JP3824331B2 - ポリフッ化ビニリデンブレンドと高光沢塗料組成のための用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリフッ化ビニリデンブレンドに関し、高光沢塗料の製造のための用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天候および／または腐食性物質にさらされている金属表面に適用されるような保護塗料組成に用いられる樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することが知られている。適用後、塗装に対して通常高温でベーキング工程を行い、ついで急冷（quenching）工程を行う。ＰＶＤＦによる保護作用は、確かに他の樹脂、例えばシロキサン、アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル等よりも優れている。しかしながら、後者に関しては保護層の光沢は低い。
【０００３】
この光沢は本質的に、樹脂の流動度、およびベーキング工程と急冷工程の後の同再結晶化速度に依存しているので、適当な連鎖移動剤（例として米国特許第５，０９５，０８１号参照）の存在下で、水性エマルション中でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）重合により得られた、低分子量のＰＶＤＦを用いて光沢を改善することが知られている。しかしながら、この方法は、塗装の溶剤耐性の著しい悪化を意味している。この耐性は、アニーリング工程（例えば１２０℃、１６時間）によりＰＶＤＦ結晶化度を増加させることによって改善できるが、アニーリング工程は、工程時間を非常に長くし、工業的スケールでの適用には適していない。合成工程の改変により、特に重合温度を低めることにより、低分子量ＰＶＤＦの結晶化度を強化することができる。このことは工程時間を長くし、実質的にコストを増加させる。どのような場合も、高結晶化度（これは通常貯蔵の間徐々に増加する）が収縮現象のために内部応力を増加させ、塗装の柔軟性を低下させる。したがって劣化や亀裂がおこりやすくなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
出願人は、驚くべきことに、高い溶剤耐性と非常に良好な柔軟性を保持したままで、光沢が改善された、ＰＶＤＦに基づく保護塗装を得られることを見いだした。これは、以下に述べるように、異なる性質を有する、すなわち一方が低分子量で、他方が高分子量の、ＰＶＤＦブレンドを用いて達成される。
【０００５】
したがって、本発明の第１の目的は、（ａ）溶融粘度が５から２０キロポアズ（kPoise）のＰＶＤＦを５から９５重量％、（ｂ）溶融粘度が２５キロポアズより高いＰＶＤＦを５から９５重量％を含むポリマーブレンドであって、上記溶融粘度は２３２℃、ズリ速度１００ｓｅｃ-1において測定されたものであることを特徴とするポリマーブレンドである。
【０００６】
好ましくは、成分（ａ）の溶融粘度は６から１５キロポアズであり、成分（ｂ）の溶融粘度は３０から５０キロポアズである。
【０００７】
特に好ましくは、成分（ａ）が４０から９０重量％の量で存在し、成分（ｂ）が１０から６０重量％で存在する。
【０００８】
本発明の目的のためには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、ＶＤＦホモポリマーおよび他のフルオロオレフィン（fluoroolefin）をモルで０．１−１５％含むＶＤＦ共重合体を意味しており、例えばフッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等である。特に好ましくは、ＶＤＦホモポリマーである。
【０００９】
本発明の他の目的は上記ＰＶＤＦブレンドを含む塗料である。該塗料内に通常存在するＰＶＤＦブレンドの量は、全体の乾燥樹脂含量で１０から９０重量％であり、好ましくは３０から８０重量％である。上記塗料は通常、第２の非フッ化樹脂を含み、これは改質剤として働くもので、ＰＶＤＦと熱力学的に混和性でなければならない。例えば、上記第２の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリメチルアクリレート、およびポリエチルアクリレートおよびそれらの共重合体の中から選択することができる。架橋反応のための機能性共単量体（functionalized comonomers）を含む同樹脂もまた使用できる。
【００１０】
上記樹脂は有機溶媒、または有機溶媒の混合物内に分散される。溶媒としては、”中間（intermediate）”溶媒を使用することができる。”中間”溶媒とはすなわち、室温ではＰＶＤＦ樹脂を溶解または膨潤しないが、高温でＰＶＤＦ樹脂を溶解し雰囲気温度まで冷やすと、溶液内にＰＶＤＦを保持している溶媒である。”中間”溶媒としては、イソホロン（isophorone）、CarbitolR アセテート（CarbitolR acetate）、ブチロラクトン（butyrolactone）等を使用することができる。それらは”潜在性（latent）”溶媒との混合に用いることができる。”潜在性”溶媒とはすなわち、室温ではＰＶＤＦ樹脂を溶解または実質的に膨潤しないが、高温ではＰＶＤＦ樹脂を溶解し、しかし冷却するとＰＶＤＦは溶液から分離するものである。”潜在性”溶媒としては、例えば、ジメチルフタレート（dimethyl phthalate）、グリコールエーテルアセテート（glycol ether acetates）等が適している。
【００１１】
上記塗料は、通常他の従来の添加剤を含むことができ、例えば界面活性剤、顔料、ワックス、安定剤、流動性改質剤（flow modifiers）等である。
【００１２】
本発明のポリマーブレンドの調整は、種々の方法に従って行うことができる。
【００１３】
第１の方法は、粉末状の２種類のＰＶＤＦを完全に混合することを備えている。粉末状のＰＶＤＦは、通常周知の方法により調製され、水性エマルション中でのＶＤＦの重合により得られたラテックスから、凝集によりポリマーが分離され、ろ過され、洗浄され、乾燥される。塗料組成に使用するためには、製品はついで例えば粉砕機で、注意深く粉末化され、平均粒径が２０ミクロンより小さい粒子を得る。
【００１４】
または、これに代えて、２種の異なるラテックスの共凝集（co-coagulation）を行うことが可能であり、一方は低分子量ＰＶＤＦを含み、他方は高分子量ＰＶＤＦを含むものである。上述のごとく凝集され製造された製品は、したがって異なる種類の一次粒子（primary particles）を含んでいる。
【００１５】
本発明のポリマーブレンドの調製に特に有利な別の方法は、２つの異なる工程において、水性エマルション中でＶＤＦを重合させることを備えている。第１の工程では、高分子量のＰＶＤＦを得るために、連鎖移動剤の非存在下で重合が行われる。所望の量のモノマーが消費されたとき、適当な連鎖移動剤と共に新しいＶＤＦを導入するが、その連鎖移動剤としては、上記低分子量のＰＶＤＦを得ることができるような量を導入する。
【００１６】
水性エマルション中のＶＤＦの重合は、この分野で周知である。適当な開始剤の存在下で、室温、通常２０℃と１６０℃の間で、好ましくは３０℃と１３０℃の間で、３０から１００ｂａｒ、好ましくは４０から９０ｂａｒの反応圧力で行われる。
【００１７】
上記開始剤としては、選択された重合温度で活性ラジカルを生じさせることができるいかなる化合物も使用できる。例えば、過酸化物の無機塩（peroxide inorganic salts）、例えばペルオキシ二硫酸（peroxydisulphate）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；ジアルキルペルオキシド（dialkylperoxides）、例えばジ-tert-ブチルペルオキシド（ditertbutylperoxide）（ＤＴＢＰ）；ジアルキルペルオキシジカルボン酸（dialkylperoxydicarbonates）、例えばジエチルおよびジイソプロピル-ペルオキシジカルボン酸（diethyl and diisopropyl-peroxydicarbonate）（ＩＰＰ）、ビス-（４-ｔ-ブチル-シクロヘキシル）-ペルオキシジカルボン酸（bis-(4-t-butyl-cyclohexyl)-peroxydicarbonate）；t-アルキルペルオキシベンゾエート（t-alkylperoxybenzoates）；t-アルキルペルオキシピバレート（t-alkylperoxypivalates）、例えばt-ブチルおよびt-アミル-パーピバレート（t-butyl and t-amyl-perpivalate）；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド（acetylcyclohexansulphonyl peroxide）；ジベンゾイルペルオキシド（dibenzoyl peroxide）；ジクミルペルオキシド（dicumylperoxide）から選択できる。
【００１８】
使用される開始剤の量は厳密ではないが、通常０．１と１０ｇ／ｌH2Oの間であり、好ましくは０．５から５ｇ／ｌH2Oまでである。
【００１９】
通常、上記反応は、安定なエマルションを得るために、適当な界面活性剤（例として米国特許第４．３６０，６５２号および第４，０２５，７０９号参照）の存在下で行う。それらは一般的なフッ化界面活性剤であり、次の一般式で表される化合物から選択される：
Ｒf-Ｘ-Ｍ+
ここでＲfはＣ5−Ｃ16の（パー）フルオロアルキル鎖（(per)fluoroalkyl chain）または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖（(per)fluoropolyoxyalkylene chain）であり、Ｘ-は-ＣＯＯ-または-Ｓ０3 -であり、Ｍ+はＨ+、ＮＨ4 +、アルカリ金属イオンから選択される。一般的に用いられるものとしては、パーフルオロ-オクタン酸アンモニウム（ammonium perfluoro-octanoate）；末端が１つ以上のカルボキシル基で修飾された（end-capped）（パー）フルオロポリオキシアルキレン；化学式Ｒf-Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈで表され、ＲfはＣ4−Ｃ10のパーフルオロアルキルであるスルホン酸塩（米国特許第４，０２５，７０９号参照）；等が挙げられる。
【００２０】
上記連鎖移動剤としては、ＰＶＤＦを得るために知られているものを使用することができ、例えば、ケトン、エステル、エーテル、または３から１０の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばアセトン、酢酸エチル（ethylacetate）、メチル-tert-ブチルエーテル（methyltertbutylether）、ジエチルエーテル（diethylether）、イソプロピルアルコール等；塩化（フッ化）炭素（chloro(fluoro)carbons）で、任意に水素を含み、１から６までの炭素原子を有するもの、例えばクロロホルム、トリクロロフルオロメタン；ビス（アルキル）カーボネート（bis(alkyl)carbonates）で、アルキル基が１から５の炭素原子を有するもの、例えば炭酸ビス（エチル）（bis(ethyl)carbonate）、炭酸ビス（イソブチル）（bis(isobutyl)carbonate）等である。
【００２１】
上記連鎖移動剤は連続的に反応器に供給され、あるいは非連続的に（in discrete amounts）第２の重合工程の間に供給される。また全ての連鎖移動剤を第２工程の最初に添加することもできる。添加される連鎖移動剤の全量は、移動剤自体の効率、および上記範囲内の溶融粘度の値を与えるような所望の分子量の両方によって決められる。一般的に、本発明の目的において、連鎖移動剤の全量は、反応器に供給されるモノマーの全量に対して、０．０５から５重量％の範囲であり、好ましくは０．１から２．５重量％である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げるが、これらは単に例示のためであり、本発明自体の範囲を制限するものではない。
【００２３】
塗料の組成のために、以下の基本組成物を使用した（重量％）：
− AcryloidR B44S（トルエン中４０％） ５４．５８
− イソホロン ７．３０
− ジメチルフタレート ４．４５
− CystatR SN（界面活性剤） ０．０９
− シェファードブルー（Shepherd Blue）＃３（顔料） ２１．３０
− CarbitolR アセテート １２．２８
種々の成分をサンドミル（sand mill）内で二回粉砕（double grinding）により注意深く混合した。ついで、２０部のＰＶＤＦ（微細粉末状）を、４０部の基本組成物と２１部のイソホロンを含む混合物内に分散させて、塗料を調製した。これらの成分を、１時間、等量の３ｍｍガラスビーズの入った攪拌器（shaker）内で均一化した。
【００２４】
［実施例１−１７：低分子量ＰＶＤＦの調製］
（Ｐ-１）
パドル攪拌器（paddle agitater）を備えた７．５リットルのステンレス鋼水平反応器内に、４３７５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ワックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒素気流で脱気し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ammonium perfluoroocatanoate）を含む脱塩脱気水１０００ｇを添加した。ついで反応器を１２０℃まで加熱し、気体のＶＤＦを用いて６５０ｐｓｉｇの圧力とした。ついで連鎖移動剤として、８．０ｍｌのメチル-tert-ブチル-エーテル（ＭＴＢＥ）を添加した。１９．１ｍｌのジ-tert-ブチル-ペルオキシド（ＤＴＢＰ）を反応器へ導入して反応を開始した。約１５分間の導入期間の後、反応が開始し、それは圧力の低下で示された。ＶＤＦを連続的に供給し、圧力を６５０ｐｓｉｇ、温度を１２０℃に保持した。約３時間後、モノマーの供給を停止した（合計１８９８ｇのＶＤＦが供給された）。最大限の収率を得るために、反応器の圧力が１５０ｐｓｉｇに減少するまで、反応を連続させた。ついで反応器を冷却し、未反応のＶＤＦを排出し（vented）、ラテックスを反応器から回収した（drained）。ラテックスは、２５重量％の固体を含有していた。硝酸の添加によりポリマーを凝集させ、ついで中性ｐＨになるまで脱塩水で洗浄し、６０℃の対流オーブンで乾燥させた。製品は、溶融点（示差走査熱量測定−ＤＳＣにより測定）と溶融粘度（２３２℃、１００ｓｅｃ-1のズリ速度ν、長さ／直径の比が１５／１のKayeness Galaxy VRキャピラリーレオメータを用いて測定）によりその特性を調べた。得られた値は表１に示した。
【００２５】
（Ｐ-２）
パドル攪拌器（paddle agitater）を備えた７．５リットルのステンレス鋼水平反応器内に、４１７５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ワックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒素気流で脱気し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを含む脱塩脱気水１０００ｇを添加した。ついで反応器を１２５℃まで加熱し、気体のＶＤＦを用いて６５０ｐｓｉｇの圧力とした。ついで連鎖移動剤として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の６．５２％ｗ／ｖ溶液１０．５ｍｌを反応器内にポンプで入れた。５．１ｍｌのＤＴＢＰを反応器へ導入して反応を開始した。約２０分間の導入期間の後、反応が開始し、それは圧力の低下で示された。ＶＤＦは連続的に供給し、圧力を６５０ｐｓｉｇ、温度を１２５℃に保持した。反応の間、ＩＰＡ溶液と消費されるモノマーとの比が０．０３４２ｍｌ／ｇ、およびＤＴＢＰと消費されるモノマーとの比が０．０１６６ｍｌ／ｇとなるように、ＩＰＡとＤＴＢＰを非連続的に供給した。ＩＰＡとＤＴＢＰは、ＶＤＦ全体の５０％が消費されるまで添加した。約５時間後、モノマーの供給を停止した（合計２２９８ｇのＶＤＦが供給された）。最大限の収率を得るために、反応器の圧力が１５０ｐｓｉｇに減少するまで、反応を連続させた。ついで反応器を冷却し、未反応のＶＤＦを出し（vented）、ラテックスを反応器から排水した（drained）。ラテックスは、２９．１重量％の固体を含有していた。ポリマーを凝集させ、洗浄し、乾燥させた。製品の特性を、上述のごとく調べた。得られた値は表１に示した。
【００２６】
（Ｐ-３）
ＤＴＢＰの添加をＶＤＦ全体の５１％が消費されるまで続け、ＩＰＡ溶液の添加をＶＤＦ全体の６８％が消費されるまで続けた以外は、ポリマーＰ-２と同様の方法で調製した。消費されたモノマーの全量は１６５２ｇであり、全体の反応時間は６時間であった。得られたラテックスは２１．７重量％の固体を含有していた。ポリマーを凝集させ、洗浄し、乾燥させた。製品の特性を、上述のごとく調べた。得られた値は表１に示した。
【００２７】
（Ｐ-４）
パドル攪拌器（paddle agitater）を備えた７．５リットルのステンレス鋼水平反応器内に、４３７５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ワックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒素気流で脱気し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを含む脱塩脱気水１０００ｇを添加した。ついで反応器を１２５℃まで加熱し、気体のＶＤＦを用いて６５０ｐｓｉｇの圧力とした。ついで連鎖移動剤として、８．６ｍｌのＭＴＢＥを添加した。５．４ｍｌのＤＴＢＰを反応器へ導入して反応を開始した。約１５分間の導入期間の後、反応が開始し、それは圧力の低下で示された。ＶＤＦは連続的に供給し、圧力を６５０ｐｓｉｇ、温度を１２５℃に保持した。反応の間、ＤＴＢＰと消費されるモノマーとの比が０．０１６６ｍｌ／ｇとなるように、ＤＴＢＰを非連続的に供給した。ＤＴＢＰはＶＤＦ全体の６１％が消費されるまで添加した。約４．５時間後、モノマーの供給を停止した（合計１８７６ｇのＶＤＦが供給された）。最大限の収率を得るために、反応器の圧力が１５０ｐｓｉｇに減少するまで、反応を連続させた。得られたラテックスは、２４．０重量％の固体を含有していた。ポリマーは、凝集させ、洗浄し、乾燥させた。製品の特性を、上述のごとく調べた。得られた値は表１に示した。
【００２８】
上述のごとく調製された低分子量のポリマーＰ-１、Ｐ-２、Ｐ-３およびＰ-４を、溶融粘度が３１．１キロポアズ（２３２℃、およびν＝１００ｓｅｃ-1）である市販の高分子量ＰＶＤＦ HylarR 5000（Ｐ-５とする）と共にイソホロン内に共分散させて、表２に示した相対量のブレンドＢ-１／Ｂ-１２を形成した。これらのブレンドを用いて、上記方法に従って塗料を調製した。各々の塗料は０．６ｍｍ厚のアルミニウムパネルに塗布され、ついで最高金属温度４６０°Ｆ（２３８℃）を得るために５４０°Ｆ（２８２℃）のオーブン内で焼き付けし、ついで室温の水浴で急冷した。こうして得られた塗装は、２０μｍの厚さで、光沢とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性という特性を有していた。光沢は、鏡面光沢度測定機（specular glossmeter）を用いて、光線の入射角度６０°で、ＡＳＴＭ法Ｄ５２３−８５に従って測定し、みがかれた黒ガラスの光沢に対する相対％で表される。ＭＥＫ耐性は、ＡＳＴＭ法Ｄ-４７５２-８７（ＭＥＫに浸した布で擦る）に従って測定し、塗料が剥離して、金属物質の露出が起こるまでの二重擦り回数（number of double rubs）として表される。データは表２に示したが、比較のために、これらの値はポリマーＰ-１〜Ｐ-５単独で調製した塗料と対照して示した（比較のための実施例４，５，９，１３，１７）。
【００２９】
［実施例１８−２０］
以下のＰＶＤＦブレンドＢ-１３／Ｂ-１５は、以下の二段階重合工程によって直接調製した。
【００３０】
パドル攪拌器（paddle agitater）を備えた７．５リットルのステンレス鋼水平反応器内に、４３７５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ワックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒素気流で脱気し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを含む脱塩脱気水１０００ｇを添加した。ついで反応器を１２０℃まで加熱し、気体のＶＤＦを用いて６５０ｐｓｉｇの圧力とした。１９．１ｍｌのＤＴＢＰを反応器へ導入して反応を開始した。約１５分間の導入期間の後、反応が開始し、それは圧力の低下で示された。ＶＤＦは連続的に供給し、圧力を６５０ｐｓｉｇ、温度を１２０℃に保持した。ＶＤＦ全体の２５重量％（Ｂ-１３，実施例１８）、５０重量％（Ｂ-１４、実施例１９）、あるいは７５重量％（Ｂ-１５、実施例２０）が消費された後、連鎖移動剤としてＭＴＢＥを、脱塩水内に３重量％溶解した溶液の形で添加した。ＭＴＢＥ溶液は消費されたＶＤＦ２００ｇ当たり２８ｍｌの割合で供給した。消費されたＶＤＦは、最終的に１８９８ｇであった。
【００３１】
３つの方法で得られるラテックスから、ブレンドＢ-１３，Ｂ-１４，Ｂ-１５が凝集され、それは洗浄と乾燥の後、表１に示すように特性を調べた。同じブレンドを上述のごとく塗料の組成に用い、表２に示す結果を得た。
【００３２】
（実施例２１−２４）
高分子量ＰＶＤＦ（Ｐ-６とする）を、Ｐ-１で述べた方法と同様であるが、以下の点は異なる方法で調製した。すなわち連鎖移動剤は添加せず、全体で２２９８ｇのＶＤＦを供給し、得られたラテックスは、固体含量が３０．０重量％であった。そのラテックスから、表１に示すような特性を有するポリマーＰ-６を分離した。
【００３３】
同じラテックスを、ポリマーＰ-１の調製の間に得られたラテックスと混合し、表２に示すブレンドＢ-１６／Ｂ-１８を得た。百分率は、凝集、洗浄、乾燥前のポリマーの量を示している。これらのブレンドを用いて、上記方法に従って塗料を組成した。その結果を、高分子量ポリマーＰ-６単独（実施例２４、比較）から調製した塗料で得られた値と共に表２に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【産業上の利用分野】
本発明はポリフッ化ビニリデンブレンドに関し、高光沢塗料の製造のための用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天候および／または腐食性物質にさらされている金属表面に適用されるような保護塗料組成に用いられる樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することが知られている。適用後、塗装に対して通常高温でベーキング工程を行い、ついで急冷（quenching）工程を行う。ＰＶＤＦによる保護作用は、確かに他の樹脂、例えばシロキサン、アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル等よりも優れている。しかしながら、後者に関しては保護層の光沢は低い。
【０００３】
この光沢は本質的に、樹脂の流動度、およびベーキング工程と急冷工程の後の同再結晶化速度に依存しているので、適当な連鎖移動剤（例として米国特許第５，０９５，０８１号参照）の存在下で、水性エマルション中でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）重合により得られた、低分子量のＰＶＤＦを用いて光沢を改善することが知られている。しかしながら、この方法は、塗装の溶剤耐性の著しい悪化を意味している。この耐性は、アニーリング工程（例えば１２０℃、１６時間）によりＰＶＤＦ結晶化度を増加させることによって改善できるが、アニーリング工程は、工程時間を非常に長くし、工業的スケールでの適用には適していない。合成工程の改変により、特に重合温度を低めることにより、低分子量ＰＶＤＦの結晶化度を強化することができる。このことは工程時間を長くし、実質的にコストを増加させる。どのような場合も、高結晶化度（これは通常貯蔵の間徐々に増加する）が収縮現象のために内部応力を増加させ、塗装の柔軟性を低下させる。したがって劣化や亀裂がおこりやすくなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
出願人は、驚くべきことに、高い溶剤耐性と非常に良好な柔軟性を保持したままで、光沢が改善された、ＰＶＤＦに基づく保護塗装を得られることを見いだした。これは、以下に述べるように、異なる性質を有する、すなわち一方が低分子量で、他方が高分子量の、ＰＶＤＦブレンドを用いて達成される。
【０００５】
したがって、本発明の第１の目的は、（ａ）溶融粘度が５から２０キロポアズ（kPoise）のＰＶＤＦを５から９５重量％、（ｂ）溶融粘度が２５キロポアズより高いＰＶＤＦを５から９５重量％を含むポリマーブレンドであって、上記溶融粘度は２３２℃、ズリ速度１００ｓｅｃ-1において測定されたものであることを特徴とするポリマーブレンドである。
【０００６】
好ましくは、成分（ａ）の溶融粘度は６から１５キロポアズであり、成分（ｂ）の溶融粘度は３０から５０キロポアズである。
【０００７】
特に好ましくは、成分（ａ）が４０から９０重量％の量で存在し、成分（ｂ）が１０から６０重量％で存在する。
【０００８】
本発明の目的のためには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、ＶＤＦホモポリマーおよび他のフルオロオレフィン（fluoroolefin）をモルで０．１−１５％含むＶＤＦ共重合体を意味しており、例えばフッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等である。特に好ましくは、ＶＤＦホモポリマーである。
【０００９】
本発明の他の目的は上記ＰＶＤＦブレンドを含む塗料である。該塗料内に通常存在するＰＶＤＦブレンドの量は、全体の乾燥樹脂含量で１０から９０重量％であり、好ましくは３０から８０重量％である。上記塗料は通常、第２の非フッ化樹脂を含み、これは改質剤として働くもので、ＰＶＤＦと熱力学的に混和性でなければならない。例えば、上記第２の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリメチルアクリレート、およびポリエチルアクリレートおよびそれらの共重合体の中から選択することができる。架橋反応のための機能性共単量体（functionalized comonomers）を含む同樹脂もまた使用できる。
【００１０】
上記樹脂は有機溶媒、または有機溶媒の混合物内に分散される。溶媒としては、”中間（intermediate）”溶媒を使用することができる。”中間”溶媒とはすなわち、室温ではＰＶＤＦ樹脂を溶解または膨潤しないが、高温でＰＶＤＦ樹脂を溶解し雰囲気温度まで冷やすと、溶液内にＰＶＤＦを保持している溶媒である。”中間”溶媒としては、イソホロン（isophorone）、CarbitolR アセテート（CarbitolR acetate）、ブチロラクトン（butyrolactone）等を使用することができる。それらは”潜在性（latent）”溶媒との混合に用いることができる。”潜在性”溶媒とはすなわち、室温ではＰＶＤＦ樹脂を溶解または実質的に膨潤しないが、高温ではＰＶＤＦ樹脂を溶解し、しかし冷却するとＰＶＤＦは溶液から分離するものである。”潜在性”溶媒としては、例えば、ジメチルフタレート（dimethyl phthalate）、グリコールエーテルアセテート（glycol ether acetates）等が適している。
【００１１】
上記塗料は、通常他の従来の添加剤を含むことができ、例えば界面活性剤、顔料、ワックス、安定剤、流動性改質剤（flow modifiers）等である。
【００１２】
本発明のポリマーブレンドの調整は、種々の方法に従って行うことができる。
【００１３】
第１の方法は、粉末状の２種類のＰＶＤＦを完全に混合することを備えている。粉末状のＰＶＤＦは、通常周知の方法により調製され、水性エマルション中でのＶＤＦの重合により得られたラテックスから、凝集によりポリマーが分離され、ろ過され、洗浄され、乾燥される。塗料組成に使用するためには、製品はついで例えば粉砕機で、注意深く粉末化され、平均粒径が２０ミクロンより小さい粒子を得る。
【００１４】
または、これに代えて、２種の異なるラテックスの共凝集（co-coagulation）を行うことが可能であり、一方は低分子量ＰＶＤＦを含み、他方は高分子量ＰＶＤＦを含むものである。上述のごとく凝集され製造された製品は、したがって異なる種類の一次粒子（primary particles）を含んでいる。
【００１５】
本発明のポリマーブレンドの調製に特に有利な別の方法は、２つの異なる工程において、水性エマルション中でＶＤＦを重合させることを備えている。第１の工程では、高分子量のＰＶＤＦを得るために、連鎖移動剤の非存在下で重合が行われる。所望の量のモノマーが消費されたとき、適当な連鎖移動剤と共に新しいＶＤＦを導入するが、その連鎖移動剤としては、上記低分子量のＰＶＤＦを得ることができるような量を導入する。
【００１６】
水性エマルション中のＶＤＦの重合は、この分野で周知である。適当な開始剤の存在下で、室温、通常２０℃と１６０℃の間で、好ましくは３０℃と１３０℃の間で、３０から１００ｂａｒ、好ましくは４０から９０ｂａｒの反応圧力で行われる。
【００１７】
上記開始剤としては、選択された重合温度で活性ラジカルを生じさせることができるいかなる化合物も使用できる。例えば、過酸化物の無機塩（peroxide inorganic salts）、例えばペルオキシ二硫酸（peroxydisulphate）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；ジアルキルペルオキシド（dialkylperoxides）、例えばジ-tert-ブチルペルオキシド（ditertbutylperoxide）（ＤＴＢＰ）；ジアルキルペルオキシジカルボン酸（dialkylperoxydicarbonates）、例えばジエチルおよびジイソプロピル-ペルオキシジカルボン酸（diethyl and diisopropyl-peroxydicarbonate）（ＩＰＰ）、ビス-（４-ｔ-ブチル-シクロヘキシル）-ペルオキシジカルボン酸（bis-(4-t-butyl-cyclohexyl)-peroxydicarbonate）；t-アルキルペルオキシベンゾエート（t-alkylperoxybenzoates）；t-アルキルペルオキシピバレート（t-alkylperoxypivalates）、例えばt-ブチルおよびt-アミル-パーピバレート（t-butyl and t-amyl-perpivalate）；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド（acetylcyclohexansulphonyl peroxide）；ジベンゾイルペルオキシド（dibenzoyl peroxide）；ジクミルペルオキシド（dicumylperoxide）から選択できる。
【００１８】
使用される開始剤の量は厳密ではないが、通常０．１と１０ｇ／ｌH2Oの間であり、好ましくは０．５から５ｇ／ｌH2Oまでである。
【００１９】
通常、上記反応は、安定なエマルションを得るために、適当な界面活性剤（例として米国特許第４．３６０，６５２号および第４，０２５，７０９号参照）の存在下で行う。それらは一般的なフッ化界面活性剤であり、次の一般式で表される化合物から選択される：
Ｒf-Ｘ-Ｍ+
ここでＲfはＣ5−Ｃ16の（パー）フルオロアルキル鎖（(per)fluoroalkyl chain）または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖（(per)fluoropolyoxyalkylene chain）であり、Ｘ-は-ＣＯＯ-または-Ｓ０3 -であり、Ｍ+はＨ+、ＮＨ4 +、アルカリ金属イオンから選択される。一般的に用いられるものとしては、パーフルオロ-オクタン酸アンモニウム（ammonium perfluoro-octanoate）；末端が１つ以上のカルボキシル基で修飾された（end-capped）（パー）フルオロポリオキシアルキレン；化学式Ｒf-Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈで表され、ＲfはＣ4−Ｃ10のパーフルオロアルキルであるスルホン酸塩（米国特許第４，０２５，７０９号参照）；等が挙げられる。
【００２０】
上記連鎖移動剤としては、ＰＶＤＦを得るために知られているものを使用することができ、例えば、ケトン、エステル、エーテル、または３から１０の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばアセトン、酢酸エチル（ethylacetate）、メチル-tert-ブチルエーテル（methyltertbutylether）、ジエチルエーテル（diethylether）、イソプロピルアルコール等；塩化（フッ化）炭素（chloro(fluoro)carbons）で、任意に水素を含み、１から６までの炭素原子を有するもの、例えばクロロホルム、トリクロロフルオロメタン；ビス（アルキル）カーボネート（bis(alkyl)carbonates）で、アルキル基が１から５の炭素原子を有するもの、例えば炭酸ビス（エチル）（bis(ethyl)carbonate）、炭酸ビス（イソブチル）（bis(isobutyl)carbonate）等である。
【００２１】
上記連鎖移動剤は連続的に反応器に供給され、あるいは非連続的に（in discrete amounts）第２の重合工程の間に供給される。また全ての連鎖移動剤を第２工程の最初に添加することもできる。添加される連鎖移動剤の全量は、移動剤自体の効率、および上記範囲内の溶融粘度の値を与えるような所望の分子量の両方によって決められる。一般的に、本発明の目的において、連鎖移動剤の全量は、反応器に供給されるモノマーの全量に対して、０．０５から５重量％の範囲であり、好ましくは０．１から２．５重量％である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げるが、これらは単に例示のためであり、本発明自体の範囲を制限するものではない。
【００２３】
塗料の組成のために、以下の基本組成物を使用した（重量％）：
− AcryloidR B44S（トルエン中４０％） ５４．５８
− イソホロン ７．３０
− ジメチルフタレート ４．４５
− CystatR SN（界面活性剤） ０．０９
− シェファードブルー（Shepherd Blue）＃３（顔料） ２１．３０
− CarbitolR アセテート １２．２８
種々の成分をサンドミル（sand mill）内で二回粉砕（double grinding）により注意深く混合した。ついで、２０部のＰＶＤＦ（微細粉末状）を、４０部の基本組成物と２１部のイソホロンを含む混合物内に分散させて、塗料を調製した。これらの成分を、１時間、等量の３ｍｍガラスビーズの入った攪拌器（shaker）内で均一化した。
【００２４】
［実施例１−１７：低分子量ＰＶＤＦの調製］
（Ｐ-１）
パドル攪拌器（paddle agitater）を備えた７．５リットルのステンレス鋼水平反応器内に、４３７５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ワックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒素気流で脱気し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ammonium perfluoroocatanoate）を含む脱塩脱気水１０００ｇを添加した。ついで反応器を１２０℃まで加熱し、気体のＶＤＦを用いて６５０ｐｓｉｇの圧力とした。ついで連鎖移動剤として、８．０ｍｌのメチル-tert-ブチル-エーテル（ＭＴＢＥ）を添加した。１９．１ｍｌのジ-tert-ブチル-ペルオキシド（ＤＴＢＰ）を反応器へ導入して反応を開始した。約１５分間の導入期間の後、反応が開始し、それは圧力の低下で示された。ＶＤＦを連続的に供給し、圧力を６５０ｐｓｉｇ、温度を１２０℃に保持した。約３時間後、モノマーの供給を停止した（合計１８９８ｇのＶＤＦが供給された）。最大限の収率を得るために、反応器の圧力が１５０ｐｓｉｇに減少するまで、反応を連続させた。ついで反応器を冷却し、未反応のＶＤＦを排出し（vented）、ラテックスを反応器から回収した（drained）。ラテックスは、２５重量％の固体を含有していた。硝酸の添加によりポリマーを凝集させ、ついで中性ｐＨになるまで脱塩水で洗浄し、６０℃の対流オーブンで乾燥させた。製品は、溶融点（示差走査熱量測定−ＤＳＣにより測定）と溶融粘度（２３２℃、１００ｓｅｃ-1のズリ速度ν、長さ／直径の比が１５／１のKayeness Galaxy VRキャピラリーレオメータを用いて測定）によりその特性を調べた。得られた値は表１に示した。
【００２５】
（Ｐ-２）
パドル攪拌器（paddle agitater）を備えた７．５リットルのステンレス鋼水平反応器内に、４１７５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ワックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒素気流で脱気し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを含む脱塩脱気水１０００ｇを添加した。ついで反応器を１２５℃まで加熱し、気体のＶＤＦを用いて６５０ｐｓｉｇの圧力とした。ついで連鎖移動剤として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の６．５２％ｗ／ｖ溶液１０．５ｍｌを反応器内にポンプで入れた。５．１ｍｌのＤＴＢＰを反応器へ導入して反応を開始した。約２０分間の導入期間の後、反応が開始し、それは圧力の低下で示された。ＶＤＦは連続的に供給し、圧力を６５０ｐｓｉｇ、温度を１２５℃に保持した。反応の間、ＩＰＡ溶液と消費されるモノマーとの比が０．０３４２ｍｌ／ｇ、およびＤＴＢＰと消費されるモノマーとの比が０．０１６６ｍｌ／ｇとなるように、ＩＰＡとＤＴＢＰを非連続的に供給した。ＩＰＡとＤＴＢＰは、ＶＤＦ全体の５０％が消費されるまで添加した。約５時間後、モノマーの供給を停止した（合計２２９８ｇのＶＤＦが供給された）。最大限の収率を得るために、反応器の圧力が１５０ｐｓｉｇに減少するまで、反応を連続させた。ついで反応器を冷却し、未反応のＶＤＦを出し（vented）、ラテックスを反応器から排水した（drained）。ラテックスは、２９．１重量％の固体を含有していた。ポリマーを凝集させ、洗浄し、乾燥させた。製品の特性を、上述のごとく調べた。得られた値は表１に示した。
【００２６】
（Ｐ-３）
ＤＴＢＰの添加をＶＤＦ全体の５１％が消費されるまで続け、ＩＰＡ溶液の添加をＶＤＦ全体の６８％が消費されるまで続けた以外は、ポリマーＰ-２と同様の方法で調製した。消費されたモノマーの全量は１６５２ｇであり、全体の反応時間は６時間であった。得られたラテックスは２１．７重量％の固体を含有していた。ポリマーを凝集させ、洗浄し、乾燥させた。製品の特性を、上述のごとく調べた。得られた値は表１に示した。
【００２７】
（Ｐ-４）
パドル攪拌器（paddle agitater）を備えた７．５リットルのステンレス鋼水平反応器内に、４３７５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ワックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒素気流で脱気し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを含む脱塩脱気水１０００ｇを添加した。ついで反応器を１２５℃まで加熱し、気体のＶＤＦを用いて６５０ｐｓｉｇの圧力とした。ついで連鎖移動剤として、８．６ｍｌのＭＴＢＥを添加した。５．４ｍｌのＤＴＢＰを反応器へ導入して反応を開始した。約１５分間の導入期間の後、反応が開始し、それは圧力の低下で示された。ＶＤＦは連続的に供給し、圧力を６５０ｐｓｉｇ、温度を１２５℃に保持した。反応の間、ＤＴＢＰと消費されるモノマーとの比が０．０１６６ｍｌ／ｇとなるように、ＤＴＢＰを非連続的に供給した。ＤＴＢＰはＶＤＦ全体の６１％が消費されるまで添加した。約４．５時間後、モノマーの供給を停止した（合計１８７６ｇのＶＤＦが供給された）。最大限の収率を得るために、反応器の圧力が１５０ｐｓｉｇに減少するまで、反応を連続させた。得られたラテックスは、２４．０重量％の固体を含有していた。ポリマーは、凝集させ、洗浄し、乾燥させた。製品の特性を、上述のごとく調べた。得られた値は表１に示した。
【００２８】
上述のごとく調製された低分子量のポリマーＰ-１、Ｐ-２、Ｐ-３およびＰ-４を、溶融粘度が３１．１キロポアズ（２３２℃、およびν＝１００ｓｅｃ-1）である市販の高分子量ＰＶＤＦ HylarR 5000（Ｐ-５とする）と共にイソホロン内に共分散させて、表２に示した相対量のブレンドＢ-１／Ｂ-１２を形成した。これらのブレンドを用いて、上記方法に従って塗料を調製した。各々の塗料は０．６ｍｍ厚のアルミニウムパネルに塗布され、ついで最高金属温度４６０°Ｆ（２３８℃）を得るために５４０°Ｆ（２８２℃）のオーブン内で焼き付けし、ついで室温の水浴で急冷した。こうして得られた塗装は、２０μｍの厚さで、光沢とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性という特性を有していた。光沢は、鏡面光沢度測定機（specular glossmeter）を用いて、光線の入射角度６０°で、ＡＳＴＭ法Ｄ５２３−８５に従って測定し、みがかれた黒ガラスの光沢に対する相対％で表される。ＭＥＫ耐性は、ＡＳＴＭ法Ｄ-４７５２-８７（ＭＥＫに浸した布で擦る）に従って測定し、塗料が剥離して、金属物質の露出が起こるまでの二重擦り回数（number of double rubs）として表される。データは表２に示したが、比較のために、これらの値はポリマーＰ-１〜Ｐ-５単独で調製した塗料と対照して示した（比較のための実施例４，５，９，１３，１７）。
【００２９】
［実施例１８−２０］
以下のＰＶＤＦブレンドＢ-１３／Ｂ-１５は、以下の二段階重合工程によって直接調製した。
【００３０】
パドル攪拌器（paddle agitater）を備えた７．５リットルのステンレス鋼水平反応器内に、４３７５ｇの脱塩水と５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ワックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒素気流で脱気し、排出した。２．９９ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを含む脱塩脱気水１０００ｇを添加した。ついで反応器を１２０℃まで加熱し、気体のＶＤＦを用いて６５０ｐｓｉｇの圧力とした。１９．１ｍｌのＤＴＢＰを反応器へ導入して反応を開始した。約１５分間の導入期間の後、反応が開始し、それは圧力の低下で示された。ＶＤＦは連続的に供給し、圧力を６５０ｐｓｉｇ、温度を１２０℃に保持した。ＶＤＦ全体の２５重量％（Ｂ-１３，実施例１８）、５０重量％（Ｂ-１４、実施例１９）、あるいは７５重量％（Ｂ-１５、実施例２０）が消費された後、連鎖移動剤としてＭＴＢＥを、脱塩水内に３重量％溶解した溶液の形で添加した。ＭＴＢＥ溶液は消費されたＶＤＦ２００ｇ当たり２８ｍｌの割合で供給した。消費されたＶＤＦは、最終的に１８９８ｇであった。
【００３１】
３つの方法で得られるラテックスから、ブレンドＢ-１３，Ｂ-１４，Ｂ-１５が凝集され、それは洗浄と乾燥の後、表１に示すように特性を調べた。同じブレンドを上述のごとく塗料の組成に用い、表２に示す結果を得た。
【００３２】
（実施例２１−２４）
高分子量ＰＶＤＦ（Ｐ-６とする）を、Ｐ-１で述べた方法と同様であるが、以下の点は異なる方法で調製した。すなわち連鎖移動剤は添加せず、全体で２２９８ｇのＶＤＦを供給し、得られたラテックスは、固体含量が３０．０重量％であった。そのラテックスから、表１に示すような特性を有するポリマーＰ-６を分離した。
【００３３】
同じラテックスを、ポリマーＰ-１の調製の間に得られたラテックスと混合し、表２に示すブレンドＢ-１６／Ｂ-１８を得た。百分率は、凝集、洗浄、乾燥前のポリマーの量を示している。これらのブレンドを用いて、上記方法に従って塗料を組成した。その結果を、高分子量ポリマーＰ-６単独（実施例２４、比較）から調製した塗料で得られた値と共に表２に示す。
【００３４】
【表１】
【表２】
Claims (10)
- （ａ）乳化重合によって得られる溶融粘度が５から２０キロポアズのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５から９５重量％、
（ｂ）乳化重合によって得られる溶融粘度が２５キロポアズより高いＰＶＤＦを５から９５重量％
を含む、ポリマーブレンドであって、上記溶融粘度は２３２℃、ズリ速度１００ｓｅｃ-1において測定されたものであることを特徴とするポリマーブレンド。 - 成分（ａ）の溶融粘度が６から１５キロポアズの範囲であり、成分（ｂ）の溶融粘度が３０から５０キロポアズの範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリマーブレンド。
- 成分（ａ）が４０から９０重量％の量で存在し、成分（ｂ）が１０から６０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーブレンド。
- 粉末状の上記２種の成分を完全に混合することを備えた請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマーブレンドの製造方法。
- 成分（ａ）を含む水性ラテックスを成分（ｂ）を含む水性ラテックスと共凝集させることを備えた請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマーブレンドの製造方法。
- 水性エマルション中でのＶＤＦの重合を２段階の工程で行うことを備えた、請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマーブレンドの製造方法であって、第１の工程は、成分（ｂ）の定義に従った高溶融粘度を有するＰＶＤＦを得るために連鎖移動剤非存在下で行い、第２の工程は、成分（ａ）の定義に従った低溶融粘度を有するＰＶＤＦを得ることができる量の連鎖移動剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマーブレンドの製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマーブレンドを乾燥樹脂含量で１０から９０重量％含む塗料。
- 第２の非フッ化樹脂を含むことを特徴とする請求項７記載の塗料。
- 上記第２の樹脂はポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリメチルアクリレート、およびポリエチルアクリレートおよびそれらの共重合体から選択されることを特徴とする請求項８記載の塗料。
- 界面活性剤、顔料、ワックス、安定剤、流動性改質剤からなる群より選択された従来の添加剤をさらに含む請求項７ないし９のいずれかに記載の塗料。
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