EP3638732A1 - Composition a base de polymere fluore presentant une adhesion amelioree - Google Patents

Composition a base de polymere fluore presentant une adhesion amelioree

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EP3638732A1
EP3638732A1 EP18748965.3A EP18748965A EP3638732A1 EP 3638732 A1 EP3638732 A1 EP 3638732A1 EP 18748965 A EP18748965 A EP 18748965A EP 3638732 A1 EP3638732 A1 EP 3638732A1
Authority
EP
European Patent Office
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polymer
units
monomer
solvent
mol
Prior art date
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Pending
Application number
EP18748965.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marie-France Delamotte
Stéphane DORNIER
Manuel Hidalgo
Thibaut SOULESTIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a fluoropolymer-based ink with improved adhesion to a substrate and to the use of this ink in the manufacture of electronic devices.
  • Fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and copolymers derived therefrom have a large number of uses, in particular wherein they are deposited as a film on a substrate.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the deposition of such fluoropolymers in film form can be performed from a formulation called "ink", consisting of a solution of the fluoropolymer, and optionally additives, in a good solvent.
  • the document WO 2009/141559 teaches a composition comprising at least one halogenated vinyl polymer (preferably polyvinyl chloride) and at least one copolymer containing units derived from a first monomer rendering the copolymer compatible with the halogenated vinyl polymer, and a second monomer carrying at least one associative group.
  • the document discloses the use of the composition in a variety of applications, from stretch films to toys and shoes, to glues and adhesives.
  • the document WO 2009/141560 has a content close to the previous one. It teaches a process for preparing a polymer resin by mixing two latices, one formed from at least one halogenated vinyl polymer, and the other formed from a copolymer containing patterns from a first monomer rendering the copolymer compatible with the halogenated vinyl polymer, and a second monomer carrying at least one associative group.
  • the invention relates first of all to a composition
  • a composition comprising: a PF polymer comprising units derived from vinylidene fluoride; and
  • a polymer PA comprising units derived from a (meth) acrylic monomer and units comprising at least one associative group chosen from imidazolidonyl, azoleyl, tazinyl, bis-ureyl and ureido-pyrimidyl groups;
  • the polymer PF comprises units derived from trifluoroethylene, the proportion of units originating from trifluoroethylene being preferably from 15 to 55 mol% relative to the sum of the units derived from vinylidene fluoride and trifluoroethylene.
  • the polymer PF further comprises units derived from an additional monomer, said additional monomer being preferably chlorotrifluoroethylene or 1,1-chlorofluoroethylene, and the proportion of units derived from the additional monomer being preferably from 1 to 20 mol%, more preferably from 2 to 15 mol%, based on all the units of the polymer PF.
  • the polymer PF comprises units derived from hexafluoropropene, preferably in a proportion of 2 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, relative to all the units of the polymer PF.
  • the PA polymer comprises:
  • a units derived from a first monomer preferably selected from methyl methacrylate, (methoxy) polyethylene glycol (meth) acrylate and acrylonitrile;
  • - B units from a second monomer, said units B having an associative group, which is preferably an imidazolidonyl group, and said second monomer is preferably further selected from ethylimidazolidone methacrylate and ethylimidazolidone methacrylamide;
  • C units derived from at least a third monomer preferably chosen from (meth) acrylic acid, its esters, its amides or its salts, itaconic acid, its esters, its amides or its salts, and styrene and its derivatives such as 4-styrene sulfonate; the third monomer is preferably ethyl acrylate.
  • the PA polymer comprises a molar proportion of 50 to 99% A units, 1 to 20% B units, and 0 to 49% C units.
  • the polymer PF is present in a proportion of 70 to 99.9% by weight, and preferably in a weight proportion of 80 to 99% by weight; and the polymer PA is present in a proportion of 0.1 to 30% by weight, and preferably 1 to 20% by weight; the proportions being given with respect to the sum of the polymer PF and the polymer PA.
  • the solvent is chosen from dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and ketones, in particular acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone, and furans, especially tetrahydrofuran; esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether, carbonates, especially dimethyl carbonate, phosphates, especially triethylphosphate, and mixtures thereof.
  • the invention also relates to a method for preparing a composition as described above, comprising dissolving the polymer PF, dissolving the polymer PA and mixing it in the solvent.
  • the polymer PA is dissolved in a first portion of the solvent, the polymer PF is dissolved in a second portion of the solvent, and then the first portion of the solvent and the second portion of the solvent are mixed; the first portion of the solvent and the second portion of the solvent being preferably of different compositions.
  • the invention also relates to a method for producing a polymer film, comprising depositing the composition described above on a substrate, and evaporation of the solvent from the composition.
  • the invention also relates to an electronic device comprising a substrate coated with a polymer film manufactured according to the method described above.
  • the polymer film is an electroactive polymer film; or the polymer film is a protective film.
  • the electronic device is an optoelectronic device and / or is selected from transistors, in particular field effect, chips, batteries, photovoltaic cells, light-emitting diodes, in particular organic light-emitting diodes, sensors , actuators, transformers, haptics, microelectromechanical systems and detectors.
  • the present invention makes it possible to meet the need of the state of the art. More particularly, it provides an ink composition comprising a fluoropolymer dissolved in a solvent, which allows a fluoropolymer film (i.e., a layer) to be manufactured in a simple manner on a substrate having improved adhesion compared to in the state of the art, and with little or no alteration of the properties of the film.
  • a fluoropolymer film i.e., a layer
  • This is achieved by combining the fluoropolymer with an additional polymer of (meth) acrylic type having associative groups.
  • the present inventors have indeed found that many solvents used for the preparation of inks based on fluoropolymers also allow the dissolution of such polymers. The two polymers can therefore be mixed in a simple manner, without resorting to dry mixing techniques such as extrusion or injection.
  • the presence of the additional polymer does not substantially affect the properties of the fluoropolymer films, whether they are electroactive properties or planarization or passivation properties. example, depending on the case.
  • Another advantage of the invention is that, in certain embodiments, the fluoropolymer layers obtained undergo essentially no discoloration and in particular yellowing, as may be the case with certain adhesion promoters.
  • composition according to the invention comprises a polymer PF and a polymer PA, dissolved in a solvent.
  • the PF polymer has structural units (or units, or repeating units, or units) that are derived from (i.e. obtained by polymerization of) vinylidene fluoride (VDF) monomers.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the PF polymer is a PVDF homopolymer.
  • the polymer PF is a copolymer (in the broad sense), that is to say that it comprises units derived from at least one other X monomer than the VDF.
  • a single monomer X may be used, or several different X monomers, depending on the case.
  • the monomer X may be of formula wherein each group X1, X2, X3 and X 4 is independently selected from H, Cl, F, Br, I and C1 -C3 alkyl (preferably 01 -02), which are optionally partially or fully halogenated - this monomer X being different from VDF (that is to say that if X1 and X2 represent H, at least one of X 3 and X 4 is not F; and when X1 and X2 represent F, at least one of X 3 and X 4 is not H).
  • each X1, X2, X3 and X4 group independently represents an H, F, Cl, I or Br atom, or a methyl group optionally comprising one or more substituents selected from F, Cl, I and Br.
  • X4 independently represents an H, F, Cl, I or Br atom.
  • only one of X 1, X 2, X 3 and X 4 represents a Cl or I or Br atom, and the other groups X 1, X 2, X 3 and X 4 independently represent: H or F atom or an alkyl group.
  • 01 -C3 optionally comprising one or more fluorine substituents; preferably, an H or F atom or a C 1 -C 2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and more preferably, an H or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents.
  • the X monomer has a chlorine or bromine atom. It may in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene may designate either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer (CFE) is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (in cis or trans form, preferably trans) or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the polymer PF comprises units derived from VDF and HFP, or is a polymer P (VDF-HFP) consisting of units derived from VDF and HFP.
  • Such a polymer PF is particularly useful for the manufacture of planarization or passivation layers of electronic devices.
  • Such a polymer PF may also be useful for the production of electroactive layers.
  • the molar proportion of repeating units resulting from HFP is preferably from 2 to 50%, especially from 5 to 40%.
  • the copolymer P (VDF-HFP) may especially be as described in the documents WO 01/32726 and US Pat. No. 6,586,547, to which reference is expressly made.
  • the PF polymer comprises units derived from VDF and CFE, or CTFE, or TFE, or TrFE, or TFE.
  • the molar proportion of repeating units originating from monomers different from VDF is preferably less than 30%, more preferably less than 20%.
  • Such a polymer PF is particularly useful for the production of electroactive layers.
  • the PF polymer comprises units derived from VDF and TrFE, or is a P (VDF-TrFE) polymer consisting of units derived from VDF and TrFE.
  • Such a polymer PF is particularly useful for the production of electroactive layers.
  • the polymer PF comprises units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE, or else is a polymer P (VDF-TrFE X) consisting of units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE.
  • the other monomer X is chosen from TFE, HFP, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1, 3,3,3-tetrafluoropropene (in cis or preferably trans form), bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • CTFE or CFE are particularly preferred.
  • Such a polymer PF is particularly useful for the production of electroactive layers.
  • the proportion of units derived from TrFE is preferably from 5 to 95 mol% relative to the sum of the units derived from VDF and TrFE, and in particular: from 5 to 10 mol.%; or from 10 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 35 mol%; or 35 to 40 mol%; or from 40 to 45 mol%; or 45 to 50 mol%; or from 50 to 55 mol%; or from 55 to 60 mol%; or from 60 to 65 mol%; or from 65 to 70 mol%; or from 70 to 75 mol%; or from 75 to 80 mol%; or from 80 to 85 mol%; or from 85 to 90 mol%; or from 90 to 95 mol%.
  • a range of 15 to 55 mol% is particularly preferred.
  • the proportion of units derived from this other monomer X in the polymer PF can vary for example from 0.5 to 1 mol%; or from 1 to 2 mol%; or from 2 to 3 mol%; or from 3 to 4 mol%; or from 4 to 5 mol%; or from 5 to 6 mol%; or from 6 to 7 mol%; or from 7 to 8 mol%; or from 8 to 9 mol%; or from 9 to 10 mol%; or from 10 to 12 mol%; or from 12 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 40 mol%; or from 40 to 50 mol%. Ranges of 1 to 20 mol%, and preferably 2 to 15 mol%, are particularly suitable.
  • the molar composition of the units in the fluorinated polymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy. Conventional methods for elemental analysis in carbon, fluorine and chlorine or bromine or iodine elements, such as X-ray fluorescence spectroscopy, make it possible to calculate without ambiguity the mass composition of the polymers, from which the molar composition is deduced.
  • Multi-core NMR techniques can also be performed by analyzing a solution of the polymer in a suitable deuterated solvent.
  • the NMR spectrum is recorded on an FT-NMR spectrometer equipped with a multi-nuclear probe.
  • the specific signals given by the different monomers in the spectra made according to one or the other nucleus For example, the unit derived from TrFE gives proton NMR a specific signal characteristic of the CFH group (at about 5-7 ppm, when the solvent is pyridine for example). It is the same for the Chb groups of VDF (massive between 2 - 4 ppm, when the solvent is pyridine for example).
  • the relative integration of the two signals gives the relative abundance of the units resulting from the two monomers, that is to say the VDF / TrFE molar ratio.
  • the group CF3 for example gives characteristic and well isolated signals in NMR of fluorine.
  • the combination of the relative integrations of the different signals obtained by proton NMR and by fluorine NMR leads to a system of equations whose resolution leads to obtaining the molar concentrations of the units resulting from the different monomers.
  • the content of units derived from CTFE in a P terpolymer can be determined by a measurement of the chlorine content by elemental analysis.
  • the skilled person thus has a range of methods or combination of methods allowing him to determine without ambiguity and with the necessary precision the composition of fluoropolymers.
  • the viscosity of the polymer PF is preferably from 0.1 to 100 kPo (kiloPoise) by measuring at 230 ° C. and at 100 s -1 shear rate (according to ASTM D4440, using a PHYSICA MCR301 equipped with two parallel trays).
  • the polymer PF is preferably random and linear.
  • the polymer PF may be homogeneous or heterogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units from different monomers does not vary substantially between the chains.
  • the chains have a distribution in units resulting from the different monomers of the multimodal or spreading type.
  • a heterogeneous polymer therefore comprises richer chains in a given unit and poorer chains in this unit.
  • An example of a heterogeneous polymer is disclosed in WO 2007/080338.
  • the PF polymer can be produced using any known method, such as emulsion polymerization, suspension polymerization and solution polymerization.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and / or TrFE and another monomer X as described above, it is preferable to use the process described in WO 2010/1 16105. This process allows to obtain polymers of high molecular weight and suitable structuring.
  • the preferred method comprises the following steps:
  • the radical polymerization initiator may in particular be an organic peroxide of the peroxydicarbonate type. It is generally used in an amount of 0.1 to 10 grams per kilogram of the total monomer charge. Preferably, the amount used is 0.5 to 5 g / kg.
  • the initial mixture advantageously comprises only VDF and / or TrFE in a proportion equal to that of the desired final polymer.
  • the second mixture preferably has a composition which is adjusted so that the total monomer composition introduced into the autoclave, including the initial mixture and the second mixture, is equal to or approximately equal to the desired final polymer composition.
  • the weight ratio of the second mixture to the initial mixture is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.8 to 1.6.
  • the pressure in the autoclave reactor is preferably 80 to
  • the temperature is maintained at a level of preferably 40 ° C to 60 ° C.
  • the second mixture can be injected continuously into the autoclave. It can be compressed before being injected into the autoclave, for example by using a compressor or two successive compressors, generally at a pressure higher than the pressure in the autoclave.
  • the polymer can be washed and dried.
  • the weight average molar mass Mw of the polymer PF is preferably at least 100,000 g. mol “1 , preferably at least 200000 g, mol " 1 and more preferably at least 300000 g. mol “1 or at least 400000 g mol " 1 . It can be adjusted by modifying certain process parameters, such as the temperature in the reactor, or by adding a transfer agent.
  • the molecular weight distribution can be estimated by SEC (size exclusion chromatography) with dimethylformamide (DMF) as eluent, with a set of 3 columns of increasing porosity.
  • the stationary phase is a styrene-DVB gel.
  • the detection method is based on a measurement of the refractive index, and the calibration is performed with polystyrene standards.
  • the sample is dissolved in 0.5 g / l in DMF and filtered through a 0.45 ⁇ m nylon filter.
  • the polymer PA is an acrylic polymer, that is to say that it comprises at least units derived from a (meth) acrylic monomer.
  • the polymer PA comprises units comprising at least one associative group chosen from imidazolidonyl, azazolyl, triazinyl, bis-ureyl and ureido-pyrimidyl groups.
  • the units comprising this associative group are preferably themselves derived from a (meth) acrylic monomer.
  • the polymer PA comprises at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol%, or at least 70 mol%, or at least 80 mol%, or at least 90 mol%, or minus 95 mol%, or at least 98 mol%, of (meth) acrylic monomers.
  • the all the polymer PA consists of units derived from (meth) acrylic monomers.
  • (meth) acrylic monomer is meant acrylic acid or methacrylic acid and their derivatives, and in particular: alkyl acrylates and methacrylates, hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, amides derived from acrylic acid or methacrylic acid, acrylonitrile, glycidyl acrylates and methacrylates ...
  • the PA polymer comprises:
  • C units derived from at least one third monomer optionally, C units derived from at least one third monomer.
  • the first monomer is a (meth) acrylic monomer.
  • the first monomer is preferably selected from methyl methacrylate, (methoxy) polyethylene glycol (meth) acrylate and acrylonitrile.
  • it is methyl methacrylate.
  • the units A derived from the first monomer are preferably present in the polymer PA in a molar proportion of 50 to 99%, more preferably 60 to 97%, more preferably 70 to 95%, and more preferably 80 to 100%. 90%.
  • B units carry at least one associative group.
  • associative groups is meant groups capable of associating with each other by hydrogen bonds or by pi stacking, or by ionic bonds, or non-Van der Waals bonds, or by halogen bonds, and advantageously by 1 with 6 hydrogen bonds.
  • the associative groups used according to the invention are more specifically chosen from imidazolidonyl, azolyl, azinyl, bisureyl and ureido-pyrimidyl groups, and the combinations thereof. Imidazolidonyl groups are preferred.
  • the second monomer is a (meth) acrylic monomer.
  • the second monomer is more preferably chosen from ethylimidazolidone methacrylate and ethylimidazolidone methacrylamide.
  • the units B are preferably present in the polymer PA in a molar proportion of 1 to 20%, more preferably 2 to 15%, more preferably 3 to 12%, and more preferably 5 to 10%.
  • the third monomer is preferably a (meth) acrylic monomer as defined above, or itaconic acid, one of its esters, amides or salts, or styrene or one of its derivatives such as 4 styrene sulfonate, or a combination thereof (when the C units are formed from more than one monomer). More preferably, the third monomer is a (meth) acrylic monomer, such as, for example, ethyl acrylate.
  • the units C are preferably present in the polymer PA in a molar proportion of 0 to 49%, more preferably 1 to 30%, more preferably 2 to 20%, and more preferably 5 to 10%.
  • the polymer PA comprises, in molar proportions:
  • the associative groups may be introduced during the polymerization of the PA polymer.
  • the polymer PA is thus capable of being obtained by copolymerization of the first monomer with the second monomer bearing the associative groups, and optionally one or more third monomers C.
  • Such a polymer PA may be prepared according to known methods of radical polymerization in solution in solvents such as chloroform or tetrahydrofuran or in dispersed medium such as, in particular, in suspension or in aqueous emulsion.
  • radical polymerization in suspension or in aqueous emulsion.
  • the polymerization can be initiated using free-radical polymerization initiators soluble in the monomer mixture.
  • radical generation mechanisms can be implemented such as, for example, thermal decomposition, oxidation-reduction reactions, decomposition caused by electromagnetic radiation and, in particular, radiation in the ultraviolet.
  • WO 2009/141559 in particular with regard to:
  • examples of possible initiators which may be used in particular at a content of 0.05 to 10% by weight relative to the total weight of the monomers;
  • chain transfer agents which are optional (and which are generally used at a content of 0.01 to 10%, and preferably from 0.5 to 2% by weight relative to the total weight of the monomers);
  • antioxidants examples include antioxidants, biocides and / or activators of polymerization initiators (which are generally used at a content of 0.01% and 5% by weight relative to the total weight of the monomers);
  • suspending agents in the case of suspension polymerization (which are generally used at a content of from 0.05 to 10%, preferably from 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the dispersed phase containing the monomers);
  • salts or pH regulators which can be used in combination with the suspending agents (which are generally used at a content of from 0.05 to 5% by weight relative to the total weight of the continuous aqueous phase);
  • surfactants or stabilizers useful for aqueous emulsion polymerization which are generally used at a content of 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the monomers
  • the polymer PA may be obtained by grafting the associative groups onto an already constituted polymer comprising units A and optionally C, as well as units B 'comprising at least one reactive function, such as a functional group.
  • WO 2009/141559 concerning inter alia the conditions of the reaction, and in particular the use of catalysts and additives, the contents of the different species, as well as examples of modification.
  • the polymer PA is chosen so as to be compatible with the polymer
  • the two polymers form a homogeneous mixture, in that they have a miscibility such that at least the amorphous phase of the polymer PF and the amorphous phase of the polymer PA form only one phase.
  • Miscibility can be identified by different analytical methods such as scanning electron microscopy (SEM) or transmission electron microscopy (TEM) or atomic force microscopy (AFM), which allow the identification of inhomogeneities of mixtures in the form of size domains. characteristic greater than 1 micron, which is a sign of immiscibility. It can also be identified by measurements of glass transition temperature (Tg) of the mixture of the two polymers: the miscibility then results in the existence of a single Tg for the mixture.
  • Tg glass transition temperature
  • Methods for measuring the Tg of polymers and polymer blends include differential scanning calorimetry (DSC), volumetry or dynamic mechanical analysis (DMA).
  • PA polymer based on methyl methacrylate is particularly favorable for the polymer PA to be compatible with the polymer PF.
  • the polymer PA preferably has a number-average molecular weight of between 5,000 g / mol and 500,000 g / mol, more preferably between 15,000 g / mol and 100,000 g / mol, and particularly preferably between 25,000 g / mol and 50000 g / mol.
  • the PA and PF polymers are dissolved in a solvent.
  • solution is meant a homogeneous dispersion of the polymers in the solvent, at the molecular level.
  • solution is used herein as opposed to a suspension of polymer particles in a liquid vehicle, and as opposed to an emulsion or polymer latex.
  • composition comprising the solvent and the polymers PA and PF (and optionally additional compounds such as additives) is also called ink.
  • the solvent is chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone (or butan-2-one), methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether; carbonates, especially dimethyl carbonate; phosphates, especially triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the weight proportion of polymer (s) PF relative to the sum of the polymer (s) PA and PF in the composition may be in particular: from 50 to 60%, or from 60 to 70%, or from 70 to 75%, or 75 to 80%, or 80 to 85%, or 85 to 90%, or 90 to 95%, or 95 to 98%, or 98 to 99%, or 99 to 99.9%.
  • the mass proportion of polymer (s) PA relative to the sum of the polymer (s) PA and PF in the composition may be in particular: from 0.1 to 1%, or from 1 to 2%, or from 2 to 5%, or 5 to 10%, or 10 to 15%, or 15 to 20%, or 20 to 25%, or 25 to 30%, or 30 to 40%, or 40 to 50% %.
  • the composition preferably contains from 0.1 to 60%, preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 20%, more preferably from 3 to 15% by weight of polymers PA and PF (together). , relative to the total composition.
  • the ink may optionally comprise one or more additives, especially chosen from surface-tension modifiers, rheology-modifying agents, aging-modifying agents, adhesion-modifying agents, pigments or dyes. , charges (including nanofillers).
  • Preferred additives include co-solvents modifying the surface tension of the ink. In particular, it may be organic compounds miscible with the solvents used. Examples are compounds of the family of linear or cyclic alkanes such as heptane and cyclohexane, decane or dodecane, and aromatic compounds such as toluene or ethylbenzene.
  • the ink composition may also contain one or more additives used for the synthesis of the polymer (s).
  • the ink comprises at least one crosslinking aid additive preferably chosen from radical initiators, co-agents such as bifunctional molecules. or polyfunctional in terms of reactive double bonds, basic crosslinking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • crosslinking aid additive preferably chosen from radical initiators, co-agents such as bifunctional molecules. or polyfunctional in terms of reactive double bonds, basic crosslinking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • a photoinitiator may be used, for example chosen from 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphineoxide, 2,4, 6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] Morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, their derivatives, and mixtures thereof.
  • bi- or polyfunctional (meth) acrylic monomers or oligomers in terms of reactive double bonds.
  • These bi- or polyfunctional (meth) acrylic monomers or oligomers may have chemical structures derived from functions other than the strict alkane chemistry, such as diols, triols or polyols, polyesters, ethers, polyethers, polyurethanes, epoxys, cyanurates or isocyanates. cyanurates.
  • no crosslinking aid additive such as a photoinitiator or a crosslinking agent, is present in the ink.
  • the total content of additives is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on total PA, PF polymers and additives.
  • the ink preferably has a nonvolatile solids content of 0.1 to 60%, preferably 0.5 to 30%, more preferably 1 to 20%, more preferably 3 to 15% by weight. .
  • the ink composition according to the invention can be prepared by dissolving the polymer PA, dissolving the polymer PF, and mixing.
  • the dissolution of the polymers PA and PF may be simultaneous or not as described below.
  • the temperature applied during this preparation is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C, and most preferably 20 to 30 ° C.
  • the preparation is performed at room temperature.
  • the preparation is carried out with moderate agitation.
  • the PA polymer is dissolved in the solvent on one side, and the PF polymer is dissolved in the same solvent on the other side, and then the two solutions are mixed.
  • the solvent used may be formed by a single compound or a mixture of compounds miscible with each other.
  • one of the polymers PA and PF is dissolved in the solvent, then the other PA and PF polymers is added to the solution and dissolved in turn.
  • the solvent used may be formed by a single compound or a mixture of compounds miscible with each other.
  • the solvent of the ink composition is a mixture of a first solvent and a second solvent of different compositions and miscible with each other.
  • the polymer PA is dissolved in the first solvent to form a first solution
  • the polymer PF is dissolved in the second solvent to form a second solution
  • the first solution and the second solution are mixed to form the ink composition of the invention.
  • the first solvent and the second solvent may each be formed by a single compound or a mixture of miscible compounds between them.
  • the first solvent and the second solvent may each be formed by mixtures of the same compounds, in different proportions between the first solvent and the second solvent.
  • additives When additives are to be added to form the ink composition of the invention, they may be added before, during or after the dissolution of the PA and PF polymers.
  • the substrate on which the ink is deposited may in particular be a surface of glass, or of silicon, or of quartz, or of polymeric material (in particular polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate), or of metal, or a mixed surface composed of several materials different.
  • the application of the ink may comprise spreading by discrete or continuous means.
  • the deposition may be carried out in particular by coating by centrifugation ("spin-coating"), by spraying or atomizing (“spray coating”), by coating, in particular with a bar or a film puller (“bar coating”), by coating with slit, dip coating, roll-to-roll printing, screen printing, flexographic printing, lithographic printing or jet printing ink.
  • the solvent is evaporated after the deposition.
  • the polymer layer then solidifies to form a continuous film, by interdiffusion of the polymer molecules.
  • the evaporation can be carried out at room temperature and / or by heating at a temperature preferably from 30 to 200 ° C, more preferably from 50 to 180 ° C, more preferably from 80 to 160 ° C.
  • the layer may be vented to facilitate evaporation.
  • the duration of the evaporation can be, for example, from 1 minute to 24 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours, more preferably from 10 minutes to 2 hours.
  • An annealing step may be carried out after evaporation of the solvent, for example to allow crystallization of the polymer.
  • the annealing may in particular be carried out by subjecting the deposited layer to a temperature of 50 to 200 ° C., preferably of 80 to 180 ° C., more preferably of 100 to 160 ° C., in particular of 120 to 150 ° C.
  • the fluoropolymer / polymer layer carrying associative units, thus formed may in particular have a thickness of 50 nm to 100 ⁇ m, preferably 200 nm to 50 ⁇ m, and more preferably 500 nm to 20 ⁇ m.
  • a crosslinking step can be carried out by subjecting the layer to radiation, such as X, gamma, UV radiation or by thermal activation if the annealing step is not sufficient.
  • radiation such as X, gamma, UV radiation or by thermal activation if the annealing step is not sufficient.
  • UV irradiation is used.
  • all or part of the radiation having a wavelength in a spectral range of 150 to 410 nm, preferably 315 to 410 nm.
  • the irradiation comprises wavelengths at 365 nm and / or at 385 nm and / or 405 nm. More preferably, the dose of radiation applied is less than 20 J / cm 2 , or even less than 10 J / cm 2 .
  • the film according to the invention can be used as an electroactive layer and / or as a dielectric layer in an electronic device, and in particular when the polymer PF is a P (VDF-TrFE) or P (VDF-TrFE) copolymer -CFE) or P (VDF-TrFE-CTFE) as described above.
  • the film according to the invention thus advantageously has a dielectric permittivity at 25 ° C. and 1 kHz greater than 8, preferably greater than 10 and more particularly greater than 12.
  • the film advantageously also has a saturation polarization greater than 30 mC / m. 2 , preferably greater than 50 mC / m 2 .
  • the dielectric permittivity measurement can be carried out by means of a LCF meter Sefelec LCR 819, which makes it possible to measure a capacitance which is proportional to the permittivity.
  • the saturation polarization can be obtained by applying an alternating electric field of increasing amplitude and a frequency of 50 mHz by means of electrodes on a surface of 1 mm 2 of the film.
  • the current passing through the sample is measured as a function of the electric field applied via a precision ammeter. The current measurement provides access to the saturation polarization.
  • One or more additional layers may be deposited on the substrate provided with the film of the invention, for example one or more layers of polymers, semiconductor materials, or metals, in a manner known per se.
  • the term electronic device is either a single electronic component or a set of electronic components, capable (s) to perform one or more functions in an electronic circuit. According to certain variations, the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
  • Examples of electronic devices, or possibly optoelectronic devices, concerned by the present invention are transistors (in particular field effect), chips, batteries, photovoltaic cells, light-emitting diodes (LEDs), organic light-emitting diodes ( OLED), sensors, actuators, transformers, haptic devices, electromechanical microsystems and detectors.
  • transistors in particular field effect
  • chips batteries, photovoltaic cells, light-emitting diodes (LEDs), organic light-emitting diodes (OCLED), sensors, actuators, transformers, haptic devices, electromechanical microsystems and detectors.
  • Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or subassemblies and in many objects and applications such as televisions, mobile phones, rigid or flexible screens, thin-film photovoltaic modules, lighting sources, energy sensors and converters, etc.
  • the layer may be used as a protective coating (or encapsulation) for an electronic device, and especially when the polymer PF is a P copolymer (VDF-HFP) as described above.
  • a protective coating may be used alone or in combination with other protective films.
  • the electronic device may in particular comprise a substrate and electronic elements supported on it, which may comprise layers of conductive material, semiconductor material and the like.
  • the electronic elements are preferably on one side of the substrate but in some embodiments they may be on both sides of the substrate.
  • the layer may cover all or part of the electronic elements, and all or part of the substrate.
  • the layer covers at least a portion of the substrate and at least a portion of the electronic elements, and performs a planarizing function.
  • the layer may cover only one of the two faces of the substrate (preferably the face which comprises the electronic elements), in whole or in part, or alternately the two faces of the substrate, in whole or in part.
  • the electronic device When the layer is used as a protective coating for an electronic device, the electronic device may be of the same type as above.
  • a stirred glass reactor with a jacket in which circulates a heat transfer fluid for heating the reactor contents and optionally cooling and also provided with a vapor condensation system (reflux) with the aid of a water-cooled refrigerant, and a nitrogen sparge system, are introduced 80.51 g of methyl ethyl ketone (MEK), 13.32 g of an electroactive fluorinated copolymer of relative molar composition determined by spectroscopy nuclear magnetic resonance (NMR) of 80 ⁇ 2% of units derived from VDF and 20 ⁇ 2% of units derived from TrFE, and 0.35 g of a methacrylic copolymer bearing associative groups of relative molar composition determined by spectroscopy of 85 ⁇ 2% nuclear magnetic resonance (NMR) units derived from methyl methacrylate, 7.5 ⁇ 1% of units derived from ethyl acrylate and 7.5 ⁇ 1% of units derived from ethyl methacrylate imidazo lidone (MEIO
  • Polymer films are prepared by coating with a bar, a glass plate from the above solution.
  • the glass plate is deposited in a ventilated grid, at room temperature, for 30 minutes, to allow at least partial evaporation of the solvent. It is then placed 20 minutes in a ventilated oven previously heated to 140 ° C to allow total evaporation of the solvent.
  • Example 2 an ink is made and a polymer layer is deposited in the same manner as in Example 1, but omitting the methacrylic copolymer.
  • the polymer layers according to Example 1 and according to Example 2, of approximately 20 ⁇ , are tested as follows.
  • the adhesion properties of the layer on the glass plate are evaluated according to the ASTM D3359 ("tape test") test, using an ERICHSEN Model 259 grid comb.
  • the measurement of the piezoelectric coefficient d33 performed on a Berlincourt piezometer, makes it possible to check the influence of the addition of the additive on the piezoelectric properties.

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant : - un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène; et - un polymère PA comportant des unités issues d'un monomère (méth)acrylique et des unités comportant au moins un groupe associatif choisi parmi les groupes imidazolidonyle, thazolyle, triazinyle, bis-uréyle et uréido-pyrimidyle; en solution dans un solvant. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour la réalisation de dispositifs électroniques.

Description

COMPOSITION A BASE DE POLYMERE
FLUORE PRESENTANT UNE ADHESION AMELIOREE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne une encre à base de polymère fluoré présentant une adhésion améliorée sur un substrat, ainsi que l'utilisation de cette encre dans la fabrication de dispositifs électroniques. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères dérivés de celui-ci ont un grand nombre d'usages, en particulier dans lesquels ils sont déposés sous forme d'un film sur un substrat.
Ainsi, il est connu de fabriquer des copolymères électroactifs à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène (CFE). D'autres copolymères, à base de VDF et d'hexafluoropropène (HFP), présentent une utilité pour former une couche de protection de dispositifs électroniques, comme décrit dans la demande de brevet n° FR 16/58014 déposée le 29 août 2016.
Le dépôt de tels polymères fluorés sous forme de film peut être effectué à partir d'une formulation appelée « encre », constituée par une solution du polymère fluoré, et éventuellement d'additifs, dans un bon solvant.
Dans un grand nombre d'applications, il est requis que les films minces obtenus à partir de ces encres présentent de bonnes propriétés d'adhésion vis-à-vis de différents substrats ou couches composant la structure de dispositifs organiques ou inorganiques. Or, les polymères fluorés présentent souvent des propriétés adhésives insuffisantes, voire parfois des propriétés antiadhésives, du fait de leur faible tension de surface.
Le document WO 2009/141559 enseigne une composition comprenant au moins un polymère vinylique halogéné (de préférence le polychlorure de vinyle) et au moins un copolymère renfermant des motifs issus d'un premier monomère rendant le copolymère compatible avec le polymère vinylique halogéné, et un second monomère porteur d'au moins un groupe associatif. Le document divulgue l'utilisation de la composition dans un grand nombre d'applications, depuis les films étirables jusqu'aux jouets ou chaussures, en passant par les colles et adhésifs.
Le document WO 2009/141560 a un contenu proche du précédent. Il enseigne un procédé de préparation d'une résine polymère par mélange de deux latex, l'un formé à partir d'au moins un polymère vinylique halogéné, et l'autre formé à partir d'un copolymère renfermant des motifs issus d'un premier monomère rendant le copolymère compatible avec le polymère vinylique halogéné, et un second monomère porteur d'au moins un groupe associatif.
Ces documents n'abordent pas le problème de l'adhésion des films de polymères fluorés déposés sous forme d'encres.
Il existe un besoin de renforcer les propriétés adhésives des films de polymères fluorés déposés sous forme d'encres, et ce en utilisant un procédé de dépôt simple et en altérant le moins possible les propriétés de ces films.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant : - un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ; et
- un polymère PA comportant des unités issues d'un monomère (méth)acrylique et des unités comportant au moins un groupe associatif choisi parmi les groupes imidazolidonyle, t azolyle, t azinyle, bis-uréyle et uréido-pyrimidyle ;
en solution dans un solvant.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend également des unités issues d'au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère PF comprend des unités issues d'au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène. Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend des unités issues du trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues du trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend en outre des unités issues d'un monomère supplémentaire, ledit monomère supplémentaire étant de préférence le chlorotrifluoroéthylène ou le 1 ,1 - chlorofluoroéthylène, et la proportion d'unités issues du monomère supplémentaire étant de préférence de 1 à 20 mol.%, de préférence encore de 2 à 15 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend des unités issues de l'hexafluoropropène, de préférence dans une proportion de 2 à 50 mol.%, de préférence encore de 5 à 40 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PA comprend :
- des unités A issues d'un premier monomère, de préférence choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylate de (méthoxy)polyéthylèneglycol et l'acrylonitrile ;
- des unités B issues d'un deuxième monomère, lesdites unités B comportant un groupe associatif, qui de préférence est un groupe imidazolidonyle, et ledit deuxième monomère étant de préférence encore choisi parmi le méthacrylate d'éthylimidazolidone et le méthacrylamide d'éthylimidazolidone ;
- optionnellement, des unités C issues d'au moins un troisième monomère, de préférence choisi parmi l'acide (méth)acrylique, ses esters, ses amides ou ses sels, l'acide itaconique, ses esters, ses amides ou ses sels, et le styrène et ses dérivés tels que le 4-styrène sulfonate ; le troisième monomère étant de préférence l'acrylate d'éthyle.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PA comprend une proportion molaire de 50 à 99 % d'unités A, de 1 à 20 % d'unités B, et de 0 à 49 % d'unités C.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF est présent dans une proportion de 70 à 99,9 % en poids, et de préférence dans une proportion massique de 80 à 99 % en poids ; et le polymère PA est présent dans une proportion de 0,1 à 30 % en poids, et de préférence de 1 à 20 % en poids ; les proportions étant données par rapport à la somme du polymère PF et du polymère PA. Dans certains modes de réalisation, le solvant est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone, les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther, les carbonates, notamment le diméthylcarbonate, les phosphates, notamment le triéthylphosphate, et les mélanges de ceux-ci.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant la dissolution du polymère PF, la dissolution du polymère PA et le mélange de ceux-ci, dans le solvant.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PA est dissous dans une première portion du solvant, le polymère PF est dissous dans une deuxième portion du solvant, puis la première portion du solvant et la deuxième portion du solvant sont mélangées ; la première portion du solvant et la deuxième portion du solvant étant de préférence de compositions différentes.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un film polymère, comprenant le dépôt de la composition décrite ci-dessus sur un substrat, et l'évaporation du solvant de la composition.
L'invention concerne également un dispositif électronique, comportant un substrat revêtu d'un film polymère fabriqué selon le procédé décrit ci- dessus.
Dans certains modes de réalisation, le film polymère est un film polymère électroactif ; ou le film polymère est un film de protection.
Dans certains modes de réalisation, le dispositif électronique est un dispositif optoélectronique et/ou est choisi parmi les transistors, notamment à effet de champ, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes, notamment les diodes électroluminescentes organiques, les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques et les détecteurs.
La présente invention permet de répondre au besoin de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une composition d'encre comprenant un polymère fluoré en solution dans un solvant, permettant de fabriquer de manière simple un film (c'est-à-dire une couche) de polymère fluoré sur un substrat ayant une adhésion améliorée par rapport à l'état de la technique, et avec peu ou pas d'altération des propriétés du film. Cela est obtenu en combinant le polymère fluoré avec un polymère additionnel, de type (méth)acrylique comportant des groupes associatifs. Les présents inventeurs ont en effet constaté que de nombreux solvants utilisés pour la préparation des encres à base de polymères fluorés permettent également la dissolution de tels polymères. Les deux polymères peuvent donc être mélangés de manière simple, sans recourir à des techniques de mélange sec telles que l'extrusion ou l'injection.
Ainsi, on peut obtenir un mélange intime, au niveau moléculaire, des polymères, et ce de préférence à basse température, et sans consommer beaucoup d'énergie (c'est-à-dire sous une agitation modérée), dans des équipements accessibles à toute échelle de production depuis des faibles volumes de quelques millilitres jusqu'à des volumes de production en grande série de plusieurs tonnes par mélange ou par lot de mélange.
Il a également été constaté que l'association de ces deux types de polymères permet, même à de très faibles concentrations en polymère additionnel, d'obtenir des films de polymère fluoré présentant d'excellentes propriétés d'adhésion vis-à-vis de différents substrats tels que notamment le verre et les métaux.
De plus, il a été constaté que la présence du polymère additionnel, de préférence en faible quantité, n'altère essentiellement pas les propriétés des films de polymère fluoré, qu'il s'agisse de propriétés électroactives ou de propriétés de planarisation ou passivation par exemple, selon les cas.
Un autre avantage de l'invention est que, dans certains modes de réalisation, les couches de polymère fluoré obtenues ne subissent essentiellement pas de décoloration et notamment de jaunissement, comme cela peut être le cas avec certains promoteurs d'adhésion.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
La composition selon l'invention comprend un polymère PF et un polymère PA, en solution dans un solvant.
Polymère PF
Le polymère PF comporte des unités structurales (ou unités, ou unités de répétition, ou motifs) qui sont issues de (c'est-à-dire qui sont obtenues par polymérisation de) monomères de fluorure de vinylidène (VDF). Dans certains modes de réalisation, le polymère PF est un homopolymère PVDF.
Il est toutefois préféré que le polymère PF soit un copolymère (au sens large), c'est-à-dire qu'il comprenne des unités issues d'au moins un autre monomère X que le VDF.
Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas.
Dans certains modes de réalisation, le monomère X peut être de formule dans laquelle chaque groupement X1 , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1 -C3 (de préférence en 01 -02), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés - ce monomère X étant différent du VDF (c'est-à-dire que si X1 et X2 représentent H, au moins l'un parmi X3 et X4 ne représente pas F ; et si X1 et X2 représentent F, au moins l'un parmi X3 et X4 ne représente pas H).
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1 , X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1 , X2, X3 et
X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des X1 , X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1 , X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en 01 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en 01 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères X sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
Dans certains modes de réalisation, le monomère X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L'isomère 1 -chloro-1 - fluoroéthylène (CFE) est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme cis ou trans, de préférence trans) ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du HFP, ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches de planarisation ou de passivation de dispositifs électroniques.
Un tel polymère PF peut également être utile pour la fabrication de couches électroactives.
La proportion molaire d'unités de répétition issues de l'HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %.
Le copolymère P(VDF-HFP) peut notamment être tel que décrit dans les documents WO 01/32726 et US 6,586,547 auxquels il est expressément fait référence.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du CFE, ou du CTFE, ou du TFE, ou du TrFE, ou du TFE. La proportion molaire d'unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 30 %, de préférence encore inférieure à 20 %.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches électroactives.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches électroactives.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d'un autre monomère X tel que défini ci- dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE- X) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d'un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l'autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés.
Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches électroactives.
Lorsque des motifs issus du VDF et du TrFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
Lorsque des motifs issus d'un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère PF (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 - 7 ppm, lorsque le solvant est la pyridine par exemple). Il en est de même pour les groupements Chb du VDF (massif entre 2 - 4 ppm, lorsque le solvant est la pyridine par exemple). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des unités issues des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF/TrFE.
De la même façon, le groupement CF3 par exemple donne des signaux caractéristiques et bien isolés en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères.
II est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l'iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères fluorés.
La viscosité du polymère PF vaut de préférence de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230°C et à 100 s-1 de taux de cisaillement (selon la norme ASTM D4440, en utilisant un appareil PHYSICA MCR301 équipé de deux plateaux parallèles).
Le polymère PF est de préférence statistique et linéaire.
Le polymère PF peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène figure dans le document WO 2007/080338. Le polymère PF peut être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution.
Lorsque le polymère fluoré comprend des motifs issus du VDF et/ou du TrFE ainsi que d'un autre monomère X tel que décrit ci-dessus, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/1 16105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes :
- le chargement d'un mélange initial contenant seulement du VDF et/ou TrFE (sans l'autre monomère X) dans un autoclave agité contenant de l'eau ;
- le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ;
- l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères de VDF et/ou TrFE dans de l'eau ;
- l'injection d'un second mélange de VDF et/ou TrFE et de X dans l'autoclave ;
- dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars.
L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0, 1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg.
Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du VDF et/ou TrFE en une proportion égale à celle du polymère final souhaité.
Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité.
Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1 ,6. La mise en œuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase de démarrage de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau.
La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à
1 10 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40°C à 60°C.
Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave.
Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché.
La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère PF est de préférence d'au moins 100000 g. mol"1, de préférence d'au moins 200000 g. mol"1 et de manière davantage préférée d'au moins 300000 g. mol"1 ou d'au moins 400000 g. mol"1. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert.
La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 μιτι.
Polymère PA
Le polymère PA est un polymère acrylique, c'est-à-dire qu'il comporte au moins des unités issues d'un monomère (méth)acrylique. En outre, le polymère PA comporte des unités comportant au moins un groupe associatif choisi parmi les groupes imidazolidonyle, tnazolyle, tnazinyle, bis-uréyle et uréido-pyrimidyle. Les unités comportant ce groupe associatif sont de préférence elles-mêmes issues d'un monomère (méth)acrylique.
De préférence, le polymère PA comporte au moins 50 mol.%, de préférence encore au moins 60 mol.%, ou au moins 70 mol.%, ou au moins 80 mol.%, ou au moins 90 mol.%, ou au moins 95 mol.%, ou au moins 98 mol.%, de monomères (méth)acryliques. Dans certains modes de réalisation, la totalité du polymère PA est constitué d'unités issues de monomères (méth)acryliques.
Par monomère (méth)acrylique, on entend l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ainsi que leurs dérivés, et notamment : les acrylates et méthacrylates d'alkyle, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle, les amides issus de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, les acrylates et méthacrylates de glycidyle...
Dans certains modes de réalisation, le polymère PA comprend :
- des unités A issues d'un premier monomère ;
- des unités B issues d'un deuxième monomère et porteuses d'un groupe associatif ;
- optionnellement, des unités C issues d'au moins un troisième monomère.
Le premier monomère est un monomère (méth)acrylique. Le premier monomère est de préférence choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylate de (méthoxy)polyéthylèneglycol et l'acrylonitrile.
De manière particulièrement préférée, il s'agit du méthacrylate de méthyle.
Les unités A issues du premier monomère sont de préférence présentes dans le polymère PA dans une proportion molaire de 50 à 99 %, de préférence encore de 60 à 97 %, de préférence encore de 70 à 95 %, et de préférence encore de 80 à 90 %.
Les unités B sont porteuses d'au moins un groupe associatif. Par « groupes associatifs », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène ou par empilement pi, ou par liaisons ioniques, ou pas liaisons de Van der Waals, ou par liaisons halogènes, et avantageusement par 1 à 6 liaisons hydrogène. Les groupes associatifs utilisés selon l'invention sont plus précisément choisis parmi les groupes imidazolidonyle, t azolyle, t azinyle, bisuréyle, uréido-pyrimidyle, et les combinaisons de ceux-ci. Les groupes imidazolidonyles sont préférés.
De préférence, le deuxième monomère est un monomère (méth)acrylique. Ainsi, le deuxième monomère est de préférence encore choisi parmi le méthacrylate d'éthylimidazolidone et le méthacrylamide d'éthylimidazolidone.
Les unités B sont de préférence présentes dans le polymère PA dans une proportion molaire de 1 à 20 %, de préférence encore de 2 à 15 %, de préférence encore de 3 à 12 %, et de préférence encore de 5 à 10 %. Le troisième monomère est de préférence un monomère (méth)acrylique tel que défini ci-dessus, ou l'acide itaconique, l'un de ses esters, amides ou sels, ou le styrène ou l'un de ses dérivés tels que le 4- styrène sulfonate, ou encore une combinaison de ceux-ci (lorsque les unités C sont formées à partir de plusieurs monomères). De préférence encore, le troisième monomère est un monomère (méth)acrylique, tel que par exemple l'acrylate d'éthyle.
Les unités C sont de préférence présentes dans le polymère PA dans une proportion molaire de 0 à 49 %, de préférence encore de 1 à 30 %, de préférence encore de 2 à 20 %, et de préférence encore de 5 à 10 %.
Dans des modes de réalisation particuliers, le polymère PA comporte, en proportions molaires :
- de 50 à 99 %, de préférence encore de 60 à 97 %, de préférence encore de 70 à 95 %, et de préférence encore de 80 à 90 %, d'unités issues du méthacrylate de méthyle ;
- de 1 à 20 %, de préférence encore de 2 à 15 %, de préférence encore de 3 à 12 %, et de préférence encore de 5 à 10 %, d'unités issues du méthacrylate d'éthylimidazolidone ; et
- de 0 à 49 %, de préférence encore de 1 à 30 %, de préférence encore de 2 à 20 %, et de préférence encore de 5 à 10 %, d'unités issues de l'acrylate d'éthyle.
Dans certains modes de réalisation, les groupes associatifs peuvent être introduits lors de la polymérisation du polymère PA. Le polymère PA est ainsi susceptible d'être obtenu par copolymérisation du premier monomère avec le deuxième monomère qui porte les groupes associatifs, et éventuellement un ou plusieurs troisièmes monomères C.
Un tel polymère PA peut être préparé selon des méthodes connues de polymérisation radicalaire en solution dans des solvants comme le chloroforme ou le tétrahydrofurane ou en milieu dispersé comme, en particulier, en suspension ou en émulsion aqueuse.
De manière préférée, il peut être obtenu par polymérisation radicalaire en suspension ou en émulsion aqueuse. Dans le cas des polymérisations en solution ou en suspension aqueuse, la polymérisation peut être amorcée à l'aide d'amorceurs de polymérisation radicalaire solubles dans le mélange de monomères. Différents mécanismes de génération de radicaux peuvent être mis en œuvre comme, par exemple, la décomposition thermique, les réactions d'oxydo-réduction, la décomposition provoquée par un rayonnement électromagnétique et, en particulier, un rayonnement dans l'ultra-violet. Pour plus de détails, il est renvoyé au document WO 2009/141559, en particulier s'agissant :
- d'exemples d'amorceurs possibles, qui peuvent être utilisés notamment à une teneur de 0,05 à 10 % en poids par rapport au poids total des monomères ;
- d'exemples d'agents de transfert de chaîne, qui sont optionnels (et qui sont généralement utilisés à une teneur de 0,01 à 10 %, et de préférence de 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids total des monomères) ;
- d'exemples d'autres additifs possibles, incluant des antioxydants, des biocides et/ou des activateurs d'amorceurs de polymérisation (qui sont généralement utilisés à une teneur de 0,01 % et 5% en poids par rapport au poids total des monomères) ;
- d'exemples d'agents de suspension dans le cas de la polymérisation en suspension (qui sont généralement utilisés à une teneur de 0,05 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la phase dispersée contenant les monomères) ;
- d'exemples de sels ou régulateurs de pH, utilisables en combinaison avec les agents de suspension (qui sont généralement utilisés à une teneur de 0,05 à 5 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse continue) ;
- d'exemples de tensioactifs ou stabilisants, utiles pour la polymérisation en émulsion aqueuse (qui sont généralement utilisés à une teneur de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total des monomères) ;
- des conditions de température, de pression et de concentration pouvant être utilisées lors de la polymérisation.
Dans d'autres modes de réalisation, le polymère PA peut être obtenu par greffage des groupes associatifs sur un polymère déjà constitué comprenant des unités A et éventuellement C, ainsi que des unités B' comprenant au moins une fonction réactive, telle qu'une fonction acide, anhydride, alcool, mercaptan, amine, époxy ou isocyanate, de préférence anhydride, par réaction d'un ou plusieurs agents de modification, portant d'une part un groupe associatif, et d'autre part un groupe réactif, choisi parmi les groupes amine, mercaptan, époxy, isocyanate, anhydride, alcool, de préférence amine, ledit groupe réactif étant susceptible de former une liaison covalente avec ladite fonction réactive. Pour plus de détails, il est renvoyé à nouveau au document WO 2009/141559, concernant entre autres les conditions de la réaction, et notamment l'utilisation de catalyseurs et additifs, les teneurs des différentes espèces, ainsi que des exemples d'agents de modification.
Le polymère PA est choisi de sorte à être compatible avec le polymère
PF. Cela signifie que les deux polymères forment un mélange homogène, en ce sens qu'ils présentent une miscibilité telle qu'au moins la phase amorphe du polymère PF et la phase amorphe du polymère PA ne forment qu'une seule phase. La miscibilité peut être identifiée par différentes méthodes analytiques comme la microscopie électronique à balayage (MEB) ou à transmission (MET) ou encore la microscopie de force atomique (AFM), qui permettent de repérer des inhomogénéités des mélanges sous la forme de domaines de taille caractéristique supérieure à 1 micron, qui sont le signe d'une immiscibilité. Elle peut aussi être repérée par des mesures de température de transition vitreuse (Tg) du mélange des deux polymères : la miscibilité se traduit alors par l'existence d'une seule Tg pour le mélange. Les méthodes de mesure de la Tg des polymères et des mélanges de polymères incluent la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), la volumétrie ou l'analyse mécanique dynamique (DMA).
L'utilisation d'un polymère PA à base de méthacrylate de méthyle est particulièrement favorable pour que le polymère PA soit compatible avec le polymère PF.
Le polymère PA présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 5000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence encore comprise entre 15000 g/mol et 100000 g/mol, et de manière particulièrement préférée entre 25000 g/mol et 50000 g/mol.
Solvant et additifs
Selon l'invention, les polymères PA et PF sont mis en solution dans un solvant. Par « solution », on entend une dispersion homogène des polymères dans le solvant, au niveau moléculaire. Le terme de solution est employé ici par opposition à une suspension de particules de polymères dans un véhicule liquide, et par opposition à une émulsion ou latex de polymère.
La composition comprenant le solvant et les polymères PA et PF (et éventuellement des composés supplémentaires tels que des additifs) est également appelée encre.
De préférence, le solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La proportion massique de polymère(s) PF par rapport à la somme des polymère(s) PA et PF dans la composition peut être notamment : de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 %, ou de 80 à 85 %, ou de 85 à 90 %, ou de 90 à 95 %, ou de 95 à 98 %, ou de 98 à 99 %, ou de 99 à 99,9 %. Réciproquement, la proportion massique de polymère(s) PA par rapport à la somme des polymère(s) PA et PF dans la composition peut être notamment : de 0,1 à 1 %, ou de 1 à 2 %, ou de 2 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %.
La composition contient de préférence de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 20 %, de préférence encore de 3 à 15 % en poids de polymères PA et PF (ensemble), par rapport à la composition totale.
L'encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l'adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l'encre. En particulier, il peut s'agir de composés organiques miscibles aux solvants utilisés. Des exemples sont les composés de la famille des alcanes linéaires ou cycliques comme l'heptane et le cyclohexane, le décane ou le dodécane, et les composés aromatiques comme le toluène ou l'éthyl benzène.
La composition d'encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Dans certains modes de réalisation dans lesquels on souhaite faire réticuler les polymères après dépôt de la composition, l'encre comprend au moins un additif d'aide à la réticulation de préférence choisi parmi les amorceurs radicalaires, les co-agents tels que des molécules bifonctionnelles ou polyfonctionnelles en termes de doubles liaisons réactives, les agents de réticulation basiques tels que des di-amines, et les combinaisons de ceux-ci. On peut notamment utiliser un photoamorceur qui peut être par exemple choisi parmi la 2-hydroxy-2-méthyl-1 -phenyl-propan-1 -one, le 2,4,6- triméthylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide, le 2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate, la 1 -hydroxy-cyclohexyl-phenyl-cétone, le bis(2,6- diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, la 1 -[4-(2- hydroxyéthoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, la 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphenyléthan-1 -one, la 2-méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2- morpholinopropan-1 -one, la 2,4-diethylthioxanthone, leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci.
On peut notamment utiliser un agent de réticulation choisi parmi des monomères ou oligomères (méth)acryliques bi ou polyfonctionnels en termes de doubles liaisons réactives. Ces monomères ou oligomères (méth)acryliques bi ou polyfonctionnels peuvent posséder des structures chimiques dérivées des fonctions autres que la stricte chimie des alcanes, tels que des diols, triols ou polyols, polyesters, éthers, polyéthers, polyuréthane, époxys, cyanurates ou iso-cyanurates. On peut ainsi citer par exemple : le 1 ,3- butylène glycol di(méth)acrylate, le butanediol di(méth)acrylate, le 1 ,6- hexanediol di(méth)acrylate, l'hexanediol alkoxylé di(méth)acrylate, le néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, le dodécyl di(méth)acrylate, le cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, le diéthylène glycol di(méth)acrylate, le dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth)acrylates, le bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, l'éthylène glycol di(méth)acrylate, le néopentyl glycol di(méth)acrylate, le tricyclodécane diméthanol diacrylate, le triéthylène glycol di(méth)acrylate, le tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, le tripropylène glycol di(méth)acrylate, le ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, le pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, le dipentaérythritol penta(méth)acrylate, le penta(méth)acrylate ester, le pentaérythritol tétra(méth)acrylate, le triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane tri(méth)acrylate, le pentaérythritol tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le dodécanediol di(méth)acrylate, le dodécane di(méth)acrylate, le dipentaérythritol penta/hexa(méth)acrylate, le pentaérythritol tetra(méth)acrylate, le di-triméthylolpropane tétra(méth)acrylate, le glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, le glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, le tris (2-hydroxy éthyl) isocyanurate tri(méth)acrylate, les polyesters (méth)acrylates, les polyéthers (méth)acrylates, les polyéthylènes glycol (méth)acrylates, les polypropylènes glycol (méth)acrylates, les polyuréthanes (méth)acrylates, les époxy (méth)acrylates et les combinaisons de ceux-ci.
Dans d'autres modes de réalisation (préférés), aucun additif d'aide à la réticulation, tel qu'un photoamorceur ou un agent de réticulation, n'est présent dans l'encre.
La teneur totale en additifs est de préférence de moins de 20 % en poids, de préférence encore de moins de 10 % en poids, par rapport au total des polymères PA, PF et des additifs.
L'encre présente de préférence une teneur en matières sèches non volatiles de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 20 %, de préférence encore de 3 à 15 % en poids.
Préparation de la composition
La composition d'encre selon l'invention peut être préparée en dissolvant le polymère PA, en dissolvant le polymère PF, et en effectuant un mélange. La dissolution des polymères PA et PF peut être simultané ou non comme décrit ci-dessous.
La température appliquée lors de cette préparation est de préférence de 0 à 60°C, de préférence encore de 10 à 50°C, de préférence encore de 15 à 40°C, et idéalement de 20 à 30°C. Dans certains modes de réalisation, la préparation est effectuée à température ambiante. Avantageusement, la préparation est effectuée sous agitation modérée.
Dans certaines variantes, le polymère PA est dissous dans le solvant d'un côté, et le polymère PF est dissous dans le même solvant d'un autre côté, puis les deux solutions sont mélangées. Le solvant utilisé peut être formé par un composé unique ou par un mélange de composés miscibles entre eux.
Dans d'autres variantes, l'un des polymères PA et PF est dissous dans le solvant, puis l'autre des polymères PA et PF est ajouté à la solution et dissous à son tour. Le solvant utilisé peut être formé par un composé unique ou par un mélange de composés miscibles entre eux.
Dans encore d'autres variantes, le solvant de la composition d'encre est un mélange d'un premier solvant et d'un deuxième solvant de compositions différentes et miscibles entre eux. Le polymère PA est dissous dans le premier solvant pour former une première solution, le polymère PF est dissous dans le deuxième solvant pour former une deuxième solution, puis la première solution et la deuxième solution sont mélangées pour former la composition d'encre de l'invention. Le premier solvant et le deuxième solvant peuvent être formés chacun par un composé unique ou par un mélange de composés miscibles entre eux. Par exemple, le premier solvant et le deuxième solvant peuvent être chacun formés par des mélanges de mêmes composés, dans des proportions différentes entre le premier solvant et le deuxième solvant.
Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former la composition d'encre de l'invention, ils peuvent l'être avant, pendant ou après la mise en solution des polymères PA et PF.
La miscibilité de composés solvants entre eux, ou de solvants entre eux, est vérifiée par l'obtention d'une solution transparente et homogène après mélange, à la température de préparation qui est utilisée (et de préférence à température ambiante).
Utilisation de la composition
Le substrat sur lequel l'encre est déposée peut être notamment une surface de verre, ou de silicium, ou de quartz, ou de matériau polymère (notamment polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate), ou de métal, ou une surface mixte composée de plusieurs matériaux différents.
L'application de l'encre peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente, par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-roll printing »), par impression en sérigraphie, par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre.
Le solvant est évaporé après le dépôt. La couche de polymère se solidifie alors pour former un film continu, par interdiffusion des molécules de polymère. L'évaporation peut être effectuée à température ambiante et/ou en procédant à un chauffage à une température allant de préférence de 30 à 200°C, de préférence encore de 50 à 180°C, de préférence encore de 80 à 160°C. La couche peut être soumise à une ventilation pour faciliter l'évaporation. La durée de l'évaporation peut être par exemple de 1 minute à 24 heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence encore de 10 minutes à 2 heures.
Une étape de recuit peut être effectuée après évaporation du solvant, par exemple pour permettre la cristallisation du polymère. Le recuit peut notamment être effectué en soumettant la couche déposée à une température de 50 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C, de préférence encore de 100 à 160°C, notamment de 120 à 150°C. La couche de polymère fluoré/polymère porteur de motifs associatifs, ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 100 μιτι, de préférence de 200 nm à 50 μιτι, et de préférence encore de 500 nm à 20 μιτι.
Selon une variante de l'invention, une étape de réticulation peut être effectuée en soumettant la couche à des rayonnements, tels que des rayonnements X, gamma, UV ou par activation thermique si l'étape de recuit n'est pas suffisante. De préférence, on utilise une irradiation UV. De préférence, tout ou partie du rayonnement ayant une longueur d'onde dans une gamme spectrale de 150 à 410 nm, de préférence de 315 à 410 nm. De préférence, l'irradiation comprend des longueurs d'onde à 365 nm et/ou à 385 nm et/ou à 405 nm. De préférence encore, la dose de rayonnement appliquée est inférieure à 20 J/cm2, voire inférieure à 10 J/cm2.
Le film selon l'invention peut être utilisé en tant que couche électro- active et/ou en tant que couche diélectrique dans un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère PF est un copolymère P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE) comme décrit ci-dessus. Le film selon l'invention possède ainsi avantageusement une permittivité diélectrique à 25°C et 1 kHz supérieure à 8, de préférence supérieure à 10 et plus particulièrement supérieure à 12. Le film possède aussi avantageusement une polarisation à saturation supérieure à 30 mC/m2, de préférence supérieure à 50 mC/m2.
La mesure de permittivité diélectrique peut être effectuée au moyen d'un LCR mètre Sefelec LCR 819, qui permet de mesurer une capacité qui est proportionnelle à la permittivité.
La polarisation à saturation peut être obtenue par l'application d'un champ électrique alternatif d'amplitude croissante et d'une fréquence 50 mHz par le biais d'électrodes sur une surface de 1 mm2 du film. On mesure le courant qui traverse l'échantillon en fonction du champ électrique appliqué via un ampèremètre de précision. La mesure de courant permet d'accéder à la polarisation à saturation.
Une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de l'invention, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique. Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c'est-à-dire susceptible d'émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques et les détecteurs.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d'éclairage, les capteurs et convertisseurs d'énergie, etc.
Alternativement, la couche peut être utilisée en tant que revêtement de protection (ou d'encapsulation) pour un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère PF est un copolymère P(VDF-HFP) comme décrit ci- dessus. Un tel revêtement de protection peut être utilisé seul ou en combinaison avec d'autres films de protection.
Dans ce cas, le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semi- conducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat. La couche peut recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat. De préférence, la couche recouvre au moins une partie du substrat et au moins une partie des éléments électroniques, et remplit une fonction planarisante. La couche peut recouvrir une seule des deux faces du substrat (de manière préférée la face qui comporte les éléments électroniques), en tout ou en partie, ou alternativement les deux faces du substrat, en tout ou en partie.
Lorsque la couche est utilisée en tant que revêtement de protection pour un dispositif électronique, le dispositif électronique peut être du même type que ci-dessus.
EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 (invention)
Dans un réacteur en verre agité doté d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur permettant de chauffer le contenu du réacteur et éventuellement de le refroidir et également doté d'un système de condensation de vapeurs (reflux) à l'aide d'un réfrigérant refroidi à l'eau, et d'un système de barbotage d'azote, on introduit 80,51 g de méthyl éthyl cétone (MEK), 13,32 g d'un copolymère fluoré électroactif de composition molaire relative déterminée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) de 80 ± 2 % de motifs dérivés du VDF et 20 ± 2 % de motifs dérivés du TrFE, et 0,35 g d'un copolymère méthacrylique porteur de groupes associatifs de composition molaire relative déterminée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) de 85 ± 2 % de motifs dérivés du méthacrylate de méthyle, 7,5 ± 1 % de motifs dérivés de l'acrylate d'éthyle et 7,5 ± 1 % de motifs dérivés du méthacrylate d'éthyle imidazolidone (MEIO). On poursuit la préparation de la solution par agitation douce à 35°C en reflux total et sous barbotage d'azote jusqu'à la dissolution totale des deux polymères ajoutés initialement sous forme de poudre.
Des films de polymère sont préparés par enduction avec une barre, d'une plaque de verre à partir de la solution ci-dessus. La plaque de verre est déposée dans une grille ventilée, à température ambiante, pendant 30 minutes, pour permettre une évaporation au moins partielle du solvant. Elle est ensuite placée 20 minutes dans une étuve ventilée préalablement chauffée à 140°C pour permettre l'évaporation totale du solvant.
Exemple 2 (comparatif)
Dans l'exemple 2, une encre est fabriquée et une couche de polymère est déposée de la même manière que dans l'exemple 1 , mais en omettant le copolymère méthacrylique.
Exemple 3 - caractérisation
Les couches de polymère selon l'exemple 1 et selon l'exemple 2, de 20 μιτι d'épaisseur environ, sont testées comme suit.
Les propriétés d'adhérence de la couche sur la plaque de verre sont évaluées selon le test ASTM D3359 (« tape test »), en utilisant un peigne de quadrillage ERICHSEN modèle 259.
La notation dans ce test a la signification suivante : - Note 0 : bords découpés complètement lisses, sans éclats. Aucune perte de revêtement.
- Note 1 : écaillage peu important aux points d'intersection, avec une perte de revêtement qui n'est pas significativement supérieure à 5 % sur la surface totale du quadrillage.
- Note 2 : écaillage le long des bords découpés et/ou aux points d'intersection, avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 5 % mais qui n'est pas significativement supérieure à 15 % de la surface totale. - Note 3 : écaillage le long des bords découpés et/ou des carrés, avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 15 % mais qui n'est pas significativement supérieure à 35 % de la surface totale.
- Note 4 : écaillage le long des bords découpés et/ou des carrés, avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 35 % mais qui n'est pas significativement supérieure à 65 % de la surface totale.
- Note 5 : écaillage avec une perte de revêtement qui est significativement supérieure à 65 % de la surface totale. L'électro-activité des films est évaluée par polarisation du film donnant accès aux valeurs de champ coercitif (Ec), de polarisation rémanente (Pr), et de polarisation à saturation (Psat). Un champ électrique alternatif d'amplitude croissante et d'une fréquence 50 mHz est appliqué par le biais des électrodes sur une surface de 1 mm2 du film. On mesure le courant qui traverse l'échantillon en fonction du champ électrique appliqué via un ampèremètre de précision.
La mesure du coefficient piézoélectrique d33, réalisée sur un piezomètre Berlincourt, permet de vérifier l'influence de l'ajout de l'additif sur les propriétés piézoélectriques.
Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous.
On constate une légère baisse des priorités électroactives (inférieure à 7 %) mais une très forte augmentation de l'adhérence sur la plaque de verre (la note de 2 étant bien meilleure que celle de 5, dans le « tape-test »).

Claims

REVENDICATIONS
Composition comprenant :
- un polymère PF comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ; et
- un polymère PA comportant des unités issues d'un monomère (méth)acrylique et des unités comportant au moins un groupe associatif choisi parmi les groupes imidazolidonyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle et uréido- pyrimidyle ;
en solution dans un solvant.
Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le polymère PF comprend également des unités issues d'au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère PF comprend des unités issues d'au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro- 3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère PF comprend des unités issues du trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues du trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène.
Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère PF comprend en outre des unités issues d'un monomère supplémentaire, ledit monomère supplémentaire étant de préférence le chlorotrifluoroéthylène ou le 1 ,1 - chlorofluoroéthylène, et la proportion d'unités issues du monomère supplémentaire étant de préférence de 1 à 20 mol.%, de préférence encore de 2 à 15 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF.
Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le polymère PF comprend des unités issues de l'hexafluoropropène, de préférence dans une proportion de 2 à 50 mol.%, de préférence encore de 5 à 40 mol.%, par rapport à la totalité des unités du polymère PF.
Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le polymère PA comprend :
- des unités A issues d'un premier monomère, de préférence choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylate de (méthoxy)polyéthylèneglycol et l'acrylonitrile ;
- des unités B issues d'un deuxième monomère, lesdites unités B comportant un groupe associatif, qui de préférence est un groupe imidazolidonyle, et ledit deuxième monomère étant de préférence encore choisi parmi le méthacrylate d'éthylimidazolidone et le méthacrylamide d'éthylimidazolidone ;
- optionnellement, des unités C issues d'au moins un troisième monomère, de préférence choisi parmi l'acide (méth)acrylique, ses esters, ses amides ou ses sels, l'acide itaconique, ses esters, ses amides ou ses sels, et le styrène et ses dérivés tels que le 4-styrène sulfonate ; le troisième monomère étant de préférence l'acrylate d'éthyle.
Composition selon la revendication 6, dans laquelle le polymère PA comprend une proportion molaire de 50 à 99 % d'unités A, de 1 à 20 % d'unités B, et de 0 à 49 % d'unités C.
Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le polymère PF est présent dans une proportion de 70 à 99,9 % en poids, et de préférence dans une proportion massique de 80 à 99 % en poids ; et le polymère PA est présent dans une proportion de 0,1 à 30 % en poids, et de préférence de 1 à 20 % en poids ; les proportions étant données par rapport à la somme du polymère PF et du polymère PA.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle le solvant est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone, les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther, les carbonates, notamment le diméthylcarbonate, les phosphates, notamment le triéthylphosphate, et les mélanges de ceux-ci. 10. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant la dissolution du polymère PF, la dissolution du polymère PA et le mélange de ceux-ci, dans le solvant. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le polymère PA est dissous dans une première portion du solvant, le polymère PF est dissous dans une deuxième portion du solvant, puis la première portion du solvant et la deuxième portion du solvant sont mélangées ; la première portion du solvant et la deuxième portion du solvant étant de préférence de compositions différentes.
12. Procédé de fabrication d'un film polymère, comprenant le dépôt de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 sur un substrat, et l'évaporation du solvant de la composition.
13. Dispositif électronique, comportant un substrat revêtu d'un film polymère fabriqué selon le procédé de la revendication 12. 14. Dispositif électronique selon la revendication 13, dans lequel le film polymère est un film polymère électroactif ; ou dans lequel le film polymère est un film de protection. Dispositif électronique selon la revendication 13 ou 14, qui est un dispositif optoélectronique et/ou qui est choisi parmi les transistors, notamment à effet de champ, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes, notamment les diodes électroluminescentes organiques, les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques et les détecteurs.
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