KR102646306B1 - 개선된 접착성을 갖는 플루오르화 폴리머-기반 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소정 용매의 용액에, - 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 단위를 포함하는 PF 폴리머 및 - (메트)아크릴 모노머로부터 유도된 단위, 및 이미다졸리도닐, 트리아졸릴, 트리아지닐, 비스-우레일 및 우레이도-피리미딜 기로부터 선택된 적어도 하나의 회합성 기를 포함하는 단위를 포함하는 PA 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전자 디바이스의 생산을 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 접착성을 갖는 플루오르화 폴리머-기반 조성물
본 발명은 기재에 대해 개선된 접착성을 갖는 플루오르화 폴리머-기반 잉크 및 이러한 잉크의 전자 디바이스의 제조에서의 용도에 관한 것이다.
플루오르화 폴리머, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 이로부터 유도된 코폴리머는 많은 용도를 가지며, 특히 이러한 용도에서 이들은 기재 상에 필름 형태로 증착된다.
따라서, 가능하게는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 또는 1,1-클로로플루오로에틸렌(CFE)와 같은 제3 모노머를 함유하는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)를 기반으로 하는 전기활성 코폴리머를 제조하는 것이 공지되어 있다. VDF 및 헥사플루오로프로펜(HFP)를 기반으로 하는, 다른 코폴리머는 2016년 8월 29일자로 출원된 특허 출원 FR 16/58014에 기재된 바와 같이 전자 디바이스용 보호 층을 형성하는데 유용하다.
필름 형태의 이러한 플루오르화 폴리머의 증착은 우수한 용매 중의 플루오르화 폴리머의 용액 및 임의로, 첨가제로 이루어진, "잉크"로 불리는 포뮬레이션(formulation)으로부터 수행될 수 있다.
다수의 적용에서, 이들 잉크로부터 얻어진 박막은 유기 또는 무기 디바이스의 구조를 구성하는 다양한 기재 또는 층에 대하여 우수한 접착 성질을 가질 것이 요구된다. 그러나, 플루오르화 폴리머는 표면 장력이 낮기 때문에 종종 접착 성질이 불충분하고, 때로는 심지어 비접착 성질을 갖는다.
문헌 WO 2009/141559는 적어도 하나의 할로겐화 비닐 폴리머(바람직하게는 폴리비닐 클로라이드), 및 코폴리머를 할로겐화 비닐 폴리머와 상용성이게 하는 제1 모노머, 및 적어도 하나의 회합성 기(associative group)를 지닌 제2 모노머로부터 유도된 단위를 함유하는 적어도 하나의 코폴리머를 포함하는 조성물을 교시하고 있다. 이 문헌은 아교 및 접착제를 통해, 스트레치 필름(stretch film)에서부터 장난감 또는 신발에 이르는 다수의 적용에서의 조성물의 용도를 개시하고 있다.
문헌 WO 2009/141560은 이전 문헌에 근사한 내용을 갖는다. 이 문헌은 하나는 적어도 하나의 할로겐화 비닐 폴리머로부터 형성되고, 다른 하나는 코폴리머를 할로겐화 비닐 폴리머와 상용성이게 하는 제1 모노머, 및 적어도 하나의 회합성 기를 지닌 제2 모노머로부터 유도된 단위를 함유하는 코폴리머로부터 형성되는, 두 개의 격자를 혼합함으로써 폴리머 수지를 제조하는 방법을 교시하고 있다.
이들 문헌은 잉크 형태로 증착된 플루오르화 폴리머 필름의 접착 문제를 다루지 않는다.
간단한 증착 방법을 사용하고 이들 필름의 성질을 가능한 적게 변경함으로써 잉크 형태로 증착된 플루오르화 폴리머 필름의 접착 성질을 향상시킬 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명은 우선 소정 용매의 용액에,
- 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 단위를 포함하는 PF 폴리머 및
- (메트)아크릴 모노머로부터 유도된 단위, 및 이미다졸리도닐, 트리아졸릴, 트리아지닐, 비스-우레일 및 우레이도-피리미딜 기로부터 선택된 적어도 하나의 회합성 기를 포함하는 단위를 포함하는 PA 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
특정 구체예에서, PF 폴리머는 또한 화학식 CX1X2=CX3X4의 적어도 하나의 다른 모노머로부터 유도된 단위를 포함하며, 각각의 X1, X2, X3 및 X4 기는 H, Cl, F, Br, I, 및 1 내지 3개의 탄소 원자를 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 임의로 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고; 바람직하게는 PF 폴리머는 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로-에틸렌, 1,1-클로로플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로-프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 중에서 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 유도된 단위를 포함한다.
특정 구체예에서, PF 폴리머는 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하고, 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 단위의 비율은 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 단위 전체에 대해 15 내지 55 mol%이다.
특정 구체예에서, PF 폴리머는 추가의 모노머로부터 유도된 단위를 추가로 포함하며, 상기 추가의 모노머는 바람직하게는 클로로트리플루오로에틸렌 또는 1,1-클로로플루오로에틸렌이고, 추가의 모노머로부터 유도된 단위의 비율은 바람직하게는 PF 폴리머의 단위 전체에 대해 1 내지 20 mol%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 mol%이다.
특정 구체예에서, PF 폴리머는 PF 폴리머의 단위 전체에 대해, 바람직하게는 2 내지 50 mol%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 mol%의 비율로 헥사플루오로프로펜으로부터 유도된 단위를 포함한다.
일부 구체예에서, PA 폴리머는
- 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, (메톡시)폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된 제1 모노머로부터 유도된 A 단위;
- 제2 모노머로부터 유도되는 B 단위로서, 상기 B는 바람직하게는 이미다졸리도닐 기인 회합성 기를 포함하고, 상기 제2 모노머는 바람직하게는 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트 및 에틸이미다졸리돈 메타크릴아미드 중에서 추가로 선택되는 B 단위;
- 임의로, 바람직하게는 (메트)아크릴산, 이의 에스테르, 이의 아미드 또는 이의 염, 이타콘산, 이의 에스테르, 이의 아미드 또는 이의 염, 및 스티렌 및 이의 유도체, 예컨대 4-스티렌 설포네이트 중에서 선택된 적어도 제3 모노머로부터 유도된 C 단위로서; 제3 모노머는 바람직하게는 에틸 아크릴레이트인 C 단위를 포함한다.
일부 구체예에서, PA 폴리머는 50 내지 99%의 A 단위, 1 내지 20%의 B 단위, 및 0 내지 49%의 C 단위의 몰 비율을 포함한다.
특정 구체예에서, PF 폴리머는 70 내지 99.9 중량%의 비율, 및 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 비율로 존재하고; PA 폴리머는 0.1 내지 30 중량%의 비율, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 비율로 존재하며; 이 비율은 PF 폴리머와 PA 폴리머전체에 대해 주어진 것이다.
일부 구체예에서, 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 케톤, 특히 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로펜타논, 푸란, 특히 테트라하이드로푸란; 에스테르, 특히 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 카보네이트, 특히 디메틸 카보네이트, 포스페이트, 특히 트리에틸포스페이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 조성물을 제조하는 방법으로서, PF 폴리머를 용해시키고, PA 폴리머를 용해시키고, 이들을 용매 중에서 혼합하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
특정 구체예에서, PA 폴리머는 용매의 제1 부분에서 용해되고, PF 폴리머는 용매의 제2 부분에서 용해된 후, 용매의 제1 부분 및 용매의 제2 부분이 혼합되고; 용매의 제1 부분 및 용매의 제2 부분은 바람직하게는 조성이 다르다.
본 발명은 또한 폴리머 필름을 제조하는 방법으로서, 기재 상에 상기 기술된 조성물을 증착시키고, 조성물로부터 용매를 증발시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 방법에 따라 제조된 폴리머 필름으로 코팅된 기재를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
일부 구체예에서, 폴리머 필름은 전기활성 폴리머 필름이거나; 폴리머 필름은 보호 필름이다.
일부 구체예에서, 전자 디바이스는 광전자 디바이스이고/거나, 트랜지스터, 특히 전계 효과를 갖는 트랜지스터, 칩, 배터리, 광전지, 발광 다이오드, 특히, 유기 발광 다이오드, 센서, 액츄에이터(actuator), 변압기, 햅틱 디바이스(haptic device), 전자기계 마이크로시스템 및 검출기 중에서 선택된다.
본 발명은 종래 기술의 요건을 충족시키는 것을 가능하게 한다. 보다 구체적으로, 종래 기술과 비교하여 기재에 대한 개선된 접착성을 갖고, 필름의 성질을 거의 또는 전혀 변경하지 않는, 기재 상에 플루오르화 폴리머 필름(즉, 층)을 간단한 방식으로 제조할 수 있게 하는, 소정 용매의 용액에 플루오르화 폴리머를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
이는 플루오르화 폴리머를 회합성 기를 갖는 (메트)아크릴계 유형의 추가 폴리머와 조합함으로써 달성된다. 본 발명자들은 실제로 플루오르화 폴리머를 기반으로 한 잉크의 제조에 사용되는 많은 용매가 또한 그러한 폴리머의 용해를 허용한다는 것을 발견하였다. 따라서, 두 개의 폴리머는 압출 또는 사출과 같은 건식 혼합 기술에 의지하지 않고 간단한 방식으로 혼합될 수 있다.
따라서, 분자 수준에서 폴리머의 균질한(intimate) 혼합물을 얻을 수 있으며, 이는 바람직하게는 혼합물 당 수 밀리리터의 적은 용량에서 수 톤의 대량 생산 용량에 이르는 임의의 생산 규모, 또는 혼합물의 배치에 접근할 수 있는 장비에서 저온으로 많은 에너지를 소비하지 않고(즉, 적당한 교반 하에) 이루어진다.
이들 두 유형의 폴리머의 조합은 심지어 매우 낮은 농도의 추가의 폴리머에서도, 특히 유리 및 금속과 같은 상이한 기재에 대하여 뛰어난 접착 성질을 갖는 플루오르화 폴리머 필름을 얻을 수 있게 함을 발견하였다.
또한, 바람직하게는 소량으로의 추가의 폴리머의 존재는 경우에 따라, 플루오르화 폴리머 필름의 성질, 예를 들어 전기활성 성질, 평탄화 또는 패시베이션(passivation) 성질에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다른 이점은, 일부 구체예에서, 얻어진 플루오르화 폴리머 층이 일부 접착 촉진제의 경우와 같이 변색 및 특히 황변을 실질적으로 겪지 않는다는 점이다.
발명의 구체예에 대한 설명
본 발명은 이제 이하의 설명에서 비제한적인 방식으로 보다 상세히 기술된다.
본 발명에 따른 조성물은 소정 용매의 용액에 PF 폴리머 및 PA 폴리머를 포함한다.
PF 폴리머
PF 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 모노머로부터 유도된(즉, 중합에 의해 얻어지는) 구조 단위(또는 단위, 또는 반복 단위, 또는 패턴)를 갖는다.
일부 구체예에서, PF 폴리머는 PVDF 호모폴리머이다.
그러나, PF 폴리머가 코폴리머인 것(넓은 의미에서)이, 즉, 그것이 VDF 이외의 적어도 하나의 다른 X 모노머로부터 유도된 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
경우에 따라 단일 X 모노머, 또는 수 개의 상이한 X 모노머가 사용될 수 있다.
특정 구체예에서, X 모노머는 화학식 CX1X2=CX3X4일 수 있으며, 여기서 각각의 X1, X2, X3 및 X4 기는 H, Cl, F, Br, I, 및 C1-C3 알킬 기(바람직하게는 C1-C2)로부터 독립적으로 선택되며, 임의로 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고; 이러한 X 모노머는 VDF와 다르다(즉, X1 및 X2가 H를 나타내는 경우, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 F를 나타내지 않고, X1 및 X2가 F를 나타내는 경우, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 H를 나타내지 않는다).
일부 구체예에서, 각각의 X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br 원자, 또는 임의로 F, Cl, I 및 Br로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 메틸 기를 나타낸다.
일부 구체예에서, 각각의 X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br 원자를 나타낸다.
일부 구체예에서, X1, X2, X3 및 X4 중 하나만 Cl 또는 I 또는 Br 원자를 나타내고, X1, X2, X3 및 X4 중 나머지는 독립적으로 H 또는 F 원자, 또는 임의로 하나 이상의 불소 치환기를 포함하는 C1-C3 알킬 기; 바람직하게는, H 또는 F 원자 또는 임의로 하나 이상의 불소 치환기를 포함하는 C1-C2 알킬 기; 및 더욱 바람직하게는, H 또는 F 원자, 또는 임의로 하나 이상의 불소 치환기를 포함하는 메틸 기를 나타낸다.
X 모노머의 예는 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 트리플루오로프로펜 및, 특히, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜 및, 특히, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스 또는 바람직하게는 트랜스형의), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 펜타플루오로프로펜 및, 특히, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로-프로펜, 퍼플루오로알킬비닐에테르 및, 특히, 일반식 Rf-O-CF=CF2의 화합물(여기서, Rf는 알킬 기, 바람직하게는 C1-C4 기임)(바람직한 예는 퍼플루오로프로필비닐에테르 또는 PPVE 및 퍼플루오로메틸비닐에테르 또는 PMVE임)를 포함한다.
일부 구체예에서, X 모노머는 염소 또는 브롬 원자를 포함한다. 특히 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로프로펜 중에서 선택될 수 있다. 클로로플루오로에틸렌은 1-클로로-1-플루오로에틸렌 또는 1-클로로-2-플루오로에틸렌을 지칭할 수 있다. 1-클로로-1-플루오로에틸렌 이성질체(CFE)가 바람직하다. 클로로트리플루오로프로펜은 바람직하게는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(시스 또는 트랜스형, 바람직하게는 트랜스의) 또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이다.
특정 바람직한 구체예에서, PF 폴리머는 VDF 및 HFP로부터 유도된 단위를 포함하거나, VDF 및 HFP로부터 유도된 단위로 이루어진 P(VDF-HFP) 폴리머이다.
이러한 PF 폴리머는 특히 전자 디바이스의 평탄화 또는 패시베이션 층의 제조에 유용하다.
이러한 PF 폴리머는 또한 전기활성 층의 제조에 유용할 수 있다.
HFP로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율은 바람직하게는 2 내지 50%, 특히 5 내지 40%이다.
P(VDF-HFP) 코폴리머는 특히 명시적으로 참조되는 문헌 WO 01/32726 및 US 6,586,547에 기재된 바와 같을 수 있다.
일부 바람직한 구체예에서, PF 폴리머는 VDF 및 CFE, 또는 CTFE, 또는 TFE, 또는 TrFE 또는 TFE로부터 유도된 단위를 포함한다. VDF와 상이한 모노머로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율은 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만이다.
이러한 PF 폴리머는 특히 전기활성 층의 제조에 유용하다.
일부 바람직한 구체예에서, PF 폴리머는 VDF 및 TrFE로부터 유도된 단위를 포함하거나, VDF 및 TrFE로부터 유도된 단위로 이루어진 P(VDF-TrFE) 폴리머이다.
이러한 PF 폴리머는 특히 전기활성 층의 제조에 유용하다.
특정 바람직한 구체예에서, PF 폴리머는 VDF, TrFE, 및 VDF 및 TrFE와는 다른 상기 정의된 바와 같은 다른 X 모노머로부터 유도된 단위를 포함하거나, 그렇지 않으면 VDF, TrFE, 및 VDF 및 TrFE와는 다른 상기 정의된 바와 같은 다른 X 모노머로부터 유도된 단위로 이루어진 P(VDF-TrFE-X) 폴리머이다. 바람직하게는, 이러한 경우, 다른 X 모노머는 TFE, HFP, 트리플루오로프로펜 및 특히 3,3,3-트리플루오로프로펜, 테트라플루오로-프로펜 및 특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스 또는 바람직하게는, 트랜스형의), 브로모트리플루오로-에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로프로펜 중에서 선택된다. CTFE 또는 CFE가 특히 바람직하다.
이러한 PF 폴리머는 특히 전기활성 층의 제조에 유용하다.
VDF 및 TrFE로부터 유도된 단위가 존재하는 경우, TrFE로부터 유도된 단위의 비율은 VDF 및 TrFE로부터 유도된 단위 전체에 대해 바람직하게는 5 내지 95 mol%, 및 특히: 5 내지 10 mol.%; 또는 10 내지 15 mol%; 또는 15 내지 20 mol%; 또는 20 내지 25 mol%; 또는 25 내지 30 mol%; 또는 30 내지 35 mol%; 또는 35 내지 40 mol%; 또는 40 내지 45 mol%; 또는 45 내지 50 mol%; 또는 50 내지 55 mol%; 또는 55 내지 60 mol%; 또는 60 내지 65 mol%; 또는 65 내지 70 mol%; 또는 70 내지 75 mol%; 또는 75 내지 80 mol%; 또는 80 내지 85 mol%; 또는 85 내지 90 mol%; 또는 90 내지 95 mol%이다. 15 내지 55 mol%의 범위가 특히 바람직하다.
VDF 및 TrFE 외에, 다른 X 모노머로부터 유도된 단위가 존재하는 경우(X 모노머는 특히 CTFE 또는 CFE임), PF 폴리머 중 이러한 다른 X 모노머로부터 유도된 단위의 비율(단위 전체에 대해)은 예를 들어, 0.5 내지 1 mol%; 또는 1 내지 2 mol%; 또는 2 내지 3 mol%; 또는 3 내지 4 mol%; 또는 4 내지 5 mol%; 또는 5 내지 6 mol%; 또는 6 내지 7 mol%; 또는 7 내지 8 mol%; 또는 8 내지 9 mol%; 또는 9 내지 10 mol%; 또는 10 내지 12 mol%; 또는 12 내지 15 mol%; 또는 15 내지 20 mol%; 또는 20 내지 25 mol%; 또는 25 내지 30 mol%; 또는 30 내지 40 mol%; 또는 40 내지 50 mol%에서 달라질 수 있다. 1 내지 20 mol%, 및 바람직하게는 2 내지 15 mol%의 범위가 특히 적합하다.
플루오르화 폴리머에서 단위의 몰 조성은 적외선 분광법 또는 RAMAN 분광법과 같은 다양한 수단에 의해 결정될 수 있다. X-선 형광 분광법과 같은 탄소, 불소 및 염소 또는 브롬 또는 요오드 원소의 원소 분석을 위한 종래의 방법은 몰 조성이 유도되는 폴리머의 질량 조성을 모호하지 않고 계산할 수 있게 한다.
멀티-코어(multi-core) NMR 기술, 특히 양성자(1H) 및 불소(19F) 기술은 또한 적합한 중수소화 용매 중의 폴리머 용액을 분석함으로써 구현될 수 있다. NMR 스펙트럼은 다핵 프로브가 장착된 FT-NMR 분광계에서 기록된다. 상이한 모노머에 의해 제공된 특정 신호는 이후 하나 또는 다른 핵에 따라 생성된 스펙트럼에서 확인된다. 따라서, 예를 들어, TrFE로부터 유도된 단위는 양성자의 NMR에 CFH 기의 특정 신호 특성을 제공한다(예를 들어, 용매가 피리딘일 경우 약 5-7 ppm). VDF의 CH2 기에 대해서도 동일하다(예를 들어, 용매가 피리딘인 경우 2-4ppm에서 거대한). 두 신호의 상대 적분은 두 모노머로부터 유도된 단위의 상대 존재비(relative abundance), 즉, 몰비 VDF/TrFE를 제공한다.
같은 방식으로, CF3 기는 예를 들어 불소의 NMR에서 특징적이고 잘 분리된 신호를 제공한다. 양성자 NMR 및 불소 NMR에 의해 얻어진 상이한 신호의 상대 적분의 조합은 분해능이 상이한 모노머로부터 유도된 단위의 몰 농도를 얻게 하는 방정식 시스템을 유도한다.
끝으로, 예를 들어 염소 또는 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로 원자에 대한 원소 분석 및 NMR 분석을 조합하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어, P(VDF-TrFE-CTFE) 터폴리머에서 CTFE로부터 유도된 단위의 함량은 원소 분석에 의한 염소 함량의 측정에 의해 결정될 수 있다.
따라서, 당업자는 플루오르화 폴리머의 조성을 모호하지 않고 필요한 정밀도로 결정할 수 있도록 하는 다양한 방법 또는 방법의 조합을 갖는다.
PF 폴리머의 점도는 230℃ 및 100 s-1 전단 속도(2개의 평행한 트레이가 장착된 PHYSICA MCR301 장치를 사용하여 ASTM D4440에 따라)에서 측정함으로써 바람직하게는 0.1 내지 100 kPo(킬로포이즈(kilopoise))이다.
PF 폴리머는 바람직하게는 랜덤 및 선형이다.
PF 폴리머는 균질 또는 이종일 수 있다. 균질 폴리머는 균일한 사슬 구조를 가지며, 상이한 모노머로부터 유도된 단위의 통계적 분포가 사슬 간에 실질적으로 달라지지 않는다. 이종 폴리머에서, 사슬은 멀티 모달 또는 확산 유형의 상이한 모노머로부터 유도된 단위 분포를 갖는다. 따라서, 이종 폴리머는 주어진 단위에서 더욱 풍부한 사슬 및 이 단위에서 더 적은 사슬을 포함한다. 이종 폴리머의 예는 WO 2007/080338에 기술되어 있다.
PF 폴리머는 에멀젼 중합, 현탁 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
플루오로폴리머가 VDF 및/또는 TrFE 뿐만 아니라 상기 기술된 바와 같은 다른 X 모노머로부터 유도된 단위를 포함하는 경우, 문헌 WO 2010/116105에 기술된 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법은 고분자량 및 적합한 구조화의 폴리머를 얻을 수 있게 한다.
요컨대, 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 물을 함유하는 교반된 오토클레이브에 VDF 및/또는 TrFE 만(다른 X 모노머 없이)을 함유하는 초기 혼합물을 로딩하는 단계;
- 오토클레이브를 중합 온도에 근접한 소정 온도로 가열하는 단계;
- 수중 VDF 및/또는 TrFE의 모노머의 현탁액을 형성하기 위해, 바람직하게는 적어도 80 bar인 오토클레이브 내의 압력에 도달하도록, 오토클레이브 내로 물과 혼합된 라디칼 중합 개시제의 주입하는 단계;
- 오토클레이브 내로 VDF 및/또는 TrFE 및 X의 제2 혼합물의 주입하는 단계;
- 압력을 실질적으로 일정한 수준, 바람직하게는 적어도 80 bar 이상으로 유지하도록, 중합 반응이 시작되자 마자, 상기 제2 혼합물을 오토클레이브 반응기 내로 연속적으로 주입하는 단계.
라디칼 중합 개시제는 특히 퍼옥시디카보네이트 유형의 유기 퍼옥사이드일 수 있다. 일반적으로 총 모노머 충전 킬로그램당 0.1 내지 10 그램의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 사용되는 양은 0.5 내지 5 g/kg이다.
개시 혼합물은 유리하게는 요망하는 최종 폴리머의 비율과 동일한 비율로 VDF 및/또는 TrFE 만을 포함한다.
유리하게는, 제2 혼합물은 개시 혼합물 및 제2 혼합물을 포함하는, 오토클레이브에 도입되는 총 모노머 조성이 요망하는 최종 폴리머의 조성과 동일하거나 거의 동일하도록 조정되는 조성을 갖는다.
개시 혼합물에 대한 제2 혼합물의 중량비는 바람직하게는 0.5 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.6이다.
개시 혼합물 및 제2 혼합물을 사용하는 이 방법의 실시는 이 방법을 반응의 개시 단계와 무관하게 하며, 이는 종종 예측할 수 없다. 이에 따라 얻어진 폴리머는 껍질 또는 외피가 없는 분말 형태이다.
오토클레이브 반응기의 압력은 바람직하게는 80 내지 110 bar이고, 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 수준으로 유지된다.
제2 혼합물은 오토클레이브 내로 연속적으로 주입될 수 있다. 제2 혼합물은, 오토클레이브에 주입되기 전에, 예를 들어, 압축기 또는 2개의 연속 압축기를 사용하여, 일반적으로 오토클레이브 내의 압력보다 큰 압력으로 압축될 수 있다.
합성 후, 폴리머는 세척되고 건조될 수 있다.
PF 폴리머의 중량 기준 평균 몰 질량 Mw은 바람직하게는 적어도 100000 g.mol-1, 바람직하게는 적어도 200000 g.mol-1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 300000 g.mol-1, 또는 적어도 400000 g.mol-1이다. 그것은 반응기의 온도와 같은 특정 방법 파라미터를 수정하거나, 이동제(transfer agent)를 첨가함으로써 조정될 수 있다.
분자량 분포는 다공성을 증가시키는 3개의 컬럼 세트를 갖는, 용리액으로서 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하는 SEC(크기 배제 크로마토그래피)에 의해 추정될 수 있다. 고정상은 스티렌-DVB 겔이다. 검출 방법은 굴절률의 측정에 기초하고, 교정은 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 샘플을 DMF 중 0.5 g/L에 용해시키고 0.45 μm 나일론 필터를 통해 여과시켰다.
PA 폴리머
PA 폴리머는 아크릴 폴리머이다. 즉 적어도 (메트)아크릴 모노머로부터 유도된 단위를 포함한다. 또한, PA 폴리머는 이미다졸리도닐, 트리아졸릴, 트리아지닐, 비스-우레일 및 우레이도-피리미딜 기 중에서 선택된 적어도 하나의 회합성 기를 포함하는 단위를 포함한다. 이 회합성 기를 포함하는 단위는 바람직하게는 그 자체가 (메트)아크릴 모노머로부터 유도된다.
바람직하게는, PA 폴리머는 적어도 50 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 mol%, 또는 적어도 70 mol%, 또는 적어도 80 mol%, 또는 적어도 90 mol%, 또는 적어도 95 mol% 또는 적어도 98 mol%의 (메트)아크릴 모노머를 포함한다. 일부 구체예에서, PA 폴리머 전체는 (메트)아크릴 모노머로부터 유도된 단위를 포함한다.
(메트)아크릴 모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들의 유도체, 및, 특히: 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴로니트릴로부터 유도된 아미드, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 ...를 의미한다.
일부 구체예에서, PA 폴리머는
- 제1 모노머로부터 유도된 A 단위;
- 제2 모노머로 유도되고 회합성 기를 지닌 B 단위;
- 임의로, 적어도 하나의 제3 모노머로부터 유도된 C 단위를 포함한다.
제1 모노머는 (메트)아크릴 모노머이다. 제1 모노머는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, (메톡시)폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된다.
특히 바람직한 방식에서, 제1 모노머는 메틸 메타크릴레이트이다.
제1 모노머로부터 유도된 A 단위는 PA 폴리머에 바람직하게는 50 내지 99%, 더욱 바람직하게는 60 내지 97%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95%, 및 더욱 바람직하게는 80 내지 90%의 몰 비율로 존재한다.
B 단위는 적어도 하나의 회합성 기를 지닌다. "회합성 기"는 수소 결합 또는 pi 스태킹(pi stacking), 또는 이온 결합, 또는 반 데르 발스 결합(Van der Waals bond), 또는 할로겐 결합, 및 유리하게는 1 내지 6개의 수소 결합에 의해 서로 회합할 수 있는 기를 의미한다. 본 발명에 따라 사용되는 회합성 기는 더욱 구체적으로는 이미다졸리도닐, 트리아졸릴, 트리아지닐, 비스우레일, 우레이도-피리미딜 기, 및 이의 조합 중에서 선택된다. 이미다졸리도닐 기가 바람직하다.
바람직하게는, 제2 모노머는 (메트)아크릴 모노머이다. 따라서, 제2 모노머는 더욱 바람직하게는 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트 및 에틸이미다졸리돈 메타크릴-아미드 중에서 선택된다.
B 단위는 PA 폴리머에 바람직하게는 1 내지 20%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15%, 더욱 바람직하게는 3 내지 12%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 10%의 몰 비율로 존재한다.
제3 모노머는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 (메트)아크릴 모노머, 또는 이타콘산, 이의 에스테르, 아미드 또는 염 중 어느 하나, 또는 스티렌 또는 이의 유도체 중 어느 하나, 예컨대 4-스티렌 설포네이트, 또는 심지어 이들의 조합(C 단위가 수 개의 모노머로부터 형성되는 경우)이다. 더욱 바람직하게는, 제3 모노머는 (메트)아크릴 모노머, 예컨대, 이를 테면, 에틸 아크릴레이트이다.
C 단위는 PA 폴리머에 바람직하게는 0 내지 49%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 10%의 몰 비율로 존재한다.
특정 구체예에서, PA 폴리머는 몰 비율로:
- 50 내지 99%, 더욱 바람직하게는 60 내지 97%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95%, 및 더욱 바람직하게는 80 내지 90%의, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위;
- 1 내지 20%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15%, 더욱 바람직하게는 3 내지 12%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 10%의, 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트로부터 유도된 단위; 및
- 0 내지 49%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 10%의, 에틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한다.
일부 구체예에서, 회합성 기는 PA 폴리머의 중합 동안에 도입될 수 있다. 따라서, PA 폴리머는 제1 모노머의 회합성 기를 제2 모노머, 및 임의로 하나 이상의 제3 C 모노머와의 공중합에 의해 얻어질 수 있다.
이러한 PA 폴리머는 클로로포름 또는 테트라하이드로푸란과 같은 용매의 용액에서 또는 분산 매질에서, 특히 현탁액 또는 수성 에멀젼에서 공지된 라디칼 중합의 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직한 구체예에서, PA 폴리머는 현탁액 또는 수성 에멀젼에서 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있다. 용액 또는 수성 현탁액에서의 중합의 경우, 중합은 모노머의 혼합물에 가용성인 라디칼 중합 개시제를 사용하여 개시될 수 있다. 예를 들어, 열 분해, 산화-환원 반응, 전자기 방사선, 및 특히 자외선에 의한 분해와 같은 상이한 라디칼 생성 메커니즘이 구현될 수 있다.
추가 세부 사항에 대해, 특히
- 모노머의 총 중량에 대해 특히 0.05 내지 10 중량%의 함량으로 사용될 수있는, 가능한 개시제의 예;
- 선택적인(그리고, 모노머의 총 중량에 대해 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 및 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 함량으로 사용되는) 사슬 이동제의 예;
- 산화방지제, 살생물제 및/또는 중합 개시제의 활성화제를 포함하는, 다른 가능한 첨가제의 예(모노머의 총 중량에 대해 일반적으로 0.01 중량% 및 5 중량%의 함량으로 사용됨);
- 현탁 중합의 경우에 현탁제의 예(모노머를 함유하는 분산 상의 총 중량에 대해 일반적으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 사용됨);
- 현탁화제와 조합하여 사용될 수 있는 염 또는 pH 조절제의 예(연속 수성 상의 총 중량에 대해 일반적으로 0.05 내지 5 중량%의 함량으로 사용됨);
- 수성 에멀젼에서의 중합에 유용한 계면활성제 또는 안정화제의 예(모노머의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 사용됨);
- 중합 동안에 사용될 수 있는 온도, 압력 및 농도의 조건과 관련하여 WO 2009/141559를 참조한다.
다른 구체예에서, PA 폴리머는 한편으로는 회합성 기, 그리고 다른 한편으로는 아미노, 머캅탄, 에폭시 이소시아네이트, 무수물, 알코올 기, 바람직하게는 아민 중에서 선택된 반응성 기를 지닌 하나 이상의 개질제의 반응에 의해, A, 임의로 C 단위, 뿐만 아니라 산, 무수물, 알코올, 머캅탄, 아민, 에폭시 또는 이소시아네이트 작용기, 바람직하게는 무수물과 같은 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 B 단위를 포함하는 이미 구성된 폴리머에 회합성 기를 그라프팅함으로써 얻어질 수 있으며, 상기 반응성 기는 상기 반응성 작용기와 공유 결합을 형성할 수 있다.
추가 세부 사항에 대해, 특히 반응 조건, 및 특히 촉매 및 첨가제의 사용, 상이한 종의 함량 및 개질제의 예에 관하여 문헌 WO 2009/141559를 다시 참조한다.
PA 폴리머는 PF 폴리머와 상용성을 갖도록 선택된다. 이는 2개의 폴리머가 PF 폴리머의 비정질 상과 PA 폴리머의 비정질 상이 단일 상 만을 형성하도록 하는 점도를 나타낸다는 점에서 균질한 혼합물을 형성함을 의미한다. 혼화성은 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM) 또는 심지어 원자력 현미경(AFM)과 같은 상이한 분석 방법에 의해 식별될 수 있으며, 1 마이크론보다 큰 크기의 특징적인 면적의 형태로 혼합물의 비균질성을 식별할 수 있게 하며, 이는 또한 비혼화성(immiscibility)의 표시이다. 또한, 그것은 두 폴리머의 혼합물의 유리 전이 온도(Tg) 측정에 의해 식별될 수 있으며: 따라서 혼화성은 혼합물에 대한 단일 Tg의 존재를 야기한다. 폴리머 및 폴리머 블렌드의 Tg를 측정하는 방법은 시차 주사 열량 측정(DSC), 체적 또는 동적 기계적 분석(DMA)을 포함한다.
메틸 메타크릴레이트를 기반으로 하는 PA 폴리머의 사용은 PA 폴리머가 PF 폴리머와 상용성이 되게 하는데 특히 유리하다.
PA 폴리머는 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 및 특히 바람직하게는 25,000 g/mol 내지 50000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.
용매 및 첨가제
본 발명에 따르면, PA 및 PF 폴리머는 용매에 용해된다. "용액"은 분자 수준에서 용매 중 폴리머의 균질한 분산물을 의미한다. 용어 용액은 본원에서 액체 비히클 중 폴리머 입자의 현탁액과는 대조적으로, 그리고 에멀젼 또는 폴리머 라텍스와 대조적으로 사용된다.
용매 및 PA 및 PF 폴리머(및 임의로, 첨가제와 같은 추가의 화합물)를 포함하는 조성물이 또한 잉크로 불린다.
바람직하게는, 용매는 디메틸포름아미드; 디메틸아세트아미드; 디메틸설폭사이드; 케톤, 특히 아세톤, 메틸 에틸 케톤(또는 부탄-2-온), 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로펜타논; 푸란, 특히 테트라하이드로푸란; 에스테르, 특히 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 카보네이트, 특히 디메틸 카보네이트; 포스페이트, 특히 트리에틸포스페이트 중에서 선택된다. 이들 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
조성물에서 PA와 PF 폴리머(들) 전체에 대한 PF 폴리머(들)의 질량 비율은 특히: 50 내지 60%, 또는 60 내지 70%, 또는 70 내지 75%, 또는 75 내지 80%, 또는 80 내지 85%, 또는 85 내지 90%, 또는 90 내지 95%, 또는 95 내지 98%, 또는 98 내지 99%, 또는 99 내지 99.9%일 수 있다. 대조적으로, 조성물에서 PA와 PF 폴리머(들) 전체에 대한 PA 폴리머의 질량 비율은 특히: 0.1 내지 1%, 또는 1 내지 2%, 또는 2 내지 5%, 또는 5 내지 10%, 또는 10 내지 15%, 또는 15 내지 20%, 또는 20 내지 25%, 또는 25 내지 30%, 또는 30 내지 40%, 또는 40 내지 50%일 수 있다.
조성물은 바람직하게는 총 조성물에 대해 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 PA 및 PF 폴리머(함께)를 함유한다.
잉크는 특히 표면 장력 개질제, 레올로지 개질제, 에이징 개질제, 접착성 개질제, 안료 또는 염료, 충전제(나노필러(nanofiller) 포함) 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 특히 잉크의 표면 장력의 조용매 개질제이다. 특히, 이들은 사용되는 용매와 혼화성인 유기 화합물일 수 있다. 예로는 선형 또는 고리형 알칸 부류의 화합물, 예컨대 헵탄 및 사이클로헥산, 데칸 또는 도데칸, 및 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 또는 에틸벤젠을 포함한다.
잉크 조성물은 또한 폴리머(들)의 합성에 사용되는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
조성물의 증착 후 폴리머를 가교시키는 것이 요망되는 특정 구체예에서, 잉크는 바람직하게는 라디칼 개시제, 반응성 이중 결합의 관점에서 이작용성 또는 다작용성 분자와 같은 공동-작용제, 염기성 가교제, 예컨대 디아민 및 이들의 조합 중에서 선택된, 적어도 하나의 가교 보조제 첨가제를 포함한다.
특히, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸 벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4-디에틸티오잔톤, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있는 광개시제를 사용할 수 있다.
특히, 반응성 이중 결합의 관점에서 이 또는 다작용성 (메트)아크릴 모노머 또는 올리고머 중에서 선택된 가교제를 사용할 수 있다. 이들 이 또는 다작용성 메트)아크릴 모노머 또는 올리고머는 엄격한 알칸 화학 이외의 작용기, 예컨대, 디올, 트리올 또는 폴리올, 폴리에스테르, 에테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 에폭시, 시아누레이트 또는 이소시아누레이트로부터 유도된 화학 구조를 가질 수 있다. 본 발명자들은 다음을 예로 들 수 있다: 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 알콕실화 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 알콕실화 디(메트)아크릴레이트, 도데실 디(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 선형 알칸s 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실화 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실화 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 알콕실화 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실화 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸 디(메트) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실화 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트) 아크릴레이트, 폴리에테르(메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합.
다른 (바람직한) 구체예에서, 잉크에는 광개시제 또는 가교제와 같은 가교 보조 첨가제가 존재하지 않는다.
첨가제의 총 함량은 총 PA 및 PF 폴리머 및 첨가제에 대해 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
잉크는 바람직하게는 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%,더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 비휘발성 고형물 함량을 갖는다.
조성물의 제조
본 발명에 따른 잉크 조성물은 PA 폴리머를 용해시키고, PF 폴리머를 용해시킨 후, 이들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. PA 및 PF 폴리머의 용해는 하기 기술되는 바와 같이 동시에 일어나거나 그렇지 않을 수 있다.
이 제조 동안에 적용되는 온도는 바람직하게는 0 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 40℃, 및 이상적으로는 20 내지 30℃이다. 일부 구체예에서, 제조는 실온에서 수행된다. 유리하게는 제조는 적당한 교반과 함께 수행된다.
일부 구체예에서, PA 폴리머는 한쪽에서 용매에 용해되고, PF 폴리머는 다른 쪽에서 동일 용매에 용해된 후, 두 용액이 혼합된다. 사용되는 용매는 단일 화합물에 의해, 또는 서로 혼화성인 화합물들의 혼합물에 의해 형성될 수 있다.
다른 구체예에서, PA 및 PF 폴리머 중 하나가 용매에 용해된 후 PA 또는 PF 폴리머 중 다른 하나가 용액에 첨가되고, 차례로 용해된다. 사용된 용매는 단일 화합물에 의해 또는 서로 혼화성인 화합물들의 혼합물에 의해 형성될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 잉크 조성물의 용매는 상이한 조성의 서로 혼화성인 제1 용매 및 제2 용매의 혼합물이다. PA 폴리머는 제1 용매에 용해되어 제1 용액을 형성하는 한편, PF 폴리머는 제2 용매에 용해되어 제2 용액을 형성한 후, 제1 용액 및 제2 용액이 혼합되어 본 발명의 잉크 조성물을 형성한다. 제1 용매 및 제2 용매는 각각 단일 화합물 또는 서로 혼화성인 화합물들의 혼합물에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 용매 및 제2 용매는 각각 동일한 화합물들의 혼합물에 의해 형성될 수 있지만, 제1 용매와 제2 용매 사이의 상이한 비율로 형성될 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물을 형성하기 위해 첨가제를 첨가할 필요가 있는 경우, 첨가제는 PA 및 PF 폴리머의 용해 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.
용매 화합물 서로의, 또는 용매 서로의 혼화성은 사용된 제조 온도(및 바람직하게는 실온에서)에서, 혼합 후 투명하고 균질한 용액을 얻음으로써 검증된다.
조성물 사용
잉크가 증착되는 기재는 특히 유리, 실리콘 또는 석영, 또는 폴리머 물질(특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 또는 금속, 또는 몇 가지 다른 재료로 구성된 혼합 표면일 수 있다.
잉크의 적용은 불연속적 또는 연속적 수단에 의한 살포를 포함할 수 있다. 증착은 특히 원심 분리에 의한 코팅("스핀-코팅")에 의해, 스프레잉 또는 분무(atomization)에 의한 코팅("스프레이 코팅")에 의해, 특히 바(bar) 또는 필름-풀러(film-puller)에 의한 코팅("바 코팅")에 의해, 슬릿 헤드에 의한 코팅에 의해, 침지에 의한 코팅("딥 코팅")에 의해, 롤러 프린팅("롤-투-롤 프린팅")에 의해, 실크 스크린 프린팅에 의해, 플렉소 프린팅(flexographic printing)에 의해, 리소그래피 프린팅(lithographic printing) 또는 제트 프린팅 잉크(jet printing ink)에 의해 수행될 수 있다.
용매는 증착 후에 증발된다. 이후, 폴리머 층은 폴리머 분자의 상호확산에 의해 고형화되어 연속 필름을 형성한다. 증발은 실온에서 및/또는 바람직하게는 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 160℃의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 층이 증발을 용이하게 하기 위해 통풍 처리될 수 있다. 증발 지속 시간은 예를 들어 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 2시간일 수 있다.
어닐링 단계는 예를 들어 폴리머의 결정화를 허용하기 위해 용매의 증발 후에 수행될 수 있다. 어닐링은 특히 증착된 층을 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃, 특히 120 내지 150℃의 온도로 처리함으로써 수행될 수 있다.
이에 따라 형성된 플루오르화 폴리머/회합성 단위를 지닌 폴리머 층은 특히 50 nm 내지 100 μm, 바람직하게는 200 nm 내지 50 μm, 및 더욱 바람직하게는 500 nm 내지 20 μm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 변형에 따르면, 가교 단계는 층을 X, 감마, UV 방사선과 같은 방사선에 노출시키거나 어닐링 단계가 충분하지 않은 경우 열 활성화에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, UV 조사가 사용된다. 바람직하게는, 방사선 전부 또는 일부는 150 내지 410 nm, 바람직하게는 315 내지 410 nm의 스펙트럼 범위의 파장을 갖는다. 바람직하게는, 조사는 365 nm 및/또는 385 nm 및/또는 405 nm에서의 파장을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 인가되는 방사선 선량은 20 J/cm2 미만, 또는 심지어 10 J/cm2 미만이다.
본 발명에 따른 필름은 전자 디바이스에서 전기활성 층으로서 및/또는 유전체 층으로서, 그리고, 특히 PF 폴리머가 상기 기술된 바와 같이 P(VDF-TrFE) 또는 P(VDF-TrFE-CFE) 또는 P(VDF-TrFE-CTFE) 코폴리머인 경우에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 필름은 유리하게는 25℃ 및 1 kHz에서 8 초과, 바람직하게는 10 초과, 및 더욱 특히 12 초과의 유전율(dielectric permittivity)을 갖는다. 유리하게는, 필름은 또한 30 mC/m2 초과, 바람직하게는 50 mC/m2 초과의 포화 분극을 갖는다.
유전율의 측정은 LCR 미터 Sefelec LCR 819에 의해 수행될 수 있으며, 이는 유전율에 비례하는 용량을 측정할 수 있게 한다.
포화 분극은 필름의 1mm2의 면적 상에 전극에 의해 진폭이 증가하고 주파수가 50 mHz인 교번 전기장을 인가함으로써 얻어질 수 있다. 샘플을 통과하는 전류는 정밀 전류계를 통해 인가된 전기장의 함수로 측정된다. 전류 측정은 포화 분극에 대한 접근을 제공한다.
하나 이상의 추가의 층, 예를 들어 폴리머, 반도체 물질 또는 금속의 하나 이상의 층이 자체 공지된 방식으로, 본 발명의 필름이 제공된 기재 상에 증착될 수 있다.
전자 디바이스는 전자 회로에서 하나 이상의 기능을 수행할 수 있는 단일 전자 부품 또는 전자 부품 세트를 의미한다.
특정 변형에 따르면, 전자 디바이스는 더욱 특히 광전자 디바이스, 즉 전자기 방사선을 방출, 검출 또는 제어할 수 있는 광전자 디바이스이다.
본 발명에 의해 고려되는 전자 디바이스, 또는 가능하게는 광전자 디바이스의 예는 트랜지스터(특히 전계 효과를 갖는), 칩, 배터리, 광전지, 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 센서, 액츄에이터, 변압기, 햅틱 디바이스, 전자기계 마이크로시스템 및 검출기이다.
전자 및 광전자 디바이스는 많은 전자 장치, 장비 또는 서브어셈블리(subassembly) 및 많은 대상 및 응용 분야, 예컨대 텔레비전, 휴대폰, 강성 또는 플렉서블(flexible) 스크린, 박막 광전지 모듈, 광원, 에너지 센서 및 변환기 등에서 사용 및 통합된다.
대안적으로, 층은 전자 장치를 위한 보호 코팅(또는 캡슐화)으로서, 그리고 특히 PF 폴리머가 상기 기재된 바와 같은 코폴리머 P(VDF-HFP)인 경우에 사용될 수 있다. 이러한 보호 코팅은 단독으로 또는 다른 보호 필름과 함께 사용될 수 있다.
이 경우에, 전자 디바이스는 특히 기재 및 그 위에 지지된 전자 요소를 포함 할 수 있으며, 이는 전도성 물질, 반도체 물질 및 기타의 층을 포함할 수 있다. 전자 요소는 바람직하게는 기재의 한 측면에 있지만, 일부 구체예에서 이들은 기재의 양면에 있을 수 있다. 층은 전자 요소의 전부 또는 일부, 및 기재의 전부 또는 일부를 덮을 수 있다. 바람직하게는, 층은 기재의 적어도 일부 및 전자 요소의 적어도 일부를 덮고 평탄화 기능을 수행한다. 층은 기재의 두면 중 단지 한면(바람직하게는 전자 요소를 포함하는 면)의 전체 또는 일부를, 또는 대안적으로, 기재의 두면 중 일부 또는 전부를 덮을 수 있다.
층이 전자 디바이스에 대한 보호 코팅으로서 사용되는 경우, 전자 디바이스는 상기와 동일한 유형일 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시하는 것이다.
실시예 1(본 발명)
열 전달 유체를 순환시켜 반응기 내용물을 가열시키고, 임의로 그것을 냉각시키는, 쟈켓이 구비되고 또한 수냉식 냉매가 지원되는 증기 응축 시스템(환류), 및 질소 살포 시스템이 구비된, 교반된 유리 반응기에 80.51 g의 메틸 에틸 케톤(MEK), 핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정된 상대 몰 조성이 80 ± 2%의 VDF로부터 유도된 단위 및 20 ± 2%의 TrFE로부터 유도된 단위의, 13.32 g의 전기활성 플루오르화 코폴리머, 및 핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정된 상대 몰 조성이 85 ± 2%의 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위, 7.5 ± 1%의 에틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위 및 7.5 ± 1%의 메타크릴레이트 에틸 이미다졸리돈(MEIO)로부터 유도된 단위의, 0.35 g의 회합성 기를 지닌 메타크릴 코폴리머를 도입하였다. 분말의 형태로 초기에 첨가된 2개의 폴리머가 완전히 용해될 때까지 35℃에서 전 환류(total reflux) 하에, 그리고 질소 살포하면서 용액의 제조를 계속하였다.
상기 용액으로부터 유리판의 바(bar)로 코팅하여 폴리머 필름을 제조하였다. 용매의 적어도 부분 증발을 허용하도록 유리판을 통풍 그리드에 실온에서 30분 동안 증착시켰다. 이후, 140℃로 미리 가열된 통풍 오븐에 20분 동안 두어 용매를 전체 증발시켰다.
실시예 2(비교)
실시예 2에서, 메타크릴 코폴리머를 생략하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 잉크를 제조하고 폴리머 층을 증착시켰다.
실시예 3 - 특징화
대략 20 μm 두께의, 실시예 1 따른, 및 실시예 2에 따른 폴리머 층을 하기와 같이 시험하였다.
유리판 상의 층의 접착 성질을 ERICHSEN 모델 259 그리드 콤(grid comb)을 사용하여 ASTM D3359 테이프 시험에 따라 평가하였다.
이 시험에서 표기법은 하기 의미를 갖는다:
- 비고 0: 파편없이 에지를 완전히 매끄럽게 절단함. 코팅 손실 없음.
- 비고 1: 총 그리드 면적에 걸쳐 코팅 손실이 유의하게 5% 이하이면서, 교차점에서 약간 벗겨짐.
- 비고 2: 코팅 손실이 유의하게 5%를 초과하나 유의하게 총 면적의 15% 이하이면서, 절단 에지를 따라 및/또는 교차점에서 벗겨짐.
- 비고 3: 코팅 손실이 유의하게 15%를 초과하나 유의하게 총 면적의 35% 이하이면서, 절단 에지 및/또는 사각형을 따라 벗겨짐.
- 비고 4: 코팅 손실이 유의하게 35%를 초과하나 유의하게 총 면적의 65% 이하이면서, 절단 에지 및/또는 사각형을 따라 벗겨짐.
- 비고 5: 코팅 손실이 유의하게 총 면적의 65%를 초과하면서 벗겨짐.
필름의 전기활성은 보자력장(coercive field)(EC), 잔류 분극(remanent polarization)(Pr) 및 포화 분극(Psat)의 값에 대한 액세스를 제공하는 필름의 분극에 의해 평가된다. 증가 진폭 및 50 MHz의 주파수의 교번 전기장을 필름의 1 mm2 의 면적에 전극을 통해 인가하였다. 샘플을 통과하는 전류를 정밀 전류계를 통해 인가된 전기장의 함수로서 측정하였다.
Berlincourt 압전계에서 수행된 압전 계수 d33의 측정은 압전 성질에 대한 첨가제 첨가의 영향을 확인할 수 있게 한다.
결과는 하기 표에 요약된다.
전기활성 우선 순위는 약간 감소하지만(7% 미만) 유리판의 접착력은 매우 강하게 증가하였다("테이프 시험"에서 스코어 2는 5보다 훨씬 우수하다).

Claims (15)

  1. 용매 내 용액에,
    - 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 단위 및 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 전기활성 PF 폴리머, 및
    - (메트)아크릴 모노머로부터 유도된 단위, 및 이미다졸리도닐, 트리아졸릴, 트리아지닐, 비스-우레일 및 우레이도-피리미딜 기 중에서 선택된 적어도 하나의 회합성 기(associative group)를 포함하는 단위를 포함하는 PA 폴리머
    를 포함하고,
    상기 용매가 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 케톤, 푸란, 에스테르, 카보네이트, 포스페이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 단위의 비율은 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 단위 전체에 대해 15 내지 55 mol%인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 PF 폴리머가 추가의 모노머로부터 유도된 단위를 추가로 포함하며, 상기 추가의 모노머는 클로로트리플루오로에틸렌 또는 1,1-클로로플루오로에틸렌이고, 상기 추가의 모노머로부터 유도된 단위의 비율은 PF 폴리머의 단위 전체에 대해 1 내지 20 mol%인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 PF 폴리머가 상기 PF 폴리머의 단위 전체에 대해 2 내지 50 mol%의 비율로 헥사플루오로프로펜으로부터 유도된 단위를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 PA 폴리머가
    - 메틸 메타크릴레이트 및 (메톡시)폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된 제1 모노머로부터 유도된 A 단위;
    - 제2 모노머로부터 유도되는 B 단위로서, 상기 B 단위는 이미다졸리도닐 기인 회합성 기를 포함하고, 상기 제2 모노머는 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트 및 에틸이미다졸리돈 메타크릴아미드 중에서 추가로 선택되는 B 단위;
    - 임의로, (메트)아크릴산, 이의 에스테르, 이의 아미드 또는 이의 염, 이타콘산, 이의 에스테르, 이의 아미드 또는 이의 염, 및 스티렌 및 이의 유도체 중에서 선택된 적어도 제3 모노머로부터 유도된 C 단위를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 PA 폴리머가 50 내지 99%의 A 단위, 1 내지 20%의 B 단위, 및 0 내지 49%의 C 단위의 몰 비율을 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 PF 폴리머가 70 내지 99.9 중량%의 비율로 존재하고; 상기 PA 폴리머는 0.1 내지 30 중량%의 비율로 존재하며; 상기 비율은 PF 폴리머와 PA 폴리머 전체에 대한 것인 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서,
    PF 폴리머를 용해시키고, PA 폴리머를 용해시키고, 이들을 용매 중에서 혼합하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 PA 폴리머가 용매의 제1 부분에서 용해되고, 상기 PF 폴리머가 용매의 제2 부분에서 용해된 후, 상기 용매의 제1 부분 및 상기 용매의 제2 부분이 혼합되고; 상기 용매의 제1 부분 및 상기 용매의 제2 부분은 조성이 다른 방법.
  12. 폴리머 필름을 제조하는 방법으로서, 제1항에 따른 조성물을 기재 상에 증착시키고, 상기 조성물로부터 용매를 증발시키는 것을 포함하는 방법.
  13. 제12항의 방법에 따라 제조된 폴리머 필름으로 코팅된 기재를 포함하는 전자 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리머 필름이 전기활성 폴리머 필름이거나; 상기 폴리머 필름이 보호 필름인, 전자 디바이스.
  15. 제13항에 있어서, 트랜지스터, 칩, 배터리, 광전지, 발광 다이오드, 센서, 액츄에이터(actuator), 변압기, 햅틱 디바이스(haptic device), 전자기계 마이크로시스템 및 검출기 중에서 선택되는 광전자 디바이스인, 전자 디바이스.
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