JPH0753822A - 塗料用含フッ素重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、樹脂相互の相溶性に優れ、かつ優
れた耐温水性、光沢性を有する塗料を作成することがで
きる塗料用含フッ素重合体組成物を提供することを目的
とする。 【構成】 塗料用含フッ素重合体組成物は、単量体成分
としてフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン
からなる２元共重合体（Ａ）と、単量体成分としてフッ
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサ
フルオロプロピレンからなる３元共重合体（Ｂ）と、単
量体成分としてメチルメタクリレートを５０重量％以上
含むアクリル系樹脂（Ｃ）とを溶液状態で含有し、２元
共重合体（Ａ），３元共重合体（Ｂ）とアクリル系樹脂
（Ｃ）との重量比（［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ））が３
０／７０〜９０／１０であることを特徴とする塗料用含
フッ素重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用組成物に関し、
詳しくは耐候性、耐温水性および耐屈曲性に優れた塗膜
を形成する塗料用含フッ素重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂を塗
料に用いると、耐候性および耐汚染性に優れた性能を発
揮する塗料が得られることが知られている。

【０００３】フッ素樹脂を用いた組成物としては、フッ
化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの２元共重合体
とアクリル系重合体とを低級ケトン類に溶解したものが
知られている。ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂は、
溶剤に対する溶解性およびアクリル系樹脂との相溶性
と、得られた塗膜の耐熱軟化性とが、二律背反の関係に
ある。したがって溶剤に対して溶解性の高いポリフッ化
ビニリデン系フッ素樹脂は、得られる塗膜の耐熱軟化性
に劣るため、例えば耐温水性（５０℃）試験での光沢の
消失が起こり、一方耐熱軟化性に優れたポリフッ化ビニ
リデン系フッ素樹脂を用いた場合には、樹脂の溶剤に対
する溶解性が低く、塗膜形成時に高温の焼付が必要なだ
けでなく、得られた塗膜の光沢が著しく低いといった問
題点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、フッ化
ビニリデン系フッ素樹脂とアクリル系樹脂とを用いて塗
料用組成物を得る際、組成の異なる２種類のフッ化ビニ
リデン系フッ素樹脂、具体的にはフッ化ビニリデン系の
２元共重合体と３元共重合体とを用いることにより、ア
クリル系樹脂との相溶性に優れ、かつ塗料として用いた
場合に耐温水性、光沢にも優れた塗料用組成物を得るこ
とができることを見出だした。

【０００５】本発明の目的は、樹脂相互の相溶性に優
れ、かつ優れた耐温水性、光沢性を有する塗料を作成す
ることができる塗料用含フッ素重合体組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するもの
として本発明の塗料用含フッ素重合体組成物は、単量体
成分としてフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチ
レンからなる２元共重合体（Ａ）と、単量体成分として
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキ
サフルオロプロピレンからなる３元共重合体（Ｂ）と、
単量体成分としてメチルメタクリレートを５０重量％以
上含むアクリル系樹脂（Ｃ）と、を溶液状態で含有し、
前記２元共重合体（Ａ），前記３元共重合体（Ｂ）とア
クリル系樹脂（Ｃ）との重量比（［（Ａ）＋（Ｂ）］／
（Ｃ））が３０／７０〜９０／１０であることを特徴と
している。

【０００７】前記２元共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリ
デンを１０〜９０重量％、テトラフルオロエチレンを１
０〜９０重量％からなり、前記３元共重合体（Ｂ）は、
フッ化ビニリデンを１０〜９０重量％、テトラフルオロ
エチレンを１０〜９０重量％、ヘキサフルオロプロピレ
ンを１〜３０重量％からなることが好ましく、さらに２
元共重合体（Ａ）は、［２元共重合体（Ａ）＋３元共重
合体（Ｂ）］全体に対して、５〜９５重量％であること
が好ましい。

【０００８】アクリル系樹脂（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎ
は、１，０００〜３００，０００であることが好まし
く、酸価は０．１〜６４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好
ましい。

【０００９】（構成）以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明に用いる２元共重合体（Ａ）は、フ
ッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからな
り、主として塗膜に耐熱性を付与するものである。

【００１１】フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレ
ンとの組成比は、好ましくはフッ化ビニリデンが１０〜
９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、特に
好ましくは４０〜７０重量％である。

【００１２】フッ化ビニリデンの割合が、１０重量％未
満並びに９０重量％を越える場合には、いずれも溶剤に
対する溶解性が著しく低下する。

【００１３】本発明に用いる３元共重合体（Ｂ）は、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサ
フルオロプロピレンからなり、主として、２元共重合体
（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｃ）との相溶性を高め、塗膜
の透明性を付与するものである。

【００１４】フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ンおよびヘキサフルオロプロピレンの組成比は、好まし
くはフッ化ビニリデンが１０〜９０重量％、テトラフル
オロエチレンが１０〜９０重量％、およびヘキサフルオ
ロプロピレンが１〜３０重量％であり、さらに好ましく
はフッ化ビニリデンが４５〜５５重量％、テトラフルオ
ロエチレンが３５〜４５重量％、ヘキサフルオロプロピ
レンが１〜９重量％である。

【００１５】フッ化ビニリデンが１０重量％未満の場合
には、アクリル系樹脂（Ｃ）との相溶性が損なわれ、９
０重量％を越える場合には、溶剤との溶解性が著しく損
なわれる。

【００１６】テトラフルオロエチレンが１０重量％未満
の場合には、２元共重合体（Ａ）との相溶性が損なわ
れ、９０重量％を越える場合には、溶剤との溶解性が著
しく低下する。

【００１７】ヘキサフルオロプロピレンが１重量％未満
の場合には、溶解性が低下し、３０重量％を越える場合
は、２元共重合体（Ａ）との相溶性が低下する。

【００１８】本発明において、アクリル系樹脂（Ｃ）に
用いられる単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリルまたは（メタ）アクリル酸ステアリルなどのエス
テルが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチル
は必須の成分であり、アクリル系樹脂の単量体成分とし
て５０重量％以上の割合で使用されることが必要であ
る。メタクリル酸メチルの割合が５０重量％より少ない
場合には、塗膜の耐候性、耐薬品性および樹脂相互の相
溶性および耐薬品性が不十分となる。

【００１９】さらに、顔料の分散性を向上させる上で、
アクリル酸，メタクリル酸，フマル酸，イタコン酸など
の酸モノマーを加えることが好ましい。

【００２０】本発明に用いるアクリル系樹脂（Ｃ）の分
子量は、好ましくは数平均分子量Ｍｎで１，０００〜３
００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２
００，０００である。

【００２１】Ｍｎが１，０００以下では、耐水性が悪く
塗料用含フッ素重合体組成物として好ましくなく、３０
０，０００以上では、粘度が高過ぎ、塗装作業性におい
て好ましくない。

【００２２】なお、Ｍｎが１００，０００以上のアクリ
ル系樹脂（Ｃ）を用いるとより透明な塗膜が得られる。

【００２３】アクリル系樹脂（Ｃ）は、好ましくはその
酸価が水酸化カリウムに換算して０．１〜６４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、さらに好ましくは２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。酸価をこの範囲に設定することにより、塗膜におけ
る硬度を高めることができる。

【００２４】アクリル系樹脂（Ｃ）の酸価は、例えばア
クリル酸，メクタリル酸，フマル酸，イタコン酸などの
酸モノマーの添加割合を調整することにより所定値に設
定することができる。

【００２５】また、アクリル系樹脂（Ｃ）にはイソシア
ネート基や加水分解性シリル基を導入してもよい。

【００２６】本発明において、［２元共重合体（Ａ）＋
３元共重合体（Ｂ）］とアクリル系樹脂（Ｃ）との割合
は、重量比（［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ））で３０／７
０〜９０／１０であり、好ましくは４０／６０〜８５／
１５、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０であ
る。

【００２７】［２元共重合体（Ａ）＋３元共重合体
（Ｂ）］が、３０重量％より少ない場合には塗料として
耐候性が著しく低下し、９０重量％より多い場合には塗
料として光沢が著しく低下する。

【００２８】２元共重合体（Ａ）および３元共重合体
（Ｂ）の割合は、［２元共重合体（Ａ）＋３元共重合体
（Ｂ）］に対して、２元共重合体（Ａ）が５〜９５重量
％であることが好ましく、この割合であれば、溶解性、
アクリル系樹脂（Ｃ）との相溶性および塗料の耐温水性
に優れ、かつ耐屈曲性にも優れるため、透明な塗膜を折
り曲げても白化が起こらない。

【００２９】２元共重合体（Ａ）が５重量％より低い場
合には、耐温水性が悪く、９５重量％より多い場合に
は、相溶性が低下する。

【００３０】また、２元共重合体（Ａ）を単独で用いた
場合には、アクリル系樹脂（Ｃ）との相溶性が低いた
め、常温乾燥で透明な塗膜が得られない。３元共重合体
（Ｂ）を単独で用いた場合には、透明な塗膜は得られる
が、得られた塗料の耐温水性が低く、例えば５０℃で、
塗膜の光沢の消失が著しい。

【００３１】本発明において、上記の２元共重合体
（Ａ）、３元共重合体（Ｂ）およびアクリル系樹脂
（Ｃ）を溶解させるための好適な有機溶剤は、脂肪族あ
るいは脂環式のケトン系，エステル系，エーテル系の有
機溶剤である。これらのうち、沸点が１００℃以上の有
機溶剤を含むことが平滑な塗膜を形成する上で好まし
く、例えばケトン系としては、メチルｎ−プロピルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
ｎ−ブチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ
−アミルケトン、ジイブチルケトン、メチルｎ−ヘキシ
ルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、メチルフェノールケトン、イソホロ
ン；エステル系としては、ｎ−プロピルアセテート、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、２−メトキシエチルア
セテート、アミルアセテート、アジピン酸ジメチル、グ
ルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル；エーテル系とし
ては、メチルセロソルブ、２−メトキシ−２−プロパノ
ールセロソルブ、１−エトキシ−２−プロパノールブチ
ルセロソルブ、１，４−ジオキサン、プロピレングリコ
ールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテートなどが挙げられる。

【００３２】本発明の塗料用含フッ素重合体組成物に
は、湿潤分散剤、ダレ止め剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、光
安定剤を添加することもできる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例を示し、本
発明をさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を越え
ない限り、以下の実施例に制約されるものではない。な
お、実施例において割合を示す「部」および「％」はそ
れぞれ重量部および重量％を意味する。実施例１ フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンの組成比
（重量％）が５０／５０である２元共重合体（Ａ−１）
３０部と、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレンの組成比（重量％）が６０
／３０／１０である３元共重合体（Ｂ）３０部と、メタ
クリル酸メチル／メタクリル酸の組成比（重量％）が９
７．７／２．７であり、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
るアクリル系樹脂（Ｃ−１）４０部とを、メチルイソブ
チルケトンと酢酸ブチルの組成比（重量％）が５０／５
０で含まれる混合溶剤２００部に溶解させ、透明な塗料
用含フッ素重合体組成物を得た。

【００３４】得られた塗料用含フッ素重合体組成物を用
いて、以下の試験を行った。

【００３５】相溶性 得られた塗料用含フッ素重合体組成物の５６０ｎｍでの
透過率（Ｔ％）を１×１cmセルで分光光度計（日立社
製、「Ｕ−３２１０」）を用いて測定し、以下のように
評価した。

【００３６】○：透過率９０％以上 相溶性良好 △：透過率８０〜９０％未満 相溶性やや良 ×：透過率８０未満 相溶性不良 塗膜の相溶性 得られた塗料用含フッ素重合体組成物をガラス板上に塗
布し、常温７日間の乾燥を行い、厚さ３０mmのフィルム
を目視にて観察し、以下のように評価した。

【００３７】○：透明 相溶性良好 △：曇っている 相溶性やや良 ×：完全に不透明 相溶性不良 耐屈曲性 ポリ塩化ビニール製のテント地（１mm厚）の上に上記塗
料用含フッ素重合体組成物を乾燥時で１５μｍになるよ
うに塗布し常温で７日間乾燥させた。塗布面が山折りに
なるようにして裏面が重なり合うように１８０°の角度
で折り曲げ、塗膜の折り目の状態を観察し、以下のよう
に評価した。

【００３８】○：塗膜の折り目が白くないもの 耐屈曲
性良好 ×：塗膜の折り目が白いもの 耐屈曲性不良 これら塗料用含フッ素重合体組成物の試験結果を表１に
示した。

【表１】 さらに得られた各塗料用含フッ素重合体組成物を用い
て、以下のような方法でエナメル塗料を調製した。

【００３９】得られた塗料用含フッ素重合体組成物１０
０ｇに、二酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−９７」）
２０ｇおよびアミン系の分散剤１ｇとを添加して、卓上
サンドミルで４０分間分散し、エナメル塗料を得た。

【００４０】得られたエナメル塗料を用いて、以下に示
す物性試験を行い、結果を表１に示す。

【００４１】光沢 得られたエナメル塗料を、ガラス板上に塗布し、７日間
常温で乾燥後６０℃鏡面反射で、以下のように評価し
た。

【００４２】○：７０以上 光沢良好 △：５０以上７０未満 光沢やや良 ×：５０未満 光沢不良 耐温水性 ＃５００のサンドペーパーでよく研摩したアルミニウム
板上にエナメル塗料を塗布し、７日間常温で乾燥後５０
℃の温水に３０日間浸漬し、光沢保持率（％）を光沢計
（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、「マイクログロス」）
で測定し、以下のように評価した。

【００４３】○：光沢保持率９０％以上 耐
温水性良好 △：光沢保持率７０％以上９０％未満 耐温水性やや良 ×：光沢保持率７０％未満 耐温水性不良 耐候性 のアルミニウム板上にエナメル塗料を塗布し、７日間
常温で乾燥し、ＪＩＳＫ５４００のサンシャインウエザ
オメータの条件で暴露を行い、暴露３０００時間後の光
沢保持率（％）を光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社
製、「マイクログロス」）によって測定し、以下のよう
に評価した。

【００４４】○：光沢保持率９０％以上 耐
候性良好 △：光沢保持率６０％以上９０％未満 耐候性やや良 ×：光沢保持率６０％未満 耐候性不良実施例２ フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンの組成比
（重量％）が６０／４０である２元共重合体（Ａ−２）
３０部と、３元共重合体（Ｂ）３０部と、メタクリル酸
メチル９４モル％、イソシアネート基と加水分解性シリ
ル基（トリスメトキシシラン）を各々３モル％からなる
アクリル系樹脂（Ｃ−２）４０部とを、実施例１と同様
の混合溶剤に溶解させ透明な塗料用含フッ素重合体組成
物を得、同様に物性試験を行った。結果を表１に示す。実施例３ ２元共重合体（Ａ−１）３０部と、３元共重合体（Ｂ）
４０部と、アクリル系樹脂（Ｃ−２）３０部とを、実施
例１と同様の混合溶剤に溶解させ透明な塗料用含フッ素
重合体組成物を得、同様に物性試験を行った。結果を表
１に示す。実施例４ ２元共重合体（Ａ−２）３０部と、３元共重合体（Ｂ）
４０部と、アクリル系樹脂（Ｃ−１）３０部とを、実施
例１と同様の混合溶剤に溶解させ透明な塗料用含フッ素
重合体組成物を得、同様に物性試験を行った。結果を表
１に示す。

【００４５】実施例１〜４は、本発明の範囲内の塗料用
含フッ素重合体組成物およびこの組成物を用いた塗料の
例であり、各物性が優れていることを示す。比較例１〜５ 表２に示す組成で、実施例と同様にして塗料用含フッ素
重合体組成物および得られた塗料用含フッ素重合体組成
物を用いてエナメル塗料を作成し、実施例と同様に前記
物性試験を行い評価した。結果を表２に示す。

【表２】 比較例１は、２元共重合体（Ａ−１）を単独で用いた場
合で、組成物および塗膜の相溶性が悪く、屈曲性が不良
である。得られたエナメル塗料は光沢がやや劣る。

【００４６】比較例２は、３元共重合体フッ素樹脂
（Ｂ）を単独で用いた場合で、屈曲性が不良である。得
られたエナメル塗料は耐温水性に劣る。

【００４７】比較例３は、［２元共重合体（Ａ−１）＋
３元共重合体（Ｂ）］とアクリル系樹脂（Ｃ−１）との
重量比が本発明の範囲外である場合で、相溶性および耐
屈曲性は良好であるが、得られたエナメル塗料の耐候性
に劣る。

【００４８】比較例４は、［２元共重合体（Ａ−２）＋
３元共重合体（Ｂ）］とアクリル系樹脂（Ｃ−１）との
重量比が本発明の範囲外である場合で、相溶性および耐
屈曲性は良好であるが、得られたエナメル塗料の光沢に
劣る。

【００４９】比較例５は、２元共重合体（Ａ−１），
（Ａ−２）を用いているが、３元共重合体（Ｂ）を含ま
ない場合で、組成物および塗膜の相溶性が悪く、屈曲性
が不良で、得られたエナメル塗料の光沢に劣る。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂相互の相溶性に優
れ、また塗膜の耐屈曲性に優れている塗料用含フッ素重
合体組成物を得ることができ、さらに該塗料用含フッ素
重合体組成物を用いれば、耐温水性、光沢性に優れた塗
料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体成分としてフッ化ビニリデンおよ
   びテトラフルオロエチレンからなる２元共重合体（Ａ）
   と、 単量体成分としてフッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
   チレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる３元共
   重合体（Ｂ）と、 単量体成分としてメチルメタクリレートを５０重量％以
   上含むアクリル系樹脂（Ｃ）と、を溶液状態で含有し、
   前記２元共重合体（Ａ），前記３元共重合体（Ｂ）とア
   クリル系樹脂（Ｃ）との重量比（［（Ａ）＋（Ｂ）］／
   （Ｃ））が３０／７０〜９０／１０であることを特徴と
   する塗料用含フッ素重合体組成物。