JPH03172311A - 硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物 - Google Patents

硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物

Info

Publication number
JPH03172311A
JPH03172311A JP29776689A JP29776689A JPH03172311A JP H03172311 A JPH03172311 A JP H03172311A JP 29776689 A JP29776689 A JP 29776689A JP 29776689 A JP29776689 A JP 29776689A JP H03172311 A JPH03172311 A JP H03172311A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
peroxide
cured
perfluoro
vinyl ether
nitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP29776689A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3134876B2 (ja
Inventor
Ojakaar Leo
レオ・オジヤカール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Priority to JP01297766A priority Critical patent/JP3134876B2/ja
Publication of JPH03172311A publication Critical patent/JPH03172311A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3134876B2 publication Critical patent/JP3134876B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 本発明は有機過酸化物硬化剤で架橋された、テトラフル
オロエチレンノ、パーフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)及び硬化部位モノマーからのパーフルオロエラスト
マー類、及びそれらの製造方法である。
発明の背景 パーフルオロエラストマー類は、高温や化学薬品の攻撃
に対して優れた抵抗性が必要とされる種々の適用分野に
おいて、永い間用いられてきた。
弾性体用途に用いられてきたフッ素樹脂の特に顕著なり
ラスは、テトラフルオロエチレン(TFE)及ヒバーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)  (PMVE)の如
きパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)から製造さ
れたものであった。良好な弾性特性に不可欠の架橋をこ
れらのポリマー中に生じさせるため、小割合のテトラマ
ーが組み込まれる。ブリッツォララら(米国特許第3.
682.872号)に記載されたものを含めて、いまま
で幅広い変化に富んだ、このような架橋部位が用いられ
てきた。
1つの特に望ましいターポリマー(terpolyna
er)は、TFE、PMVE及びパーフルオロ(8−シ
アノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1オクテン)の
如きニトリル硬化部位モノマー又は8CNVEから得ら
れるものである。このフルオロポリマーは、今まではテ
トラフェニル錫の如き有機金属化合物によって硬化され
、そこでは8CNVEのシアノ官能基が三量化して、ト
リアジン架橋を形成していた。しかしながら、得られる
化合物の高粘性及び低硬化速度が、この架橋物質の加工
を困難にしていた。加えて、該トリアジン架橋が親核的
攻撃を受けやすい傾向にあるため、それらは高められた
温度、特に150°C以上で脂肪族アミンや水に対する
耐性が不十分である。従って、加工性の改善と共に、硬
化したパーフルオロエラストマーにおけるこれらの特性
の更なる改善が切望されていた。また、硬化操作におい
てしばしば用いられる毒性のある有機金属化合物の必要
性を除去することも望ましいことである。
従って、硬化したエラストマーの物理特性の改善に結び
つき、また最小の厳しい条件下で硬化することができる
硬化システムの開発への不断の努力が行われていた。
発明の概要 本発明は、優れた加水分解安定性を示す硬化パーフルオ
ロエラストマー及び、従来用いられていた有機金属硬化
化合物を必要としないその製造方法を提供する。
特に、本発明は、テトラフルオロエチレン、パーフルオ
ロ(アルキルビニルエーテル)及びニトリル硬化部位モ
ノマーの重合単位から製造された硬化パーフルオロエラ
ストマー組成物において、パーフルオロエラストマーが
炭素−炭素結合で架橋されてなる改善されたものを提供
する。
更に本発明はテトラフルオロエチレン、パーフルオロ(
アルキルビニルエーテル)及びニトリル硬化部位モノマ
ーの重合単位からなる型のパーフルオロエラストマーを
反応条件下において架橋剤と接触させて架橋する方法に
おいて、該架橋剤が有機過酸化物及び過酸化物協力剤フ
リーラジカル供給源を含有してなる改善方法を提供する
発明の詳細な説明 本発明は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メ
チル ビニル エーテル)及びターポリマー中にニトリ
ル硬化部位を提供するターモノマー(termonom
er)によるターポリマーに関する。
広範囲の種々のかかるターモノマーが使用しうるが、特
に好ましいものは、パーフルオロ(8−シアノ−5−メ
チル−3,6−ジオキサ−l−オクチン)である。これ
らのターポリマー及びそれらの製造方法はBreaze
a le、米国特許第4.218.0925号に詳細に
記載されており、ここに引用により取り入れる。
本発明は、上記パーフルオロ化されたターポリマー類が
パーオキサイド協力剤とともに有機過酸化物を利用する
ことにより効果的に架橋されるという発見に基ずいてい
る。
本発明の硬化方法は、該ターポリマー類を、反応条件下
、有機過酸化物及び協力剤、そして好ましくは、約10
以上、好ましくは約12以上のpKaを有する、有機強
塩基と接触させることにより実施される。
本発明において用いることができる有機過酸化物には、
過酸化物硬化反応で一般的に用いられる種類のアルキル
過酸化物の広範な種類のものが含まれる。該有機過酸化
物は、一般的にフッ素ポリマー100部当たり、該パー
オキサイド約1〜3部の量で存在する。特に満足するも
のであり、従って好ましいものである1つの過酸化物硬
化剤は、パーキュレス社(HerculesSInc、
 )から商業的に入手しうるα、a″−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンである。この硬
化剤は、40%のポリマーバインダーを含有してなる組
成物の状態で、Vul−Cup (VC) D −60
としてワイラフローザ社(Wyrough  Lose
r、 Inc、)からも入手可能である。
広範な種類の過酸化物協力剤が、本発明においては使用
しうる。
しかし、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート及びトリメチロールブロバントリメタク
リレートが、優れた成績を与えることが見い出され、こ
れらの中でもトリメタリルイソシアヌレートが特に好ま
しいものである。過酸化物協力剤は、一般的にフッ素ポ
リマー100部当たり、協力剤約1〜3部の量で存在す
る。
架橋反応は、有機強塩基即ち、少なくとも約lO1好ま
しくは少なくとも約12のpKaを有するものの存在下
に実施される。該有機塩基は、促進剤、加工助剤及び清
掃剤として作用し、引張り特性、モジュラス及び圧縮ヒ
ズミを含んだ、硬化エラストマーの物理特性を改善する
ことが見い出された。特に満足すべきものであることが
わかった1つのかかる塩基は、アルドリッチ化学会社(
Aldrich  Chemical  Compan
y)からProton  Spongeとして商業的に
入手可能な1.8−ビス−(ジメチルアミノ)ナフタレ
ンである。使用される場合、該有機塩基は、パーフルオ
ロポリマー100部当たり、該塩基約0.1−1.0部
の量で一般的に存在する。約0.4〜0.6部が特に満
足しうるものであることがわかった。
該フルオロポリマー組成物は、当業者には明らかである
ように、エラストマー組成物の製造において通常用いら
れる種類の広範な種々の添加物、例えば顔料、充填材及
び孔形成剤も含有することができる。
本硬化方法においては、該フルオロエラストマーは所要
量の有機過酸化物、協力剤及び他の成分と、高められた
温度で、慣用の手段例えば2本ロールミルにより混合さ
れる。驚くべきことに、本発明の成分を用いた硬化反応
は、他の技術を用いた硬化法の際に典型的に採用される
温度よりも低い温度で実施できることが見出された。特
別に、本発明の方法は、約40〜70℃、好ましくは約
50〜60°Cの温度で効果的に実施できる。
必要な硬化時間は、個々のポリマー及び採用される化合
物調整法により変化するが、約15〜30分の硬化時間
で十分であることが一般的である。硬化後には、窒素な
どの不活性雰囲気下、硬化温度よりも高い温度で、時間
を延長して、公知の技術に従って該エラストマーをポス
トキュアーすることが好ましい。
74 ラれる硬化パーフルオロエラストマーは、炭素−
炭素架橋部分を特徴とし、それにより著しい加水分解安
定性がもたらされる。架橋された組成物の赤外分析から
、TPTの如き他の硬化系を用いた時に形成されるトリ
アジン結合が存在しないことが確認された。
本発明の硬化組成物は、水及びエチレンジアミンによる
劣化に対する並はずれた抵抗性を含めて、広範な環境に
おいて驚くべき安定性を示す。
この顕著な加水分解安定性は、該エラストマーの優れた
引張り特性を実質的に低減することなしに達成される。
更に、本発明による過酸化物硬化エラストマー類は、良
好な長時間熱安定性を示す。
これは、他のフルオロエラストマー類が過酸化物硬化系
を用いたときは熱安定性の著しい低減を示すという従来
の経験から見るとき、特に驚くべきことである。
本発明を下記実施例により更に説明するが、その中では
特に断らないかぎり、「部」及び「%」は重量基準であ
る。
実施例1及び比較例A 実施例1では、56.8/41/2.2の割合ノTFE
/ PMVP/ 8CNVEツバ−フルオロエラストマ
ー100部、カーボンブラック5AF12部、σ、a′
−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼ
ンバーオキサイド硬化剤2.7部を含有するに(VC)
D−60分散体6.75部、トリメタリルイソシアヌレ
ート過酸化物協力剤2部、及び1.8−ビス=(ジメチ
ルアミノ)ナフタレン有機塩基0.5部を、60℃で二
本ロールミル上で混合することにより、硬化パーフルオ
ロエラストマーを得た。該混合物は20分間ミリング処
理された。
比較例Aでは、該パーフルオロエラストマーを199°
Cで、テトラフェニル錫3部で硬化する以外は、上記手
順を繰り返した。
得られた化合物試料を、電気加熱圧縮機で177℃、1
0分間圧縮・硬化し、そして表1にまとめた条件下、窒
素循環オーブン中でポストキュアーした。該試料をひき
つづき、物理特性につき試験した。
架橋度はモンサンド可動板レオメータ−(Mansan
to  Moving  Disc  Rheomet
er)  (MDR)中、177°Cで測定した。
MDRと物理的試験の結果は表1にまとめてあり、図1
においては比較例Aの組成物と、150.160及び1
77℃で比較されている。試験結果は、MDR測定の高
いデルタ・トルク値で示されるように、本発明により用
いられた過酸化物架橋剤が、TPTより相当に高い活性
があることを示している。更に、本発明の過酸化物化合
物は、TPT硬化法を用いて製造された組成物よりも、
より迅速に、かつ低温で硬化できる、優れた加硫パーフ
ルオロエラストマー組成物を提供する。本発明の組成物
はまた、一般的に従前の圧縮硬化操作でより完全な硬化
状態を達成し、また232°0124時間という、より
厳しくないポストキユアリング条件を必要とするだけで
ある。表1に比較されている過酸化物硬化組成物とTP
T硬化組成物についての物理的特性は、実質的に同等で
あり、本組成物は熱水曝露に対して相当高い抵抗性を有
する。
色り 実施例         比較例A 実施例1化合物 パーフルオロ     100  100エラストマー カーボンブラック    12  1218−クラウン
−60,30,3 TPT          3 K(VC)D−606,75 プロトンスポンジ          0.5(Pro
ton Sponge) トリメチルアリル イソシアヌレート 化合物の試験 MDR−30分トレース(Trace)1’アーク(A
rc)   199°C最小 最大 トルク 52 (c90 化合物の硬化 圧縮硬化 時間(分)/温度℃ ポストキュアー ΩLtS笈工1 時間(時間)/温度°C 42,1 8l 、5 39.4 2.27 26.31 30/210 (PCN42) 6/90 10/90〜350 26/305 177°C 24,0 130,2 106,2 1,58 6,94 10/177 24/232 ストマーの物性 硬化エラ 抗張力 M 16 g、psi(MPa) Tas pss(MF’a) EBs% 硬度、ショアーA コンプレッションセラ 1017      854 2192     2116 158      184 83      82 ト、% 70時間7204°C 体積膨張、% 25      39 水(3日、液状      242 H,O/232±5°C) エチレンジアミン     8519 (7日/96−98℃) しかして本発明の好ましい実施態様としては、以下のも
のが挙げられる。
1、テトラフルオロエチレン、パールフルオロ(アルキ
ルビニルエーテル)及びニトリル含有モノマーの重合単
位から製造される硬化パーフルオロエラストマー組成物
において、該パーフルオロエラストマーが炭素−炭素結
合で架橋されていることを特徴とする該組成物。
2、 該バ フルオロ(アルキルビニルエーテル)がパ
ーフルオロ(メチルビニルエーテル)である、項l記載
の硬化パーフルオロエラストマー3、該パーフルオロエ
ラストマーが、約53〜79.9モル%のテトラフルオ
ロエチレン、20〜46.9モル%のパーフルオロ(メ
チルビニルエーテル)及び0.1〜2,5モル%のニト
リル含有モノマーから重合されたものである、項2記載
の硬化パーフルオロエラストマー 4、該ニトリル含有モノマーが、本質的にパーフルオロ
(8−ノアノー5−メチル−3,6−シオキサー1−オ
クテン)からなる、項3の硬化パーフルオロエラストマ
ー 5、赤外分析で測定して、トリアジン結合が存在しない
ことを特徴とする、項1の硬化パーフルオロエラストマ
ー 6、架橋剤が有機過酸化物及び過酸化物協力剤フリーラ
ジカル供給源を含有してなることを特徴とする、パーフ
ルオロポリマーを反応条件下架橋剤と接触させることに
よる、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキ
ルビニルエーテル)及びニトリル硬化部位モノマーの重
合単位を含有してなる型のパーフルオロポリマーの架橋
方法。
7、該を機過酸化物及び過酸化物協力剤がそれぞれパー
フルオロポリマー100部当たり約1〜3部の量で存在
する項6の方法。
8、該架橋剤が、更に約lOより大きいpKaを持つ有
機塩基の約o、i、−i、o部を含有してなる、項7の
方法。
9、該有機塩基が約12より大きいpKaをもつ、項8
の方法。
10、該有機塩基が本質的に1.8−ビス−(ジメチル
アミノ)す7タレンからなる、項9の方法。
11、該パーフルオロポリマーが、約40〜70°Cの
温度で該架橋剤と接触せしめられる、項6の方法。
+2.該パーフルオロポリマーが約50〜60°Cの温
度で該架橋剤と接触せしめられる、項+1の方法。
13、該有機過酸化物が、本質的にα、αビス(t−ブ
チルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンからなる、項
7の方法。
14、該過酸化物協力剤フリーラジカル供給源が、トリ
メタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから
なる群から選ばれるものである、項7の方法。
15、該過酸化物協力剤フリーラジカル供給源が、本質
的にトリメタリルイソシアヌレートからなる、項14の
方法。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の硬化パーフルオロエラストマー類を、
従前の硬化システムを用いて得られたものと比べた際の
、性能の特徴を図示したものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、テトラフルオロエチレン、パールフルオロ(アルキ
    ルビニルエーテル)及びニトリル含有モノマーの重合単
    位から製造される硬化パーフルオロエラストマー組成物
    において、該パーフルオロエラストマーが炭素−炭素結
    合で架橋されていることを特徴とする該組成物。 2、架橋剤が有機過酸化物及び過酸化物協力剤フリーラ
    ジカル供給源を含有してなることを特徴とする、パーフ
    ルオロポリマーを反応条件下架橋剤と接触させることに
    よる、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキ
    ルビニルエーテル)及びニトリル硬化部位モノマーの重
    合単位を含有してなる型のパーフルオロポリマーの架橋
    方法。
JP01297766A 1989-11-17 1989-11-17 硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物 Expired - Lifetime JP3134876B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP01297766A JP3134876B2 (ja) 1989-11-17 1989-11-17 硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP01297766A JP3134876B2 (ja) 1989-11-17 1989-11-17 硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03172311A true JPH03172311A (ja) 1991-07-25
JP3134876B2 JP3134876B2 (ja) 2001-02-13

Family

ID=17850899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01297766A Expired - Lifetime JP3134876B2 (ja) 1989-11-17 1989-11-17 硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3134876B2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07268031A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Asahi Glass Co Ltd 非晶質含フッ素重合体
US5572275A (en) * 1993-03-23 1996-11-05 Canon Kabushiki Kaisha Fixing device and fixing roller
WO2001005881A1 (fr) * 1999-07-14 2001-01-25 Daikin Industries, Ltd. Procede de solidification d'un fluoropolymere

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59109546A (ja) * 1982-12-02 1984-06-25 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 加硫可能なパ−フルオロエラストマ−
JPS6215212A (ja) * 1985-07-12 1987-01-23 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロエラストマ−
JPH05500070A (ja) * 1989-05-19 1993-01-14 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヨウ素硬化部位を有するシアノ含有パーフルオロポリマー類

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59109546A (ja) * 1982-12-02 1984-06-25 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 加硫可能なパ−フルオロエラストマ−
JPS6215212A (ja) * 1985-07-12 1987-01-23 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロエラストマ−
JPH05500070A (ja) * 1989-05-19 1993-01-14 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヨウ素硬化部位を有するシアノ含有パーフルオロポリマー類

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5572275A (en) * 1993-03-23 1996-11-05 Canon Kabushiki Kaisha Fixing device and fixing roller
JPH07268031A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Asahi Glass Co Ltd 非晶質含フッ素重合体
WO2001005881A1 (fr) * 1999-07-14 2001-01-25 Daikin Industries, Ltd. Procede de solidification d'un fluoropolymere
US6835782B1 (en) 1999-07-14 2004-12-28 Daikin Industries, Ltd. Method for curing fluoropolymer

Also Published As

Publication number Publication date
JP3134876B2 (ja) 2001-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4983680A (en) Cured perfluoroelastomers and their preparation
JP3868482B2 (ja) ペルフルオロエラストマー硬化
EP0472653B1 (en) Preparation of cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites
EP0475959B1 (en) Cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites
JP3523258B2 (ja) 高純度フルオロエラストマー配合物
DE69627716T2 (de) Perfluorelastomer-zusammensetzung mit erhöhter vulkanisationseigenschaften
EP0225792B1 (en) Blends of fluoroplastics and fluoroelastomers
US4948853A (en) Bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
JP3746073B2 (ja) パーフルオロエラストマー組成物
US4983697A (en) Preparation of cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites
JPH03221510A (ja) 臭素およびヨウ素硬化部位を持つペルオキシド―硬化性フルオロエラストマーおよびその製造法
EP1991592A2 (en) Fluoropolymer curing compositions
JPS6044511A (ja) 弗素化共重合体
WO1998023655A1 (en) Perfluoroelastomer composition having improved processability
JP2013514438A (ja) ペルオキシド硬化された部分的にフッ素化されたエラストマー
JPS6055050A (ja) 過酸化物加硫可能なフッ素ゴム組成物
JP2022514755A (ja) 非晶質全フッ素化ポリマーのラテックスブレンド及びそれから誘導される物品
EP1112317B1 (en) Crosslinkable fluoroelastomer composition
JPH03172311A (ja) 硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物
JPH08225609A (ja) 反応性かつ加工性のフルオロポリマーの製造及び使用
KR20180013987A (ko) 옥사졸을 포함하는 퍼플루오로탄성중합체 조성물
JPH0196237A (ja) フルオロカーボンエラストマーガム組成物
JPH0216109A (ja) ポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法
CA2001424A1 (en) Cured perfluoroelastomers and their preparation

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081201

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081201

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091201

Year of fee payment: 9

EXPY Cancellation because of completion of term