CN110741042A - 粘附性提高的基于氟化聚合物的墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含在溶剂中呈溶液状态的如下聚合物：‑包含源自偏二氟乙烯的单元的PF聚合物；和‑PA聚合物，其包含源自(甲基)丙烯酸类单体的单元和包含至少一种选自以下的缔合基团的单元：咪唑烷酮基、三唑基、三嗪基、双脲基和脲基‑嘧啶基基团。本发明还涉及该组合物用于生产电子器件的用途。

Description

粘附性提高的基于氟化聚合物的墨
技术领域
本发明涉及具有提高的对基底的粘附性的基于氟化聚合物的墨(ink，墨水)以及该墨在制造电子器件(装置，设备)中的用途。
背景技术
氟化聚合物比如聚偏二氟乙烯(PVDF)和由其得到的共聚物具有许多用途、特别地在其中将它们以膜的形式在基底上沉积。
因此，知晓的是，制造基于偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的电活性共聚物，其可含有第三单体，比如氯三氟乙烯(CTFE)或1,1-氯氟乙烯(CFE)。基于VDF和六氟丙烯(HFP)的其他共聚物对于形成电子器件的保护层是有用的，如在申请日为2016年8月29日的专利申请FR16/58014中所述。
这样的氟化聚合物以膜的形式的沉积可由称作“墨”的如下制剂进行：其包含该氟化聚合物和任选的添加剂在良溶剂中的溶液。
在许多应用中，从这些墨获得的薄膜需要相对于构成有机或无机器件的各种基底或层具有良好的粘附性质。然而，氟化聚合物因其表面张力低通常具有不足的粘附性质，并且有时甚至没有粘附性质。
文献WO2009/141559教导了包含至少一种卤化的乙烯基聚合物(优选地聚氯乙烯)和如下的至少一种共聚物的组合物：其含有使得所述共聚物与所述卤化的乙烯基聚合物相容的源自第一单体的单元(基团，unit)和源自带有至少一个缔合基团的第二单体的单元。该文献公开了将该组合物经由胶水或胶粘剂用在大量应用、从拉伸膜到玩具或鞋中。
文献WO2009/141560的内容与前者相似。其教导了通过混合如下的两种格构(晶格，lattice)制备聚合物树脂的方法：一种由至少一种卤化的乙烯基聚合物形成，而另一种由这样的共聚物形成，其含有使得所述共聚物与所述卤化的乙烯基聚合物相容的源自第一单体的单元和源自带有至少一个缔合基团的第二单体的单元。
这些文献没有解决以墨的形式沉积的氟化聚合物膜的粘附性问题。
对于如下存在需要：以墨的形式沉积的氟化聚合物膜的粘附性质通过使用简单的沉积方法并通过尽可能少地改变所述膜的性质而增强。
发明内容
本发明首先涉及一种组合物，其包含在溶剂中呈溶液状态的如下聚合物：
-包含源自偏二氟乙烯的单元的PF聚合物；和
-包含源自(甲基)丙烯酸类单体的单元和如下单元的PA聚合物：其包括选自咪唑烷酮基、三唑基、三嗪基、双脲基和脲基-嘧啶基基团的至少一个缔合基团。
在某些实施方式中，所述PF聚合物还包含源自至少一种式CX1X2＝CX3X4的其他单体的单元，其中X1、X2、X3和X4基团各自独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地部分或全部卤化的包含1至3个碳原子的烷基基团；并且优选地，所述PF聚合物包含源自至少一种选自以下的单体的单元：三氟乙烯，四氟乙烯，氯三氟-乙烯，1,1-氯氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3-三氟-丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，2,3,3,3-四氟-丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
在某些实施方式中，所述PF聚合物包含源自三氟乙烯的单元，该源自三氟乙烯的单元的比例优选为15至55摩尔％，相对于源自偏二氟乙烯和三氟乙烯的单元总和。
在某些实施方式中，所述PF聚合物还包含源自另外单体的单元，所述另外单体优选为氯三氟乙烯或1,1-氯氟乙烯，并且所述源自另外单体的单元的比例优选为1至20摩尔％，更优选2至15摩尔％，相对于所述PF聚合物的单元总和。
在某些实施方式中，所述PF聚合物包含源自六氟丙烯的单元，其比例优选为2至50摩尔％，更优选5至40摩尔％，相对于所述PF聚合物的单元的总和。
在一些实施方式中，PA聚合物包含：
-源自第一单体的A单元，所述第一单体优选选自甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸(甲氧基)聚乙二醇酯和丙烯腈；
-源自第二单体的B单元，所述B单元包含缔合基团，其优选为咪唑烷酮基基团，并且所述第二单体优选地进一步选自乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯和乙基咪唑烷酮甲基丙烯酰胺；
-任选地，源自至少第三单体的C单元，所述第三单体优选选自(甲基)丙烯酸、其酯、其酰胺或其盐，衣康酸、其酯、其酰胺或其盐，和苯乙烯及其衍生物，比如4-苯乙烯磺酸酯；第三单体优选为丙烯酸乙酯。
在一些实施方式中，PA聚合物包含按摩尔比例50至99％的A单元，1至20％的B单元，和0至49％的C单元。
在某些实施方式中，所述PF聚合物以70至99.9重量％的比例、和优选地80至99重量％的比例存在；并且PA聚合物以0.1至30质量％、和优选地1至20重量％的比例存在；所述比例相对于所述PF聚合物和PA聚合物的总和计。
在一些实施方式中，溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，和酮(尤其是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环戊酮)，呋喃、尤其是四氢呋喃，酯(尤其是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯)，和丙二醇甲基醚，碳酸酯、尤其是碳酸二甲酯，磷酸酯、尤其是磷酸三乙酯，及其混合物。
本发明还涉及制备如上所述的组合物的方法，包括溶解所述PF聚合物，溶解所述PA聚合物，和将它们在所述溶剂中混合。
在某些实施方式中，所述PA聚合物在溶剂的第一部分中溶解，所述PF聚合物在溶剂的第二部分中溶解，然后混合溶剂的第一部分和溶剂的第二部分；溶剂的第一部分和溶剂的第二部分优选地在组成(composition)上不同。
本发明还涉及制造聚合物膜的方法，包括在基底上沉积上述组合物，和将溶剂从该组合物蒸发。
本发明还涉及电子器件，其包含涂覆有根据上述方法制造的聚合物膜的基底。
在一些实施方式中，聚合物膜为电活性聚合物膜；或聚合物膜为保护膜。
在一些实施方式中，电子器件为光电器件和/或选自晶体管(尤其是具有场效应的晶体管)\芯片、电池组(batteries)、光伏电池、发光二极管(尤其是有机发光二极管)、传感器、致动器、变压器、触觉器件、电机微系统和检测器(探测器)。
本发明使得可满足现有技术的需求。更具体地，其提供了包含在溶剂中呈溶液状态的氟化聚合物的组合物，这允许以简单方式在基底上制造与现有技术相比具有改进的对基底的粘附性的氟化聚合物膜(即，层)，并且所述膜的性质几乎没有改变或没有改变。
这通过将所述氟化聚合物与另外的具有缔合基团的(甲基)丙烯酸类聚合物相组合而实现。本发明人确实已经发现用于制备基于氟化聚合物的墨的许多溶剂也允许溶解这样的聚合物。因此，这两种聚合物可以简单方式混合，不需要诉诸于干混技术，比如挤出或注射。
因此，可或所述聚合物在分子水平上的密切(均质，intimate)混合物，其中其优选地在低的温度下并且在没有消耗大量能量(即在适度搅动下)的情况下在可适于(容纳，accessible)从按混合物计几毫升的小体积到数吨的大批量生产体积的任意生产规模、或批次(分批)混合物的装置中进行。
还已经发现，这两种聚合物的组合使得甚至在另外的聚合物的浓度非常低的情况下也可获得相对于不同的基底(比如特别是玻璃和金属)具有优异的粘附性质的氟化聚合物膜。
此外，已经发现另外的聚合物的存在(优选地少量存在)不显著地影响氟化聚合物膜的性质，无论是它们是例如电活性性质或者平坦化或钝化性质，视情况而定。
在一些实施方式中，本发明的另一个优点在于所获得的氟化聚合物层几乎不经历变色(和特别地黄化)，如在一些粘附促进剂的情况中可能这样。
具体实施方式
现在在以下描述中以非限制性方式更详细地描述本发明。
根据本发明的组合物包含在溶剂中呈溶液状态的PF聚合物和PA聚合物。
PF聚合物
所述PF聚合物具有由偏二氟乙烯(VDF)单体得到(即：通过其聚合获得)的结构单元(或单元，或重复单元，或型样(pattern))。
在一些实施方式中，所述PF聚合物为PVDF均聚物。
然而所述PF聚合物优选为共聚物(广义上的)，即其包含源自至少一种不同于VDF的X单体的单元。
可使用单一种类的X单体，或数种不同的X单体，视情况而定。
在某些实施方式中，X单体可具有式CX1X2＝CX3X4，其中X1、X2、X3和X4基团各自独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地部分或全部卤化的C1-C3(优选C1-C2)烷基基团其-该X单体不同于VDF(即如果X1和X2代表H，那么X3或X4中的至少一个不代表F，并且如果X1和X2代表F，那么X3或X4中的至少一个不代表H)。
在一些实施方式中，X1、X2、X3和X4基团各自独立地代表H、F、Cl、I或Br原子，或任选地含有选自F、Cl、I和Br的一个或多个取代基的甲基。
在一些实施方式中，X1、X2、X3和X4基团各自独立地代表H、F、Cl、I或Br原子。
在一些实施方式中，X1、X2、X3和X4中只有一个代表Cl或I或Br原子，并且X1、X2、X3和X4中的其他基团独立地代表：H或F原子或任选地含有一个或多个氟取代基的C1-C3烷基基团；优选地，H或F原子或任选地含有一个或多个氟取代基的C1-C2烷基基团；并且更优选地，H或F原子或任选地含有一个或多个氟取代基的甲基基团。
X单体的实例包括：乙烯基氟(VF)，三氟乙烯(TrFE)，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，三氟丙烯(和尤其地3,3,3-三氟丙烯)，四氟丙烯(和尤其地2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(顺式的或优选地反式的))，六氟异丁烯，全氟丁基乙烯，五氟丙烯(和尤其地1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟-丙烯)，全氟烷基乙烯基醚(和尤其地通式为Rf-O-CF＝CF2的那些，Rf为烷基基团、优选C1-C4基团(优选的实例为全氟丙基乙烯基醚或PPVE和全氟甲基乙烯基醚或PMVE))。
在一些实施方式中，X单体包含氯或溴原子。其可特别地选自选自溴三氟乙烯，氯氟乙烯，氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。氯氟乙烯可指1-氯-1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。1-氯-1-氟乙烯的异构体(CFE)是优选的。氯三氟丙烯优选为1-氯-3,3,3-三氟丙烯(顺式或反式的，优选地反式的)或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
在某些优选的实施方式中，所述PF聚合物包含源自VDF和HFP的单元，或其为由源自VDF和HFP的单元组成(由……构成，consist of)的P(VDF-HFP)聚合物。
这样的PF聚合物对于制造电子器件的平坦化或钝化层是特别有用的。
这样的PF聚合物对于制造电活性层也是有用的。
源自HFP的重复单元的摩尔比例优选为2至50％，特别是5至40％。
P(VDF-HFP)共聚物可尤其是文献WO01/32726和US6,586,547中所描述的那样，本文在此明确地引用这些文献。
在一些优选的实施方式中，所述PF聚合物包含源自VDF和CFE或CTFE或TFE或TrFE或TFE的单元。源自不同于VDF的单体的重复单元的摩尔比例优选小于30％，更优选小于20％。
这样的所述PF聚合物对于制造电活性层是特别有用的。
在一些优选的实施方式中，所述PF聚合物包含源自VDF和TrFE的单元，或为由源自VDF和TrFE的单元组成的P(VDF-TrFE)聚合物。
这样的所述PF聚合物对于制造电活性层是特别有用的。
在某些优选的实施方式中，所述PF聚合物包含源自VDF、TrFE和如上限定的不同于VDF和TrFE的另一种X单体的单元，或为由源自VDF、TrFE和如上限定的不同于VDF和TrFE的另一种X单体的单元组成的P(VDF-TrFE-X)聚合物。优选地，在此情况中，所述另一种X单体选自TFE，HFP，三氟丙烯(和尤其是3,3,3-三氟丙烯)，四氟-丙烯(和尤其是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(顺式的或优选地反式的))，溴三氟-乙烯，氯氟乙烯，氯三氟乙烯，和氯三氟丙烯。CTFE或CFE是特别优选的。
这样的所述PF聚合物对于制造电活性层是特别有用的。
当存在源自VDF和TrFE的单元时，相对于源自VDF和TrFE的单元的总和，源自TrFE的单元的比例优选为5至95摩尔％，并且尤其是：5至10摩尔％；或10至15摩尔％；或15至20摩尔％；或20至25摩尔％；或25至30摩尔％；或30至35摩尔％；或35至40摩尔％；或40至45摩尔％；或45至50摩尔％；或50至55摩尔％；或55至60摩尔％；或60至65摩尔％；或65至70摩尔％；或70至75摩尔％；或75至80摩尔％；或80至85摩尔％；或85至90摩尔％；或90至95摩尔％。15至55摩尔％的范围是特别优选的。
当源自除了VDF和TrFE之外的另一种X单体的单元存在(X单体尤其是CTFE或CFE)时，所述PF聚合物中源自该另一种X单体的单元(相对于单元的总和)的比例是可变化的，例如，0.5至1摩尔％；或1至2摩尔％；或2至3摩尔％；或3至4摩尔％；或4至5摩尔％；或5至6摩尔％；或6至7摩尔％；或7至8摩尔％；或8至9摩尔％；或9至10摩尔％；或10至12摩尔％；或12至15摩尔％；或15至20摩尔％；或20至25摩尔％；或25至30摩尔％；或30至40摩尔％；或40至50摩尔％。1至20摩尔％、和优选地2至15摩尔％的范围是特别合适的。
氟化聚合物中所述单元的摩尔组成可通过多种手段比如红外光谱法或拉曼光谱法确定。用于碳、氟和氯或溴或碘元素的元素分析的常规方法，比如X射线荧光光谱法，使得可毫无疑义地计算所述聚合物的质量组成，自此推算出摩尔组成。
多核NMR技术，尤其是质子(1H)和氟(19F)技术，也可通过在合适的氘代溶剂中分析聚合物溶液而实施。在配有多原子核探针的FT-NMR波谱仪记录NMR谱图。然后由不同单体提供的特定信号根据一种或其它的原子核产生的谱图确定。因此，例如，源自TrFE的单元在质子NMR中提供CFH基团的特定信号特征(在约5-7ppm处，当溶剂为例如吡啶时)。对于VDF的CH2基团也是如此(在2-4ppm之间的大量信号，当溶剂为例如吡啶时)。这两种信号的相对积分提供了源自两种单体的单元的相对丰度，即VDF/TrFE的摩尔比。
通过这种方式，例如，CF3基团在氟NMR中给出特定的且隔离良好的信号。通过质子NMR和通过氟NMR获得的不同信号的相对积分的组合得到方程式组，对其求解就导致获得源自不同单体的单元的摩尔浓度。
最后，可将例如杂原子(比如氯或溴或碘)的元素分析和NMR分析相组合。因此，P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物中源自CTFE的单元的含量可例如通过元素分析测量氯的含量确定。
因此，本领域技术人员具有允许他毫无疑义地且以必要的精度确定氟化聚合物的组成的多种方法或方法的组合。
所述PF聚合物的粘度优选为0.1至100kPo(千泊)，其通过在230℃的温度和100s-1的剪切速率进行测量(根据ASTM D4440，使用配有两个平行托盘的PHYSICA MCR301装置)。
所述PF聚合物优选是无规且线型的。
所述PF聚合物可以是均匀(homogeneous)或非均匀的。均匀聚合物具有均一的链结构，其中源自不同单体的单元的统计分布在所述链之间不显著地变化。在非均匀聚合物中，所述链具有多峰或扩散型的在源自不同单体的单元中的分布。因此，非均匀聚合物包括在给定单元中较富集的链，以及在该单元中较贫乏的链。非均匀聚合物的实例公开在WO2007/080338中。
所述PF聚合物可通过任何已知方法，比如乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合，生产。
当氟聚合物包含源自VDF和/或TrFE以及如上所述的另外的X单体的单元时，使用文献WO2010/116105中描述的方法是优选的。该方法使得可获得分子量高和结构化适合的聚合物。
简言之，优选的方法包括以下步骤：
-在含水的搅拌的高压釜中装载仅含有VDF和/或TrFE(没有另一种X单体)的初始混合物；
-将高压釜加热至接近于聚合温度的预定温度；
-向高压釜中注射与水混合的自由基聚合引发剂，以使得高压釜内的压力达到优选至少80巴，以形成VDF和/或TrFE单体在水中的悬浮液；
-向高压釜内注射VDF和/或TrFE和X的第二混合物；
-一旦开始聚合反应，就向高压釜反应器中连续注射所述第二混合物以将压力保持在基本恒定的水平，优选地至少80巴。
自由基聚合引发剂可尤其是过氧二碳酸酯类型的有机过氧化物。其用量通常为0.1至10克/千克总单体装料。优选地，所使用的量为0.5至5g/kg。
初始混合物有利地仅包含VDF和/或TrFE，其比例等于期望的最终聚合物的比例。
有利地，调整第二混合物的组成使得引入到高压釜中的全部单体(包括初始混合物和第二混合物)的组成等于或约等于期望的最终聚合物的组成。
第二混合物与初始混合物的重量比优选为0.5至2，更优选0.8至1.6。
用初始混合物和第二混合物实施此方法使得该方法独立于反应起始阶段，其通常是不可预测的。由此获得的聚合物为粉末形式，没有结壳(crust)或皮。
高压釜反应器中的压力优选为80至110巴，并且温度优选保持在40℃至60℃的水平。
第二混合物可连续地注射到高压釜中。其在被注射到高压釜中之前可例如通过使用压缩器或两个相继的压缩器通常在高于高压釜中的压力的压力下压缩。
在合成之后，可清洗和干燥所述聚合物。
所述PF聚合物按重量计的平均摩尔质量Mw优选为至少100000g.mol-1，优选至少200000g.mol-1，且更优选至少300000g.mol-1，或至少400000g.mol-1。其可通过改变某些方法比如反应器中的温度或者通过添加转移剂参数而调节。
可通过以二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液的使用一组孔隙度增大的3根色谱柱的SEC(尺寸排阻色谱分析)估算分子量分布。固定相为苯乙烯-DVB凝胶。检测方法基于折射率的测量，并且用聚苯乙烯标准物进行校准。将样品以0.5g/L溶解在DMF中并且过滤通过0.45μm尼龙过滤器。
PA聚合物
PA聚合物为丙烯酸类聚合物，即其包含源自(甲基)丙烯酸类单体的至少单元。另外，PA聚合物包含含有至少一个选自以下的缔合基团的单元：咪唑烷酮基，三唑基，三嗪基，双脲基和脲基-嘧啶基基团。包含该缔合基团的单元优选地本身源自(甲基)丙烯酸类单体。
优选地，PA聚合物包含至少50摩尔％，更优选至少60摩尔％，或至少70摩尔％，或至少80摩尔％，或至少90摩尔％，或至少95摩尔％或至少98摩尔％的(甲基)丙烯酸类单体。在一些实施方式中，PA聚合物的全部都由源自(甲基)丙烯酸类单体的单元构成。
(甲基)丙烯酸类单体是指丙烯酸或甲基丙烯酸及它们的衍生物，尤其是：丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，源自丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺，丙烯腈，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
在一些实施方式中，PA聚合物包含：
-源自第一单体的A单元；
-源自第二单体的并且带有缔合基团的B单元；
-任选地，源自至少一种第三单体的C单元。
第一单体为(甲基)丙烯酸类单体。第一单体优选选自甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸(甲氧基)聚乙二醇酯和丙烯腈。
在一个特别优选的方式中，其为甲基丙烯酸甲酯。
源自第一单体的A单元在PA聚合物中优选按以下摩尔比例存在：50至99％，更优选60至97％，更优选70至95％，且更优选80至90％。
B单元带有至少一个缔合基团。"缔合基团"意指能够通过氢键或通过π堆积或通过离子键或通过范德华键或通过氢键(且有利地，通过1至6个氢键)而彼此缔合的基团。根据本发明所使用的缔合基团更具体地选自咪唑烷酮基，三唑基，三嗪基，双脲基，脲基-嘧啶基基团，以及其组合。咪唑烷酮基基团是优选的。
优选地，第二单体为(甲基)丙烯酸类单体。因此，第二单体更优选选自乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯和乙基咪唑烷酮甲基丙烯酰胺。
B单元在PA聚合物中优选按以下摩尔比例存在：1至20％，更优选2至15％，更优选3至12％，且更优选5至10％。
第三单体优选为如上限定的(甲基)丙烯酸类单体，或衣康酸、其酯、酰胺或盐的一种，或苯乙烯或其衍生物的一种(比如4-苯乙烯磺酸酯)，或甚至其组合(当C单元由数种单体形成时)。更优选地，第三单体为(甲基)丙烯酸类单体，例如丙烯酸乙酯。
C单元在PA聚合物中优选按以下摩尔比例存在：0至49％，更优选1至30％，更优选2至20％，且更优选5至10％。
在特别的实施方式中，PA聚合物以摩尔比例计包含：
-50至99％，更优选60至97％，更优选70至95％，且更优选80至90％的源自甲基丙烯酸甲酯的单元；
-1至20％，更优选2至15％，更优选3至12％，且更优选5至10％的源自乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯的单元；和
-0至49％，更优选1至30％，更优选2至20％，且更优选5至10％的源自丙烯酸乙酯的单元。
在一些实施方式中，缔合基团可在PA聚合物的聚合期间引入。因此，PA聚合物能够通过第一单体与带有缔合基团的第二单体和任选的一种或多种第三C单体的共聚获得。
这样的PA聚合物可根据在溶剂比如氯仿或四氢呋喃中呈溶液状态、或者在分散介质中比如特别地在悬浮液中或在含水乳液中的自由基聚合的已知方法制备。
在优选的实施方式中，其可通过在悬浮液或含水乳液中的自由基聚合获得。在溶液或含水悬浮液中聚合的情况中，可使用可溶于单体混合物的自由基聚合引发剂引发聚合。可利用不同的自由基产生机制，比如热分解，氧化还原反应，由电磁辐射、特别是紫外线辐射引起的分解。
对于进一步的细节，参照WO2009/141559，特别是关于以下内容：
-可能的引发剂的实例，所述引发剂特别地可以0.05至10重量％的含量使用，相对于单体的总重量；
-任选的链转移剂的实例(一般以0.01至10重量％，并且优选0.5至2重量％的含量使用，相对于单体的总重量)；
-其他可能的添加剂的实例(一般以0.01重量％和5重量％的含量使用，相对于单体的总重量)，其包括抗氧化剂、杀生物剂和/或聚合引发剂的活化剂；
-在悬浮聚合的情况中悬浮剂的实例(一般以0.05至10重量％，优选0.1至5重量％的含量使用，相对于含有单体的分散相的总重量计)；
-可与悬浮剂组合使用的盐或pH调节剂的实例(一般以0.05至5重量％的含量使用，相对于连续水相的总重量)；
-用于含水乳液聚合物的表面活性剂或稳定剂的实例(其一般以0.1至10重量％的含量使用，相对于单体的总重量)；
-聚合期间可使用的温度、压力和浓度条件。
在其他实施方式中，PA聚合物可通过经由一种或多种改性剂的反应将缔合基团接枝到包含A单元和任选的C单元以及包含至少一个反应性官能团(比如酸、酸酐、醇、硫醇、胺、环氧或异氰酸酯官能团，优选地酸酐的)的B单元的已经构成的聚合物获得，所述一种或多种改性剂(修饰剂)一方面带有缔合基团且另一方面带有反应性基团(其选自氨基、硫醇、环氧、异氰酸酯、酸酐、醇基团，优选地胺)，其中所述反应性基团能够与所述反应性官能团形成共价键。
对于更多细节，特别地有关反应条件、和尤其是催化剂和添加剂的用法、不同物种的含量以及改性剂的实例，请再次参照文献WO2009/141559。
将PA聚合物选成与所述PF聚合物相容。这意味着两种聚合物形成均匀混合物，其呈现出这种程度的粘度：使得至少的所述PF聚合物的无定形相和所述PA聚合物的无定形相仅形成单相。可通过不同分析方法比如扫描电子显微术(SEM)或透射电子显微术(TEM)或甚至原子力显微术(AFM)识别混溶性，这允许以作为不混溶性的标志的尺寸大于1微米的特征区域的形式识别混合物的不均匀性。其还可通过测量所述两种聚合物的混合物的玻璃化转变温度(Tg)而识别：所述混溶性于是导致所述混合物单Tg的存在。测量聚合物和聚合物共混物的Tg的方法包括差示扫描量热法(DSC)、容量分析法或动态力学分析(DMA)。
为了使所述PA聚合物与所述PF聚合物相容，使用基于甲基丙烯酸甲酯的PA聚合物是特别有利的。
所述PA聚合物的数均分子质量优选为5,000g/mol至500,000g/mol，更优选15,000g/mol至100,000g/mol，且特别优选25,000g/mol至50000g/mol。
溶剂和添加剂
根据本发明，PA和PF聚合物溶解在溶剂中。"溶液(状态)"意指所述聚合物在所述溶剂中以分子水平的均匀分散。术语溶液在本文中以区别于如下的方式使用：聚合物颗粒在液体媒介中的悬浮液，以及乳液或聚合物胶乳。
包含溶剂和PA以及PF聚合物(和，任选地另外的化合物，比如添加剂)的组合物也称作墨。
优选地，溶剂选自：二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲亚砜；酮，尤其是丙酮，甲乙酮(或丁-2-酮)，甲基异丁基酮和环戊酮；呋喃，尤其是四氢呋喃；酯，尤其是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯，尤其是碳酸二甲酯；磷酸酯，尤其是磷酸三乙酯。还可使用这些化合物的混合物。
PF聚合物相对于组合物中的PA和PF聚合物的总和的质量比例可尤其为：50至60％，或60至70％，或70至75％，或75至80％，或80至85％，或85至90％，或90至95％，或95至98％，或98至99％，或99至99.9％。相反地，PA聚合物相对于组合物中的PA和PF聚合物的总和的质量比例可尤其为：0.1至1％，或1至2％，或2至5％，或5至10％，或10至15％，或15至20％，或20至25％，或25至30％，或30至40％，或40至50％。
该组合物优选含有0.1至60重量％，优选0.5至30重量％，更优选1至20重量％，更优选3至15重量％的PA和PF聚合物(一起计)，相对于全部组合物。
墨可任选地包含一种或多种添加剂，尤其是选自表面张力调节剂，流变改性剂，老化-改性剂，粘附性-改性剂，颜料或染料，填料(包括纳米填料)。优选的添加剂尤其是为墨的表面张力的助溶剂调节剂。特别地，它们可以是可与所使用的溶剂混溶的有机化合物。实例包括线型或环状烷烃家族的化合物，比如庚烷或环己烷、癸烷或十二烷，和芳族化合物比如甲苯或乙苯。
该墨组合物还可含有用于所述聚合物的合成的一种或多种添加剂。
在期望在沉积所述组合物之后将所述聚合物交联的某些实施方式中，墨包含至少一种交联辅助添加剂，其优选地选自自由基引发剂、助剂比如在反应性双键方面而言的双官能或多官能分子、碱性交联剂比如二胺、及其组合。
特别地，可使用光引发剂，其可例如选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯，1-羟基环己基苯基酮，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基)2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮，2,4-二乙基噻吨酮，它们的衍生物，及其混合物。
特别地，可使用选自在反应性双键方面双官能或多官能的(甲基)丙烯酸类单体或低聚物的交联剂。这些双官能或多官能的(甲基)丙烯酸类单体或低聚物可具有源自除严格的烷烃化学外的官能团的化学结构，比如二元醇，三元醇或多元醇，聚酯，醚，聚醚，聚氨酯，环氧类，氰脲酸酯或异氰脲酸酯。例如我们可想起：二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，己二醇烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸十二烷基酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸一缩二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇酯，线型烷烃的二(甲基)丙烯酸酯，双酚A乙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸二缩三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三缩四乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二缩三丙二醇酯，二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基化的四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，五(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷烷氧基化的三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，十二烷二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，甘油基丙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯及其组合。
在其他(优选)实施方式中，在所述墨中不存在交联辅助添加剂，比如光引发剂或交联剂。
添加剂的总含量优选小于20重量％，更优选小于10重量％，相对于PA和PF聚合物以及添加剂的总和。
墨的非挥发性固体内容物含量优选为0.1至60重量％，优选0.5至30重量％，更优选1至20重量％，更优选3至15重量％。
组合物的制备
根据本发明的墨组合物可通过溶解PA聚合物、溶解所述PF聚合物、和随后将它们混合而制备。PA和PF聚合物的溶解可为同时的或非同时的(如下所述)。
在该制备期间施加的温度优选为0至60℃，更优选10至50℃，更优选15至40℃，且理想地20至30℃。在一些实施方式中，制备在室温下进行。有利地，制备在适度搅动下进行。
在一些实施方式中，一边在溶剂中溶解PA聚合物，而另一边在相同的溶剂中溶解所述PF聚合物，然后将两种溶液混合。所使用的溶剂可由单一的化合物或彼此可混溶的化合物的混合物而形成。
在其他实施方式中，将PA和PF聚合物之一溶于溶剂中，然后继而将PA和PF聚合物的另一种添加至溶液并且溶解。所使用的溶剂可由单一的化合物或彼此可混溶的化合物的混合物而形成。
在其他实施方式种，墨组合物的溶剂为第一溶剂和组成不同且可彼此混溶的第二溶剂的混合物。PA聚合物溶解于第一溶剂以形成第一溶液，而PF聚合物溶解于第二溶剂以形成第二溶液，然后将第一溶液和第二溶液混合以形成本发明的墨组合物。第一溶剂和第二溶剂各自可由单一的化合物或彼此可混溶的化合物的混合物而形成。例如，第一溶剂和第二溶剂各自可由化合物相同的但在第一溶剂和第二溶剂之间的比例不同的混合物而形成。
当需要加入添加剂以形成本发明的墨组合物时，可在PA和PF聚合物的溶解之前、期间或之后加入添加剂。
溶剂化合物彼此或溶剂彼此的混溶性通过在所使用的制备温度(并且优选在室温下)混合之后获得透明而又均匀的溶液验证。
组合物的用途
所述墨沉积其上的基底可尤其是以下的表面：玻璃，或硅，或石英，或聚合物材料(尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)，或金属，或由数种不同材料构成的混合型表面。
墨的施加可包括通过不连续或连续的手段的铺展。沉积可尤其地通过以下方式进行：通过离心的涂敷(“旋涂”)，喷雾或雾化(“喷涂”)，尤其是用棒或拉膜器涂敷(“棒涂”)，用缝隙头的涂敷，浸没(“浸涂”)，滚筒印刷(“滚筒对滚筒印刷”)，丝网印刷，柔版印刷，平版印刷或喷墨印刷。
沉积后将溶剂蒸发。然后聚合物层通过聚合物分子的相互扩散而固化以形成连续的膜。蒸发可在在室温下进行和/或通过在优选30至200℃，更优选50至180℃，更优选80至160℃的温度下加热进行。可以对该层进行通风以促进蒸发。蒸发的持续时间可以是，例如，1分钟至24小时，优选5分钟至5小时，更优选10分钟至2小时。
可以在溶剂蒸发后进行退火步骤，例如以使聚合物结晶。退火尤其可以通过使沉积的层经受50至200℃的温度，优选80至180℃，更优选100至160℃，尤其是120至150℃的温度来进行。
由此形成的带有缔合单元的氟化聚合物/聚合物层的厚度可尤其为50nm至100μm，优选200nm至50μm，且更优选500nm至20μm。
根据本发明的一种变体，如果退火步骤不充分，则可通过使所述层经受辐射(比如X、伽马、UV辐射)或通过热活化进行交联步骤。优选地，使用UV辐射。优选地，所述辐射的全部或部分的波长在150至410nm，优选315至410nm的光谱范围。优选地，所述辐射具有在365nm和/或385nm和/或405nm处的波长。更优选地，所施加的辐射剂量小于20J/cm2，或甚至小于10J/cm2。
根据本发明的膜可用作电子器件中的电活性层和/或介电层，并且如上所述，当所述PF聚合物为P(VDF-TrFE)或P(VDF-TrFE-CFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)共聚物时尤其如此。因此，根据本发明的膜在25℃和1kHz下的介电常数有利地大于8，优选地大于10且更特别地大于12。有利地，所述膜的饱和极化强度还大于30mC/m2，优选大于50mC/m2。
介电常数的测量可通过LCR计SefelecLCR819进行，这使得可测量与介电常数成比例的电容。
饱和极化强度可通过借助电极对1mm2面积的膜施加幅度增加且频率为50mHz的交变电场获得。通过样品的电流作为经由精密电流表施加的电场的函数而测量。所述电流测量提供了获取饱和极化强度的途径。
可在设置有本发明的膜的基底以本身已知的方式上沉积一个或多个另外的层，例如聚合物、半导体材料或金属的一个或个层。
电子器件意指单个电子组件或能够在电路中实现一种或多种功能的一组电子组件。
根据某些变体，电子器件更特别地为光电器件，即能够发射、检测或控制电磁辐射的光电器件。
本发明涉及的电子器或也许光电器件的实例为晶体管(尤其是具有场效应的晶体管)，芯片，电池组，光伏电池，发光二极管(LED)，有机发光二极管(OLED)，传感器，致动器，变压器，触觉器件，电机微系统和检测器。
电子和光电器件在多种电子设备、器件、子组件中以及在多种制品和应用(比如电视、移动电话、刚性或柔性屏、薄膜光伏模块、光源、能量传感器和转换器等)中被使用和集成(整合)。
替代地，该层可用作电子器件的保护涂层(或封装物)，并且如上所述，当所述PF聚合物为共聚物P(VDF-HFP)时尤其如此。这样的保护涂层可单独使用或与其他保护膜组合使用。
在此情况中，电子器件可尤其包含基底和基底上所承载的电子元件，其可包含导电材料、半导体材料以及其他材料的层。电子元件优选位于基底的一侧上，但在一些实施方式中电子元件可位于基底的两侧上。所述层可覆盖电子元件的全部或部分，和基底的全部或部分。优选地，所述层覆盖基底的至少一部分和电子元件的至少一部分，并且起到平坦化的作用。所述层可完全或部分地覆盖基底的两面中的仅一面(优选地包含电子元件的一面)，或替代地，完全或部分地覆盖基底的两面。
当所述膜用作电子器件的保护涂层时，电子器件可与以上的电子器件的类型相同。
实施例
以下实施例说明本发明而不是限制本发明。
实施例1(本发明)
向配有传热流体在其中循环以允许加热反应器的内容物和任选地冷却其的夹套并还配有借助水冷制冷剂的蒸气(气相)冷凝系统(回流)和氮气喷射系统的搅拌的玻璃反应器中引入80.51g的甲乙酮(MEK)、13.32g的电活性氟化共聚物和0.35g的带有缔合基团的甲基丙烯酸类共聚物，所述电活性氟化共聚物的由核磁共振(NMR)波谱法测定的相对摩尔组成为80±2％的源自VDF的单元和20±2％的源自TrFE的单元，，所述甲基丙烯酸类共聚物的由核磁共振(NMR)波谱法测定的相对摩尔组成为85±2％的源自甲基丙烯酸甲酯的单元、7.5±1％的源自丙烯酸乙酯的单元和7.5±1％的源自甲基丙烯酸酯乙基咪唑烷酮(MEIO)的单元。通过在35℃在全回流下以及在氮气喷射下轻轻搅拌使所述溶液的制备继续进行，直到最初以粉末形式添加的两种聚合物已经完全溶解。
由以上溶液通过用棒涂敷玻璃板来制备聚合物膜。将玻璃板在通风栅格(grid)中在室温下放置30分钟，以允许所述溶剂至少部分地蒸发。然后将其在事先加热至140℃的通风炉中放置20分钟以允许所述溶剂全部蒸发。
实施例2(对比)
在实施例2中，除了省掉所述甲基丙烯酸类共聚物之外以与实施例1中相同的方式制备墨并且沉积聚合物层。
实施例3–表征
如下测试厚度为约20μm的根据实施例1和根据实施例2的聚合物层。
根据ASTMD3359胶带测试，使用ERICHSEN型号为259的栅格梳(grid comb)来评估所述层对玻璃板的粘附性质。
该测试中的记数(分数)具有以下含义：
-注释0：切割的边缘完全光滑，没有碎片。无涂层损失。
-注释1：交点处有轻微剥落，其中涂层损失相对于整个栅格面积不显著地大于5％。
-注释2：沿切边和/或在交点处剥落，其中涂层损失相对于总面积显著大于5％但不显著地大于15％。
-注释3：沿切边和/或正方形剥落，其中涂层损失显著大于总面积的15％但不显著大于总面积的35％。
-注释4：沿切边和/或正方形剥落，其中涂层损失显著大于总面积的35％但不显著大于总面积的65％。
-注释5：剥落，其中涂层损失显著超过总面积的65％。
膜的电活性通过膜的极化来评估，从而获得矫顽场(EC)、剩余极化强度(Pr)和饱和极化强度(Psat)的值。通过电极向1mm2面积的膜施加幅度增加且频率为50mHz的交变电场。经由精密电流表来测量作为所施加的电场的函数的流经样品的电流。
在Berlincourt压电计上进行的压电系数d33的测量，使得可考察添加剂的加入对压电性质的影响。
结果汇总在下表中。
Figure BDA0002316962460000181
在电活性重点项目(priority)方面略有降低(小于7％)，但在对玻璃板的粘附性方面有非常大的提高(在“胶带测试”中的得分为2，其远优于得分5)。

Claims (15)

1.一种组合物，其包括在溶剂中呈溶液状态的如下聚合物：
-包含源自偏二氟乙烯的单元的PF聚合物，和
-包含源自(甲基)丙烯酸类单体的单元和如下单元的PA聚合物：其包括选自咪唑烷酮基、三唑基、三嗪基、双脲基和脲基-嘧啶基基团的至少一个缔合基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述PF聚合物还包含源自式CX1X2＝CX3X4的至少一个其它单体的单元，其中各X1、X2、X3和X4基团独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地部分或全部卤化的包含1至3个碳原子的烷基基团；并且优选地，所述PF聚合物包含源自选自以下的至少一个单体的单元：三氟乙烯，四氟乙烯，氯三氟乙烯，1,1-氯氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，和2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述PF聚合物包含源自三氟乙烯的单元，该源自三氟乙烯的单元的比例优选为15至55摩尔％，相对于源自偏二氟乙烯和三氟乙烯的单元总和。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的组合物，其中所述PF聚合物进一步包含源自另外单体的单元，所述另外单体优选为氯三氟乙烯或1,1-氯氟乙烯，并且源自另外单体的单元的比例优选为1至20摩尔％、更优选为2至15摩尔％，相对于所述PF聚合物中单元的总和。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的组合物，其中所述PF聚合物包含源自六氟丙烯的单元，其比例优选为2至50摩尔％、更优选为5至40摩尔％，相对于所述PF聚合物中单元的总和。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的组合物，其中所述PA聚合物包含：
-源自第一单体的A单元，所述第一单体优选地选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸(甲氧基)聚乙二醇酯和丙烯腈；
-来自第二单体的B单元，所述B单元包括缔合基团，其优选为咪唑烷酮基基团，并且所述第二单体优选地进一步选自乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯和乙基咪唑烷酮甲基丙烯酰胺；
-任选的源自至少的第三单体的C单元，所述第三单体优选地选自(甲基)丙烯酸、其酯、其酰胺或其盐，衣康酸、其酯、其酰胺或其盐，和苯乙烯及其衍生物、比如4-苯乙烯磺酸酯；第三单体优选为丙烯酸乙酯。
7.根据权利要求6所述组合物，其中所述PA聚合物包含按摩尔比例50至99％的A单元，1至20％的B单元，和0至49％的C单元。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的组合物，其中所述PF聚合物以70至99.9重量％的比例、和优选地以80至99重量％的质量比例存在；并且所述PA聚合物以0.1至30重量％、和优选地1至20重量％的比例存在；所述比例相对于PF聚合物和PA聚合物的总和计。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的组合物，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，酮、尤其是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环戊酮，呋喃、尤其是四氢呋喃，酯、尤其是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，和丙二醇甲基醚，碳酸酯、尤其是碳酸二甲酯，磷酸酯、尤其是磷酸三乙酯，及其混合物。
10.制备根据权利要求1至9中的一项所述的组合物的方法，包括溶解所述PF聚合物，溶解所述PA聚合物，和将它们在所述溶剂中混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述PA聚合物在所述溶剂的第一部分中溶解，将所述PF聚合物在所述溶剂的第二部分中溶解，然后将所述溶剂的第一部分和所述溶剂的第二部分混合；所述溶剂的第一部分和所述溶剂的第二部分优选地在组成上不同。
12.制造聚合物膜的方法，包括在基底上沉积根据权利要求1至9中的一项所述的组合物，和将所述溶剂从所述组合物蒸发。
13.电子器件，其包含涂覆有根据权利要求12的方法制造的聚合物膜的基底。
14.根据权利要求13所述的电子器件，其中所述聚合物膜为电活性聚合物膜；或其中所述聚合物膜为保护膜。
15.根据权利要求13或14所述的电子器件，其是光电器件和/或其选自晶体管、尤其是具有场效应的晶体管，芯片，电池组，光伏电池，发光二极管、尤其是有机发光二极管，传感器，致动器，变压器，触觉器件，微机电系统，和检测器。
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