JPH06148690A - 強誘電性共重合体膜と電極からなる電気部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明導電膜などの電極上に強誘電性共重合体
の膜を接着した場合に、界面が剥離するという問題を生
じない共重合体を提供する。 【構成】 本発明の共重合体は、フッ化ビニリデン構造
単位、トリフルオロエチレン構造単位およびフッ化ビニ
ル構造単位を必須成分とする共重合体であって、フッ化
ビニリデン構造単位が７０モル％〜８７モル％、トリフ
ルオロエチレン構造単位が１０モル％〜３０モル％、フ
ッ化ビニル構造単位が０．３モル％〜２０モル％である
共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示装置、薄膜トラ
ンジスター、集積回路などの電気部品において使用され
る強誘電性共重合体に関し、さらに詳しくは電極と強誘
電体層の接合構造に適した強誘電性共重合体に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】近年、液晶デバイスの発展が目ざましく、
そのための駆動用素子の開発も盛んに行われている。こ
の駆動用素子としては、アクティブマトリックス方式が
良好な性能を有しており、高画質、大面積化が期待され
ている。このアクティブマトリックス方式は現在のとこ
ろ薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が主流である。しか
し、このタイプでは高画質が達成される反面、製造プロ
セスが複雑、工程数が多い、歩留まりが悪い、コストが
高いなどの欠点を有している。一方、アクティブマトリ
ックス方式のもう１つの方式として薄膜ダイオード（Ｍ
ＩＭ：Metal-Insulator-Metal の３層構造）が挙げられ
る。この場合は、工程数が少ない、歩留まりが高いなど
の製造プロセス上の長所のある反面、画質においてＴＦ
Ｔに劣るという欠点を有している。

【０００３】このような欠点は、従来のＭＩＭが、絶縁
層にTa2O5 を用いており、このTa2O5 層が陽極酸化法に
より作成されるために、大面積の均一な膜の形成が困難
である点にあった。そこで、これを解決する手段とし
て、絶縁層にスピンコート法による成膜が可能な高分子
強誘電体であるフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレ
ン共重合体の使用が提案されている（特開平２−１７８
６３３号公報）。

【０００４】

【発明の解決すべき問題点】フッ化ビニリデン−トリフ
ルオロエチレン共重合体などの高分子膜を用いる場合、
スピンコート法による成膜が可能であり、均一かつ大面
積の強誘電体膜を容易に形成できる点で製造上のメリッ
トが大きいが、ＩＴＯまたはＮＥＳＡで作成されている
透明導電膜を初め金属電極とこの様な高分子膜との接着
性には問題があり、長時間の経過により該膜間の剥離が
生じるという問題点がある。この問題点を回避する手段
としてＳｉ系やＴｉ系有機物のプレコート層を介在さ
せ、接着力を向上させる方法が提案されているが（特開
昭６３−２９３７２９号）、この場合にはプレコート層
の影響によって電気物性が低下してしまう欠点があらた
に生じる。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる
問題点について鋭意検討を重ねたところ、フッ化ビニリ
デン−トリフルオロエチレンからなる２成分共重合体を
強誘電体層として用いた液晶駆動素子においては、非駆
動状態での接着性の経時変化と比較して駆動状態での接
着性の劣化が著しいことから、かかる強誘電体において
は避けることのできない双極子反転による体積変化が強
誘電体層の剥離の主たる原因であるとの推定に至り、さ
らに検討を続けた結果、フッ化ビニリデン−トリフルオ
ロエチレンからなる２成分共重合体に第３成分としてフ
ッ化ビニルを加えた特定の組成比を有する３成分共重合
体においては液晶駆動用素子の誘電体層として要求され
る電気特性を有しながら、透明導電膜との接着性が実用
上問題とならないという事実を見出し、本発明に到達し
たものである。

【０００６】すなわち本発明に必須の共重合体は、フッ
化ビニリデン構造単位、トリフルオロエチレン構造単位
およびフッ化ビニル構造単位の３成分を必須成分とし、
フッ化ビニリデン構造単位が７０モル％〜８７モル％、
トリフルオロエチレン構造単位が１０モル％〜３０モル
％、フッ化ビニル構造単位が０．３モル％〜２０モル％
であることを特徴とする強誘電性共重合体である。

【０００７】本発明の目的とする電気部品、特にアクテ
ィブマトリックス方式の液晶駆動素子用の誘電体層に要
求される基本的な物性は残留分極値があり、この値が大
きいほど望ましい。そのためには結晶内で双極子が配向
する必要があり、ポリフッ化ビニリデン系強誘電体では
β型結晶を持たなければならない。そこで、安定したβ
型結晶を得ることのできるフッ化ビニリデン−トリフル
オロエチレン共重合体が液晶駆動素子などの強誘電体層
としての使用に適するものとなる。しかし、フッ化ビニ
リデン−トリフルオロエチレンからなる２成分共重合体
では双極子反転による体積変化があり（日本結晶学会誌
２６巻，１０３頁（１９８４））、これが電子部品と
して使用した場合の剥離の原因となるものと考えられ
る。ところが、フッ化ビニル−トリフルオロエチレンの
２成分共重合体は体積変化のない２次の強誘電転移を示
す（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ｊｐｎ．，４１巻，１２
７１頁（１９９２））ことから、本発明における第３成
分のフッ化ビニルは体積変化を伴わない転移に変化させ
る効果に寄与しているものと推察される。

【０００８】また、一般的にフッ素系ポリマーはフッ素
含有量が大きい程基体に対する接着性に劣ることが経験
的に知られているが、本発明の第３成分であるフッ化ビ
ニルはフッ素含有量を減少させることにも有効であり、
接着性の面で好ましい効果を発揮している物と考えられ
る。

【０００９】本発明の共重合体は、フッ化ビニリデン、
トリフルオロエチレンおよびフッ化ビニルを主たる原料
として製造されるが、その製造においては通常のラジカ
ル重合法が採用でき、その重合形態には溶液重合、懸濁
重合、乳化重合などが可能である。かかる重合工程の温
度は、ラジカル重合開始剤により適宜選択されるが、通
常０〜１３０℃で行われる。溶媒としては、例えば水、
ｔ−ブタノール、エチルアルコールなどのアルコール
系、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素
系、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系など
の各溶媒が使用できる。前記ラジカル開始剤としては、
例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのジカーボネ
ート類、またはｎ−ヘプタフルオロブチリックパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルオ
キシネオデカノエートなどのジアシルパーオキシド類、
ジーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キシドなどのアルキルパーオキシド類などの通常のラジ
カル開始剤が使用できる。

【００１０】本発明の３成分共重合体の組成比は、分極
の大きさ、β型結晶の量、双極子反転における必要電界
強度、双極子反転時の体積変化、フッ素含量などのバラ
ンスによって決定される。例えば、分極の大きさはＤＳ
Ｃのキュリー点のピーク面積から求めたエンタルピー変
化（△Hc）によって判定できるが、本発明の共重合体で
は△Hcは５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

【００１１】したがって、フッ化ビニリデン構造単位の
含有量は、双極子の量（分極の大きさに影響する）に直
接関わっており、７０モル％未満では充分な分極を生じ
ることなく、また、逆に８７モル％を超えた場合におい
てもβ型結晶の量が低下するため、７０〜８７モル％の
含有量以外では好ましくない。

【００１２】トリフルオロエチレン構造単位はポリフッ
化ビニリデンの結晶をβ型で安定にするための必須成分
であり、その量が結晶構造に大きく影響する。３０モル
％より多いと分極の大きさが低下し、また１０モル％よ
り少いとβ型安定にならず、やはり分極の大きさが低下
するので好ましくない。

【００１３】また、フッ化ビニルの添加量が０．３モル
％以下では特に接着性の向上という効果は顕著ではな
く、一方、２０モル％を超える添加量では、ポリフッ化
ビニリデンの有する強誘電性が不十分となるので好まし
くない。

【００１４】本発明の共重合体の分子量は３万から３０
万の範囲が好ましく、この範囲未満では膜自体の機械的
強度が低下し、強誘電転移の繰り返しに耐えることがで
きない。またこの範囲を越えると、溶液粘度が高くなる
ため塗膜の厚みむらが大きくなり、薄膜の形成には好ま
しくない。

【００１５】本発明の共重合体のキュリー点は７０℃以
上であることが好ましい。この範囲未満では分極の量が
小さくなる。本発明の強誘電体は一般に薄膜として使用
されるものであり、スピンコート法、ディッピング法、
印刷法で膜は形成されるが、主としてスピンコート法が
採用される。この場合の溶媒としては、樹脂の溶解力に
優れたものであれば特に制限されないが、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系、テト
ラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶媒が好
ましい。共重合体濃度は溶媒の種類、目的とする膜厚に
応じて適宜変更するが、１〜３０重量％が好ましく、３
〜１５重量％がより好ましい。

【００１６】スピンコート法などの方法で塗布した溶液
から溶媒を完全に除去したのち、キュリー点以上の温度
である８０〜１６０℃の範囲で焼成を行い、強誘電体膜
を結晶化、緻密化させる。強誘電体膜の膜厚は目的に応
じ５００Ａ〜１０μｍである。

【００１７】以下、本発明を実施例により具体的に説明
する。

【００１８】

【実施例】実施例１ 内容積１Ｌのオートクレーブに１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン（フロン１１３）を
６００ｃｃ仕込んだ。次いで攪拌を行いながら窒素置換
／脱気の操作を３回繰り返した後、フッ化ビニリデン５
４．８ｇ、トリフルオロエチレン２９．２ｇ、フッ化ビ
ニル０．１６ｇをガス状態で仕込み、オートクレーブの
内温を２０℃に調整した。次ぎに、重合開始剤としてヘ
プタフルオロブチリックパーオキサイドをフロン１１３
の５重量％溶液として１８ｇを仕込んで反応温度を２５
℃に保ち、２０時間攪拌を続けた。反応修了後残存ガス
をパージし、生成物を取り出した。

【００１９】この生成物はメタノールで攪拌洗浄した
後、真空乾燥した。この共重合体の共重合組成をＣＨＮ
元素分析と１９Ｆ核磁気共鳴スペクトルで分析したとこ
ろ、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン／フッ化
ビニルの各構造単位はモル基準で、７０．０／２９．７
／０．３であった。また、融点とキュリー点をＤＳＣ測
定によって求めた。さらに、各共重合体の分極の大きさ
はＤＳＣのキュリー点のピーク面積から求めたエンタル
ピー変化（△Hc）によって測定した。各測定結果は表１
に示す。

【００２０】また、得られた共重合体の分子量をＧＰＣ
で測定したところ、スチレン換算９８０００であった。
次いで、この共重合体１０．０ｇをジオキサン９０．０
ｇに溶解し、ＩＴＯ基板上に５０００ｒｐｍでスピンコ
ートし、室温で２０分間放置した後、１２０℃で焼成し
約７０００Ａの薄膜を得た。この膜に約８０ＭＶ／ｍの
強度の電界を三角波（０．０１Ｈｚ）で１００サイクル
印加し、その前後の接着性を碁盤目試験によって評価し
た。結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】 実施例２〜６ 実施例１と同様の方法で、組成の異なる共重合体を製造
し、各共重合体およびそれから形成した膜について同様
の測定を行い、その結果を表１に示した。

【００２２】比較例１〜５ 実施例１と同様の方法で、組成の異なる２成分または３
成分の共重合体を製造し、各共重合体およびそれから形
成した膜について同様の測定を行い、その結果を表１に
示した。

【００２３】

【発明の効果】表１に示す結果から明らかなように、液
晶駆動素子用として必要なΔHcを有する強誘電体であり
ながら、実用上最も重要な製品の長期安定性にかくこと
のできない透明導電膜を初め、電極との接着性が改善さ
れるという効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強誘電性共重合体膜が電極を被覆するよう
   に設けられた電気部品において、該強誘電性共重合体が
   フッ化ビニリデン構造単位、トリフルオロエチレン構造
   単位およびフッ化ビニル構造単位を必須成分とする共重
   合体であって、フッ化ビニリデン構造単位が７０モル％
   〜８７モル％、トリフルオロエチレン構造単位が１０モ
   ル％〜３０モル％、フッ化ビニル構造単位が０．３モル
   ％〜２０モル％であることを特徴とする電気部品。
2. 【請求項２】電極が透明基板上に形成された透明導電膜
   であることを特徴とする請求項１記載の電気部品。
3. 【請求項３】電気部品が液晶駆動素子である請求項１記
   載の電気部品。