文件WO 2009/141559教示一種組合物，其包含至少一種鹵化乙烯基聚合物(較佳聚氯乙烯)及至少一種共聚物，該共聚物含有衍生自第一單體及第二單體之單元，該第一單體使得共聚物與鹵化乙烯基聚合物相容，該第二單體帶有至少一個締合基團。該文件揭示該組合物經由膠及黏著劑在多種應用中之用途，自伸縮膜至玩具或鞋。
文件WO 2009/141560具有近似前一文件之內容。其教示一種藉由混合兩種晶格製備聚合物樹脂之方法，一種晶格自至少一種鹵化乙烯基聚合物形成，且另一種晶格自含有衍生自第一單體及第二單體之單元的共聚物形成，該第一單體使得共聚物與鹵化乙烯基聚合物相容，且該第二單體帶有至少一個締合基團。
此等文件沒有解決呈墨水形式沈積之氟化聚合物膜之黏著性的問題。
需要藉由使用簡單沈積方法及藉由儘可能少地更改呈墨水形式沈積之氟化聚合物膜之特性以增強此等膜的黏著性。
本發明首先係關於一種組合物，其包含在溶劑中呈溶液狀態之： - PF聚合物，該PF聚合物包含衍生自偏二氟乙烯之單元；及 - PA聚合物，該PA聚合物包含衍生自(甲基)丙烯酸單體之單元及包含至少一個選自咪唑啉酮基、三唑基、三嗪基、雙脲基及脲基嘧啶基之締合基團的單元。
在某些實施例中，PF聚合物亦包含衍生自式CX1 X2 =CX3 X4 之至少一種其他單體之單元，其中每一X1 、X2 、X3 及X4 基團獨立地選自H、Cl、F、Br、I及包含1至3個碳原子的烷基，該烷基視情況部分或完全鹵化；且較佳PF聚合物包含衍生自至少一種單體的單元，該單體選自三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、1,1-氯氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯及2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
在某些實施例中，PF聚合物包含衍生自三氟乙烯之單元，相對於衍生自偏二氟乙烯及三氟乙烯之單元的總和，衍生自三氟乙烯的單元的比例較佳為15至55 mol%。
在某些實施例中，PF聚合物進一步包含衍生自額外單體之單元，該額外單體較佳為氯三氟乙烯或1,1-氯氟乙烯，且相對於PF聚合物的單元的總和，衍生自額外單體之單元的比例較佳為1至20 mol%、更佳2至15 mol%。
在某些實施例中，PF聚合物包含衍生自六氟丙烯之單元，相對於該PF聚合物之單元的總和，其比例較佳為2至50 mol%、更佳5至40 mol%。
在一些實施例中，PA聚合物包含： - 衍生自第一單體之A單元，其較佳選自甲基丙烯酸甲酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及丙烯腈； - 衍生自第二單體之B單元，該B單元包含締合基團，其較佳為咪唑啉酮基，且該第二單體較佳進一步選自乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯及乙基咪唑啉酮甲基丙烯醯胺； - 視情況存在之衍生自至少一第三單體之C單元，其較佳選自(甲基)丙烯酸、其酯、其醯胺或其鹽、衣康酸、其酯、其醯胺或其鹽，以及苯乙烯及諸如4-苯乙烯磺酸酯之其衍生物；該第三單體較佳為丙烯酸乙酯。
在一些實施例中，PA聚合物包含50至99% A單元、1至20% B單元及0至49% C單元之莫耳比例。
在某些實施例中，PF聚合物以70至99.9重量%之比例，且較佳以80至99重量%之比例存在；且PA聚合物以0.1至30重量%之比例，且較佳1至20重量%存在；該等比例相對於PF聚合物及PA聚合物之總和給出。
在一些實施例中，溶劑選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸及酮(尤其丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環戊酮)、呋喃(尤其四氫呋喃)；酯(尤其乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及丙二醇甲醚)、碳酸酯(尤其碳酸二甲酯)、磷酸酯(尤其磷酸三乙酯)及其混合物。
本發明亦係關於一種用於製備如上文所描述之組合物之方法，其包含溶解PF聚合物、溶解PA聚合物及將此等在溶劑中混合。
在某些實施例中，PA聚合物溶解於溶劑之第一部分中，PF聚合物溶解於溶劑之第二部分中，接著將溶劑之第一部分與溶劑之第二部分混合；溶劑之第一部分及溶劑之第二部分較佳為不同組合物。
本發明亦係關於一種用於製造聚合物膜之方法，其包含將上述組合物沈積於基板上及自組合物蒸發溶劑。
本發明亦係關於一種包含基板之電子裝置，該基板塗佈有根據上述方法製造之聚合物膜。
在一些實施例中，聚合物膜為電活性聚合物膜；或聚合物膜為保護膜。
在一些實施例中，電子裝置為光電裝置及/或選自電晶體(尤其具有場效)、晶片、電池組、光電電池、發光二極體(尤其有機發光二極體)、感應器、致動器、變壓器、觸覺裝置、機電微系統及偵測器。
本發明使得滿足先前技術之要求成為可能。更具體而言，本發明提供一種墨水組成物，其包含在溶劑中呈溶液狀態之氟化聚合物、允許以簡單方式在基板上製造氟化聚合物膜(亦即，層)，其與先前技術相比具有改良之對基板的黏著性且幾乎不會改變或不會改變膜的特性。
該目標藉由將氟化聚合物與具有締合基團之(甲基)丙烯酸類型之額外聚合物組合來達成。本發明人實際發現，用於製備基於氟化聚合物之墨水之多種溶劑亦允許此類聚合物之溶解。因此，可將該兩種聚合物以簡單方式混合而不借助諸如擠壓或注入之乾混技術。
因此，有可能在分子層級上獲得聚合物之均勻混合物，其中較佳在低溫下且不消耗大量能量(亦即，在適度攪拌下)之情況下，在可以達到自幾毫升之較低容量至數噸之量產容量/混合物或批量混合物的任一生產規模的設備中。
亦已發現此兩種類型之聚合物之組合使得即使在極低濃度的額外聚合物下也能獲得就不同基板(諸如詳言之，玻璃及金屬)而言具有極佳黏著性的氟化聚合物膜。
此外，額外聚合物之存在(較佳以少量)並不實質上影響氟化聚合物膜之特性，不管其為諸如電活性特性或平坦化或鈍化特性，視情況而定。
本發明之另一優點為，在一些實施例中，所獲得之氟化聚合物層基本上不經歷變色且尤其變黃，如具有某些助黏劑之情況。
現在在以下描述中以非限制性方式更詳細地描述本發明。
根據本發明之組合物包含在溶劑中呈溶液狀態之PF聚合物及PA聚合物。
PF 聚合物 PF聚合物具有衍生自偏二氟乙烯(VDF)單體(亦即，藉由聚合偏二氟乙烯(VDF)單體獲得)之結構單元(或單元或重複單元或型樣)。
在一些實施例中，PF聚合物為PVDF均聚物。
然而，優選PF聚合物為共聚物(廣義上)，亦即，其包含衍生自除VDF外之至少一種其他X單體的單元。
視情況而定，可使用單一X單體或若干不同X單體。
在某些實施例中，X單體可具有式CX1 X2 =CX3 X4 ，其中每一X1 、X2 、X3 及X4 基團獨立地選自H、Cl、F、Br、I及C1-C3烷基(較佳C1-C2)，該等烷基視情況為部分或完全鹵化-此X單體不同於VDF(亦即，若X1 及X2 表示H，則X3 或X4 中之至少一者不表示F，並且若X1 及X2 表示F，則X3 或X4 中之至少一者不表示H)。
在一些實施例中，每一X1 、X2 、X3 及X4 基團獨立地表示H、F、Cl、I或Br原子，或視情況包含一或多個選自F、Cl、I及Br之取代基之甲基。
在一些實施例中，每一X1 、X2 、X3 及X4 基團獨立地表示H、F、Cl、I或Br原子。
在一些實施例中，僅X1 、X2 、X3 及X4 中之一者表示Cl或I或Br原子，且X1 、X2 、X3 及X4 中之另一基團獨立地表示：H或F原子或C1-C3烷基，該烷基視情況包含一或多個氟取代基；較佳地，H或F原子或C1-C2烷基，該烷基視情況包含一或多個氟取代基；且更佳地，H或F原子或甲基，該甲基視情況包含一或多個氟取代基。
X單體之實例包括：氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯(且尤其3,3,3-三氟丙烯)、四氟丙烯(且尤其2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(順式或較佳反式))、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯(且尤其1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯)、全氟烷基乙烯基醚(且尤其通式Rf -O-CF=CF2 之彼等，Rf 為烷基，較佳C1-C4基團(較佳實例為全氟丙基乙烯基醚或PPVE及全氟甲基乙烯基醚或PMVE))。
在一些實施例中，單體包含氯或溴原子。其尤其選自溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯及氯三氟丙烯。氯氟乙烯可指代1-氯-1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。優選1-氯-1-氟乙烯異構體(CFE)。氯三氟丙烯較佳為1-氯-3,3,3-三氟丙烯(順式或反式，較佳反式)或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
在某些較佳實施例中，PF聚合物包含衍生自VDF及HFP之單元，或為由衍生自VDF及HFP之單元組成的P(VDF-HFP)聚合物。
該PF聚合物特別適用於製造電子裝置之平坦化或鈍化層。
該PF聚合物亦可適用於製造電活性層。
衍生自HFP之重複單元之莫耳比例較佳為2至50%，尤其5至40%。
該P(VDF-HFP)共聚物可尤其為如文件WO 01/32726及US 6,586,547中所述，明確參考該文獻。
在一些較佳實施例中，PF聚合物包含衍生自VDF及CFE或CTFE或TFE或TrFE或TFE之單元。衍生自不同於VDF之單體之重複單元的莫耳比例較佳低於30%、更佳低於20%。
該PF聚合物亦可適用於製造電活性層。
在一些較佳實施例中，PF聚合物包含衍生自VDF及TrFE之單元，或為由衍生自VDF及TrFE之單元組成的P(VDF-TrFE)聚合物。
該PF聚合物特別適用於製造電活性層。
在某些較佳實施例中，PF聚合物包含衍生自VDF、TrFE及如上所定義不同於VDF及TrFE之另一X單體之單元，或者為由衍生自VDF、TrFE及如上所定義不同於VDF及TrFE的另一X單體的單元組成的P(VDF-TrFE-X)聚合物。較佳地，在此情況下，另一X單體選自TFE、HFP、三氟丙烯(且尤其3,3,3-三氟丙烯)、四氟丙烯(且尤其2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(順式或較佳反式))、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯及氯三氟丙烯。尤其優選為CTFE或CFE。
該PF聚合物特別適用於製造電活性層。
當存在衍生自VDF及TrFE之單元時，相對於衍生自VDF及TrFE之單元的總和，衍生自TrFE的單元的比例較佳為5至95 mol%，且尤其：5至10 mol%；或10至15 mol%；或15至20 mol%；或20至25 mol%；或25至30 mol%；或30至35 mol%；或35至40 mol%；或40至45 mol%；或45至50 mol%；或50至55 mol%；或55至60 mol%；或60至65 mol%；或65至70 mol%；或70至75 mol%；或75至80 mol%；或80至85 mol%；或85至90 mol%；或90至95 mol%。尤其優選15至55 mol%之範圍。
當存在衍生自除VDF及TrFE外之另一X單體之單元時(X單體尤其為CTFE或CFE)，PF聚合物中衍生自此另一X單體的單元的比例(相對於單元之總和)可變化，舉例而言，0.5至1 mol%；或1至2 mol%；或2至3 mol%；或3至4 mol%；或4至5 mol%；或5至6 mol%；或6至7 mol%；或7至8 mol%；或8至9 mol%；或9至10 mol%；或10至12 mol%；或12至15 mol%；或15至20 mol%；或20至25 mol%；或25至30 mol%；或30至40 mol%；或40至50 mol%。1至20 mol%及較佳2至15 mol%之範圍尤其適合。
氟化聚合物中單元之莫耳組成可藉由諸如紅外光譜法或拉曼(RAMAN)光譜法測定。諸如X射線螢光光譜法之用於碳、氟及氯或溴或碘元素之元素分析的習知方法使得能夠無歧義地計算聚合物的質量組成，自其推導莫耳組成。
多核NMR技術(尤其質子(1H)及氟(19F))技術亦可藉由在適合之氘化溶劑中分析聚合物之溶液實施。在裝配有多核探針之FT-NMR光譜儀上記錄NMR譜圖。接著在根據一個或其他核產生之譜圖中鑑別由不同單體給出之特定信號。因此，舉例而言，衍生自TrFE之單元在質子之NMR中給出CFH基團的特定信號特徵(舉例而言，當溶劑為吡啶時，在約5-7 ppm下)。其對於VDF之CH2 基團亦相同(舉例而言，當溶劑為吡啶時，大量介於2-4 ppm之間)。兩種信號之相對積分給出兩種衍生自兩種單體之單元的相對豐度，亦即VDF/TrFE莫耳比。
以相同方式，舉例而言，CF3 基團在氟之NMR中給出特徵及良好分離信號。藉由質子NMR及藉由氟NMR獲得之不同信號之相對積分的組合產生方程式體系，其解析導致獲得衍生自不同單體之單元之莫耳濃度。
最後，可以組合元素分析(舉例而言，對於諸如氯或溴或碘之雜原子)及NMR分析。因此，舉例而言，P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物中衍生自CTFE之單元之含量可藉由使用元素分析量測氯含量測定。
因此，熟習此項技術者具有一系列方法或方法之組合，允許他無歧義地且以必要精度測定氟化聚合物之組成。
藉由在230℃及100 s- 1 剪切率下進行量測(根據ASTM D4440，使用裝配有兩個平行塔盤之PHYSICA MCR301裝置)，PF聚合物之黏度較佳為0.1至100 kPo(千泊(kiloPoise))。
PF聚合物較佳為無規及線性的。
PF聚合物可為均質或異質的。均質聚合物具有均一鏈結構，其中衍生自不同單體之單元之統計分佈在鏈之間實質上不變。在異質聚合物中，鏈在衍生自不同單體之單元中具有多峰或擴散型之分佈。因此，異質聚合物包含在給定單元中較豐富鏈，及在此單元中較不豐富鏈。 WO 2007/080338中揭示異質聚合物之實例。
PF聚合物可藉由諸如乳化聚合、懸浮聚合及溶液聚合之任一已知方法生產。
當含氟聚合物包含衍生自VDF及/或TrFE以及衍生自如上所述之另一X單體之單元時，較佳使用文件WO 2010/116105中描述之方法。此方法使得可以獲得具有高分子量及適合結構之聚合物。
簡言之，較佳方法包含以下步驟： - 在含水攪拌高壓釜中載入僅含有VDF及/或TrFE(不含另一X單體)之初始混合物； - 加熱高壓釜至預定溫度，該預定溫度接近聚合溫度； - 向高壓釜中注入與水混合之自由基聚合引發劑，以使高壓釜內壓力達至較佳至少80巴，以便形成VDF及/或TrFE單體在水中之懸浮液； - 向高壓釜中注入VDF及/或TrFE及X之第二混合物； - 一旦聚合反應開始，向高壓釜反應器持續注入該第二混合物，以便將壓力保持在較佳至少80巴之基本上恆定水準。
自由基聚合引發劑可尤其為過氧二碳酸酯類之有機過氧化物。其通常以0.1至10 g/每公斤總單體進料之量使用。使用量較佳為0.5至5 g/kg。
初始混合物有利地僅包含等於所需最終聚合物之VDF及/或TrFE比例的VDF及/或TrFE。
有利地，第二混合物具有經調節之組成使得引入至高壓釜中之總單體組合物(包括初始混合物及第二混合物)等於或約等於所需最終聚合物的組成。
第二混合物比初始混合物之重量比較佳為0.5至2、更佳0.8至1.6。
使用初始混合物及第二混合物實施此方法使得該方法獨立於通常不可預測之反應啟動期。由此獲得之聚合物呈粉末形式，無外殼或外皮。
高壓釜反應器內之壓力較佳為80至110巴，且溫度較佳保持在40℃至60℃之水準。
可將第二混合物持續注入至高壓釜中。其可在注入至高壓釜中之前例如藉由使用壓縮機或兩個連續壓縮機，通常在大於高壓釜內壓力之壓力下壓縮。
在合成之後，可將聚合物洗滌且乾燥。
PF聚合物之平均莫耳質量Mw較佳為至少100000 g.mol- 1 、較佳至少200000 g.mol- 1 及更佳至少300000 g.mol- 1 或至少400000 g.mol- 1 。可藉由修改諸如反應器中之溫度之某些方法參數或藉由添加轉移劑來調節。
分子量分佈可藉由使用二甲基甲醯胺(DMF)作為溶離劑且具有一組3個增加孔隙度之管柱之SEC(尺寸排外層析法)估算。固定相為苯乙烯-DVB凝膠。偵測方法基於折射率之量測，且校準使用聚苯乙烯標準進行。樣品以0.5 g/L溶解於DMF中且經由0.45 μm耐綸過濾器過濾。
PA 聚合物 PA聚合物為丙烯酸聚合物，亦即，其至少包含衍生自(甲基)丙烯酸單體之單元。此外，PA聚合物包含含有至少一個選自咪唑啉酮基、三唑基、三嗪基、雙脲基及脲基嘧啶基之締合基團之單元。含有此締合基團之單元較佳自身衍生自(甲基)丙烯酸單體。
較佳地，PA聚合物包含至少50 mol%、更佳至少60 mol%，或至少70 mol%，或至少80 mol%，或至少90 mol%，或至少95 mol%或至少98 mol%之(甲基)丙烯酸單體。在一些實施例中，PA聚合物之總量由衍生自(甲基)丙烯酸單體之單元構成。
(甲基)丙烯酸單體意謂丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物，且尤其：丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之醯胺、丙烯腈、丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯...
在一些實施例中，PA聚合物包含： - 衍生自第一單體之A單元； - 衍生自第二單體及帶有締合基團之B單元； - 視情況存在之衍生自至少一種第三單體之C單元。
第一單體為(甲基)丙烯酸單體。第一單體較佳選自甲基丙烯酸甲酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及丙烯腈。
以尤佳之方式，其為甲基丙烯酸甲酯。
衍生自第一單體之A單元較佳以50至99%、更佳60至97%、更佳70至95%及更佳80至90%之莫耳比例存在於PA聚合物中。
B單元帶有至少一個締合基團。「締合基團」意謂藉由氫鍵或藉由π堆積作用或藉由離子鍵或藉由凡得瓦爾鍵或藉由鹵素鍵且有利地藉由1至6個氫鍵能夠彼此締合之基團。根據本發明使用之締合基團更確切地選自咪唑啉酮基、三唑基、三嗪基、雙脲基、脲基嘧啶基及其組合。較佳咪唑啉酮基。
較佳地，第二單體為(甲基)丙烯酸單體。因此，第二單體更佳選自乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯及乙基咪唑啉酮甲基丙烯醯胺。
B單元較佳以1至20%、更佳2至15%、更佳3至12%及更佳5至10%之莫耳比例存在於PA聚合物中。
第三單體較佳為如上所定義之(甲基)丙烯酸單體，或衣康酸、其酯、醯胺或鹽之一者，或苯乙烯或諸如4-苯乙烯磺酸酯的其衍生物中之一者，或甚至其組合(當C單元自若干單體形成時)。更佳地，第三單體為諸如丙烯酸乙酯之(甲基)丙烯酸單體。
C單元較佳以0至49%、更佳1至30%、更佳2至20%及更佳5至10%之莫耳比例存在於PA聚合物中。
在具體實施例中，PA聚合物以莫耳比例包含： - 50至99%、更佳60至97%、更佳70至95%及更佳80至90%之衍生自甲基丙烯酸甲酯之單元； - 1至20%、更佳2至15%、更佳3至12%及更佳5至10%之衍生自乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯之單元；及 - 0至49%、更佳1至30%、更佳2至20%及更佳5至10%之衍生自丙烯酸乙酯之單元。
在一些實施例中，締合基團可在PA聚合物之聚合期間引入。因此，PA聚合物能夠藉由第一單體與帶有締合基團之第二單體及視情況存在之一或多種第三C單體之共聚合獲得。
該PA聚合物可根據已知自由基聚合之方法在諸如三氯甲烷或四氫呋喃之溶劑中呈溶液狀態或在諸如尤其懸浮液或水性乳液之分散介質中製備。
在一較佳實施例中，其可藉由懸浮液或水性乳液中之自由基聚合獲得。在溶液或水性懸浮液中之情況下，可使用可溶於單體之混合物中的自由基聚合引發劑引發聚合。可實施不同自由基產生機制，諸如熱分解、氧化還原反應、由電磁輻射引起之分解及尤其紫外輻射。
其他細節參考WO 2009/141559，尤其關於： - 可能的引發劑之實例，相對於單體之總重量，其可以特別地以0.05至10重量%的含量使用； - 鏈轉移劑之實例，其視情況選用(且相對於單體之總重量，其通常以0.01至10重量%及較佳0.5至2重量%的含量使用)； - 其他可能的添加劑之實例，包括抗氧化劑、殺生物劑及/或聚合引發劑之活化劑(相對於單體之總重量，其通常以0.01重量%及5重量%之含量使用)； - 在懸浮聚合之情況下懸浮劑之實例(相對於含有單體的分散相的總重量，其通常以0.05至10重量%、較佳0.1至5重量%的含量使用)； - 鹽或pH調節劑之實例，其可與懸浮劑組合使用(相對於連續水相之總重量，其通常以0.05至5重量%的含量使用)； - 適用於在水性乳液中聚合之界面活性劑或穩定劑之實例(相對於單體之總重量，其通常以0.1至10重量%的含量使用)； - 可在聚合期間使用之溫度、壓力及濃度條件。
在其他實施例中，PA聚合物可藉由將締合基團接枝到已構成之聚合物(其包含A及視情況存在之C單元，以及包含諸如酸、酐、醇、硫醇、胺、環氧基或異氰酸酯官能基(較佳酐)之至少一個反應性官能基的B單元)上，藉由一或多種改質劑之反應(其一方面帶有締合基團及另一方面帶有選自胺基、硫醇、環氧基異氰酸酯、酐、醇基(較佳胺基)的反應性基團，其中該反應性基團能夠與該反應性官能基形成共價鍵)獲得。
其他細節再次參考文件WO 2009/141559，其尤其關於反應條件及尤其催化劑及添加劑之使用、不同物質之含量，以及改質劑之實例。
選擇PA聚合物以與PF聚合物相容。此意謂兩種聚合物形成均質混合物，因為其展現出一定程度之黏度使得至少PF聚合物之非晶相及PA聚合物的非晶相僅形成單相。可混性可藉由諸如掃描電子顯微法(SEM)或透射電子顯微法(TEM)或甚至原子力顯微法(AFM)之不同分析方法辨識，其允許鑑別尺寸大於1微米之特徵區域的形式的混合物的不均質性，其為不可混性的標誌。其亦可藉由兩種聚合物之混合物之玻璃轉移溫度(Tg)量測值來鑑別：可混性隨後導致混合物存在單一Tg。用於量測聚合物及聚合物摻合物之Tg之方法包括差示掃描熱量測定(DSC)、容量分析法或動態力學分析(DMA)。
使用基於甲基丙烯酸甲酯之PA聚合物尤其有利，以便PA聚合物與PF聚合物相容。
PA聚合物之數量平均分子量較佳介於5,000 g/mol與500,000 g/mol之間、更佳介於15,000 g/mol與100,000 g/mol之間，且尤其較佳介於25,000 g/mol與50000 g/mol之間。
溶劑及添加劑 根據本發明，PA及PF聚合物溶解於溶劑中。「溶液」意謂在分子層級上聚合物在溶劑中之均質分散液。本文所使用之術語溶液與液體媒劑中之聚合物顆粒之懸浮液相反，並且與乳液或聚合物乳膠相反。
包含溶劑及PA及PF聚合物(及視情況存在之諸如添加劑之額外化合物)之組合物亦稱作墨水。
較佳地，溶劑選自：二甲基甲醯胺；二甲基乙醯胺；二甲基亞碸；酮(尤其丙酮、甲基乙基酮(或丁-2-酮))、甲基異丁基酮及環戊酮)；呋喃(尤其四氫呋喃)；酯(尤其乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及丙二醇甲醚乙酸酯)；碳酸酯(尤其碳酸二甲酯)；磷酸酯(尤其磷酸三乙酯)。亦可使用在此等化合物之混合物。
相對於組合物中PA及PF聚合物之總和，PF聚合物之質量比例尤其可為：50至60%，或60至70%，或70至75%，或75至80%，或80至85%，或85至90%，或90至95%，或95至98%，或98至99%，或99至99.9%。相反，相對於組合物中PA及PF聚合物之總和，PA聚合物之質量比例尤其可為：0.1至1%，或1至2%，或2至5%，或5至10%，或10至15%，或15至20%，或20至25%，或25至30%，或30至40%，或40至50%。
相對於總組合物，組合物較佳含有0.1至60重量%、較佳0.5至30重量%、更佳1至20重量%、更佳3至15重量%之PA及PF聚合物(一起)。
墨水可視情況包含一或多種添加劑，尤其選自表面張力調節劑、流變性改質劑、老化改質劑、黏著性改質劑、顏料或染料、填料(包括奈米填料)。較佳添加劑尤其為墨水之表面張力之共溶劑調節劑。詳言之，其可為可與所用溶劑混溶之有機化合物。實例包括諸如庚烷及環己烷、癸烷或十二烷之線性或環狀烷烴族之化合物及諸如甲苯或乙苯之芳族化合物。
墨水組合物亦可含有一或多種用於合成聚合物之添加劑。
在某些需要在沈積組合物之後交聯聚合物之實施例中，墨水包含至少一種交聯助劑添加劑，其較佳選自自由基引發劑、就反應性雙鍵而言諸如雙官能或多官能分子之輔劑、諸如二胺之鹼性交聯劑及其組合。
詳言之，可使用光引發劑，舉例而言，其可選自2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦、亞膦酸三甲基苯甲醯基苯酯、1-羥基環己基苯基酮、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基)2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2,4-二乙基噻噸酮、其衍生物及其混合物。
詳言之，就反應性雙鍵而言，可使用選自雙或多官能(甲基)丙烯酸單體或寡聚物之交聯劑。此等雙或多官能(甲基)丙烯酸單體或寡聚物可具有衍生自除嚴格烷烴化學外之官能基之化學結構，諸如二醇、三醇或多元醇、聚酯、醚、聚醚、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、氰尿酸酯或異氰尿酸酯。舉例而言，我們可引用：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇烷氧基化二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇烷氧基化二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸十二烷酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、線性烷烴二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷烷氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯，及其組合。
在其他(較佳)實施例中，墨水中不存在諸如光引發劑或交聯劑之交聯助劑添加劑。
相對於總PA及PF聚合物及添加劑，添加劑之總含量較佳低於20重量%、更佳低於10重量%。
墨水之非揮發性固體含量較佳為0.1至60重量%、較佳0.5至30重量%、更佳1至20重量%、更佳3至15重量%。
製備組合物 本發明之墨水組合物可藉由溶解PA聚合物、溶解PF聚合物及接著將其混合來製備。PA及PF聚合物之溶解可同時或不如下所述。
在該製備期間所施加之溫度較佳為0至60℃、更佳10至50℃、更佳15至40℃及理想地20至30℃。在一些實施例中，製備在室溫下進行。有利地，製備在適度攪拌下進行。
在一些實施例中，PA聚合物一方面溶解於溶劑中，且PF聚合物另一方面溶解於相同溶劑中，接著將兩種溶液混合。所用溶劑可藉由單一化合物或藉由可彼此混溶之化合物的混合物形成。
在其他實施例中，PA及PF聚合物中之一者溶解於溶劑中，接著將PA或PF聚合物中之另一者添加到溶液中及依次溶解。所用溶劑可藉由單一化合物或藉由可彼此混溶之化合物的混合物形成。
在另其他具體實例中，墨水組合物之溶劑為第一溶劑及具有不同組成之第二溶劑且可彼此混溶的混合物。PA聚合物溶解於第一溶劑中以形成第一溶液，同時PF聚合物溶解於第二溶劑中以形成第二溶液，接著將第一溶液與第二溶液混合以形成本發明之墨水組合物。第一溶劑及第二溶劑可各自藉由單一化合物或可彼此混溶之化合物的混合物形成。舉例而言，儘管第一溶劑及第二溶劑可各自藉由相同化合物之混合物形成，但在第一溶劑及第二溶劑之間的比例不同。
當需要添加添加劑以形成本發明之墨水組合物時，其可在PA及PF聚合物之溶解之前、期間或之後添加。
溶劑化合物彼此或溶劑彼此之可混性藉由在混合之後在所用之製備溫度下(及較佳在室溫下)獲得透明且均質溶液加以檢驗。
使用組合物 墨水沈積之基板可尤其為玻璃或矽或石英或聚合材料(尤其聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)或金屬之表面，或由若干不同材料構成之混合表面。
施加墨水可包含藉由離散或持續手段擴散。沈積可尤其藉由離心塗佈(「旋塗」)、噴霧或霧化(「噴塗」)、尤其使用桿體或拉膜機(「棒塗」)塗佈、使用縫隙頭塗佈、浸沒(「浸塗」)、滾筒印刷(「卷對卷印刷」)、絲網印刷、彈性凸版印刷、微影印刷或噴墨印刷進行。
在沈積後蒸發溶劑。聚合物層接著藉由聚合物分子之相互擴散而固化形成連續膜。蒸發可在室溫下進行及/或藉由在較佳30至200℃、更佳50至180℃、更佳80至160℃之溫度下加熱進行。可對層進行通風以促進蒸發。舉例而言，蒸發之持續時間可為1分鐘至24小時、較佳5分鐘至5小時、更佳10分鐘至2小時。
舉例而言，退火步驟可在蒸發溶劑之後進行以使聚合物結晶。退火可尤其藉由使沈積層經受50至200℃、較佳80至180℃、更佳100至160℃、尤其120至150℃之溫度進行。
由此形成之氟化聚合物/帶有聚合物之締合單元層可具有尤其50 nm至100 μm、較佳200 nm至50 μm且更佳500 nm至20 μm之厚度。
根據本發明之變體，若退火步驟不足，則交聯步驟可藉由使層經受諸如X、γ、UV輻射之輻射或藉由熱活化進行。較佳使用UV輻射。較佳地，全部或部分輻射具有150至410 nm、較佳315至410 nm光譜範圍內之波長。較佳地，輻射包含365 nm及/或385 nm及/或405 nm之波長。更佳地，施加之輻射劑量少於20 J/cm2 ，或甚至少於10 J/cm2 。
本發明之膜可用作電子裝置中之電活性層及/或介電層，且尤其當PF聚合物為如上所述的P(VDF-TrFE)或P(VDF-TrFE-CFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)共聚物時。因此，本發明之膜有利地在25℃及1 kHz下具有大於8、較佳大於10且更特定言之大於12之介質電容率。有利地，膜亦具有大於30 mC/m2 、較佳大於50 mC/m2 之飽和極化強度。
介質電容率之量測可藉由LCR儀錶Sefelec LCR 819進行，其使得可以量測與電容率成比例之電容。
飽和極化強度可藉由在膜之1 mm2 之區域上藉由電極施加幅度增加及50 MHz頻率的交流電場獲得。經由精密電流表量測隨施加之電場變化之通過樣本的電流。電流量測提供獲得飽和極化強度之途徑。
可將一或多種附加層以本身已知方式沈積於具有本發明之膜之基板上，諸如聚合物、半導體材料或金屬的一或多個層上。
電子裝置意謂能夠在電子電路中執行一或多種功能之單一電子組件或一組電子組件。
根據某些變體，電子裝置更具體為光電裝置，亦即能夠發射、偵測或控制電磁輻射。
本發明涉及之電子裝置或可能光電裝置之實例為電晶體(尤其具有場效)、晶片、電池組、光電電池、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、感應器、致動器、變壓器、觸覺裝置、機電微系統及偵測器。
電子及光電裝置用於且整合於多種電子器件、設備或子組合件及諸如電視、行動電話、剛性或可撓性螢幕、薄膜光電模組、光源、能量感應器及轉換器等之多種物體及應用中。
或者，層可用作電子裝置之保護塗層(或囊封)，且尤其當PF聚合物為如上所述之共聚物P(VDF-HFP)時。該保護塗層可單獨使用或與其他保護膜組合使用。
在此情況下，電子裝置可尤其包含基板及支撐在其上之電子元件，其可包含導電材料、半導電材料及其他層。儘管電子元件較佳位於基板之一側上，但在某些實施例中其可位於基板之兩側上。層可涵蓋全部或部分電子元件及全部或部分基板。較佳地，層覆蓋基板之至少一部分及電子元件之至少一部分，且執行平坦化功能。層可全部或分佈地僅覆蓋基板之兩面中之一者(較佳包含電子元件的面)，或替代地，全部或部分基板之兩面。
當層用作電子裝置之保護塗層時，電子裝置可為如上之相同類型。
實例 以下實例說明本發明而不對其加以限制。
實例 1 ( 本發明 ) 向配備有護封(其中使傳熱液循環以允許加熱及視情況冷卻反應器內含物)且亦配備有借助於水冷製冷劑之氣相冷凝系統(回流)及氮噴射系統之攪拌玻璃反應器中，引入80.51 g甲基乙基酮(MEK)、13.32 g電活性氟化共聚物(其具有藉由核磁共振(NMR)光譜法測定的80±2%衍生自VDF之單元及20±2%衍生自TrFE之單元的相對莫耳組成)及0.35 g帶有締合基團的甲基丙烯酸共聚物(其具有藉由核磁共振(NMR)光譜法測定的85±2%衍生自甲基丙烯酸甲酯之單元、7.5±1%衍生自丙烯酸乙酯之單元及7.5±1%衍生自甲基丙烯酸酯乙基咪唑啉酮(MEIO)之單元的相對莫耳組成)。藉由在35℃下在完全回流及氮噴射下平緩攪拌繼續製備溶液，直至最初呈粉末形式添加的兩種聚合物完全溶解。
藉由自上述溶液塗佈一條玻璃板來製備聚合物膜。將玻璃板在室溫下在通風格柵中沈積30分鐘以使至少部分蒸發溶劑。接著將其在預先加熱至140℃的通風烘箱中放置20分鐘以使溶劑完全蒸發。
實例 2 ( 比較 ) 在實例2中，製造墨水且以與實例1中相同之方式沈積聚合物層，但省略甲基丙烯酸共聚物。
實例 3 - 表徵 如下測試根據實例1及根據實例2之厚度為約20 μm之聚合物層。
根據ASTM D3359膠帶測試使用ERICHSEN Model 259柵格梳評估玻璃板上之層之黏著性。
該測試中之符號具有以下含義： - 註0：切緣完全光滑，沒有碎片。沒有塗佈損耗。 - 註1：交叉點處有輕微剝落，塗佈損耗在總柵格面積內不會顯著大於5%。 - 註2：沿切緣及/或交叉點剝落，塗佈損耗顯著大於總面積之5%，但不顯著大於15%。 - 註3：沿切緣及/或方塊剝落，塗佈損耗顯著大於總面積之15%，但不顯著大於35%。 - 註4：沿切緣及/或方塊剝落，塗佈損耗顯著大於總面積之35%，但不顯著大於65%。 - 註5：剝落，塗佈損耗顯著大於總面積之65%。
藉由膜之極化評估膜之電活性，從而獲得矯頑磁場(EC )、剩餘極化強度(Pr )及飽和極化強度(Psat )的值。經由電極將幅度增加及頻率為50 MHz之交流電場施加到膜之1 mm2 的區域。經由精密電流表量測隨施加之電場變化之通過樣本的電流。
在Berlincourt壓力計上進行之壓電係數d33 之量測使得可以檢查添加劑的添加對壓電性的影響。
結果概述於下表中。
Figure 107118662-A0304-0001
儘管電活性優先級輕微減少(低於7%)，但玻璃板上的黏著性極強增加(在膠帶測試中，2之評分比5之評分好的多)。

Claims (15)

  1. 一種組合物，其包含在溶劑中呈溶液狀態之：PF電活性聚合物，該PF電活性聚合物包含衍生自偏二氟乙烯之單元以及衍生自三氟乙烯之單元，及PA聚合物，該PA聚合物包含衍生自(甲基)丙烯酸單體之單元及包含至少一個選自咪唑啉酮基、三唑基、三嗪基、雙脲基及脲基嘧啶基之締合基團的單元。
  2. 如請求項1之組合物，其中該PF電活性聚合物亦包含衍生自式CX1X2=CX3X4之至少一個其他單體的單元，其中每一X1、X2、X3及X4基團獨立地選自H、Cl、F、Br、I及包含1至3個碳原子的烷基，該等烷基視情況部分或完全鹵化。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中在該PF電活性聚合物中，相對於衍生自偏二氟乙烯及三氟乙烯之單元的總和，衍生自三氟乙烯的單元的比例為15至55mol%。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中該PF電活性聚合物進一步包含衍生自額外單體之單元，該額外單體為氯三氟乙烯或1,1-氯氟乙烯，且相對於該PF電活性聚合物的該等單元的總和，衍生自該額外單體之單元之比例為1至20mol%。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中該PF電活性聚合物包含衍生自六氟丙烯之單元，相對於該PF電活性聚合物之該等單元的總和，其比例為2至50mol%。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中該PA聚合物包含：衍生自第一單體之A單元，其選自甲基丙烯酸甲酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及丙烯腈；衍生自第二單體之B單元，該等B單元包含締合基團，其為咪唑啉酮基；視情況存在之衍生自至少一第三單體之C單元，其選自(甲基)丙烯酸、其酯、其醯胺或其鹽、衣康酸、其酯、其醯胺或其鹽，以及苯乙烯及其衍生物。
  7. 如請求項6之組合物，其中該PA聚合物包含50至99% A單元、1至20% B單元及0至49% C單元之莫耳比例。
  8. 如請求項1或2之組合物，其中該PF電活性聚合物以70至99.9重量%之比例存在；且該PA聚合物以0.1至30重量%之比例存在；該等比例相對於該PF電活性聚合物及該PA聚合物之總和給出。
  9. 如請求項1或2之組合物，其中該溶劑選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、酮、呋喃；酯、碳酸酯、磷酸酯及其混合物。
  10. 一種製備如請求項1至9中任一項之組合物之方法，其包含溶解該PF電活性聚合物、溶解該PA聚合物及將其在該溶劑中混合。
  11. 如請求項10之方法，其中該PA聚合物溶解於該溶劑之第一部分中，該PF電活性聚合物溶解於該溶劑之第二部分中，接著將該溶劑之該第一部分與該溶劑之該第二部分混合。
  12. 一種製造聚合物膜之方法，其包含將如請求項1至9中任一項之組合物沈積於基板上及自該組合物蒸發該溶劑。
  13. 一種包含基板之電子裝置，該基板塗佈有如請求項12之方法製造之聚合物膜。
  14. 如請求項13之電子裝置，其中該聚合物膜為電活性聚合物膜；或其中該聚合物膜為保護膜。
  15. 如請求項13或14之電子裝置，其為光電裝置及/或其選自電晶體、晶片、電池組、光電電池、發光二極體、感應器、致動器、變壓器、觸覺裝置、機電微系統及偵測器。
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